TW311908B - - Google Patents

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311908 A7 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景： 1. 發明範圍·· 本發明是一種在雙磷酸化方法中，回收及再製廢棄的甲 磺酸（MSA)及亞磷酸（ΗπΟ3)的方法，其藉由連續蒸餾，將 甲橫酸及亞磷酸的混合物分離並脱水，以供在方法中再使 用。 2. 發明概述： 艾爾蘭卓蕾鈉（Alendronate sodium )即4 -胺基-1 -趣基亞丁 -1，1-二膦酸單鈉三水合物，有希望成爲對抗骨骼疾病中 之骨質回吸的新藥劑，骨骼疾病包括骨質疏鬆症尤其是指 更年期後的女人所患妁骨質疏鬆症。 這種化合物與其用途和製法在讓與給默克公司的兩項美 國專利案號第4，922，007號與第5，019，651號中有所描述 〇 上述專利案中所描述生產艾爾蘭卓蕾鈉之大规格方法， 產生大量之物質，其含有高濃摩的可溶性含磷物質（ρ〇χ), fife 包括磷酸鈉鹽、亞磷酸鈉鹽、焦磷>納鹽和曱磺酸/亞磷酸。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般而言，廢棄處理加工設備（)每曰能處理的總基 準是約磷1 -1 Oppm(毫克/升）及含甲磺酸5〇_5〇〇ppm(毫克 /升）。 無論如何’艾爾蘭卓蕾方法，每天可產生多達每升中含 500毫克磷和每升中含超過ι000毫克甲磺酸的廢水，遠超 過許多地區廢水處理和流出物排放的允許標準。 —4 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210)<297公釐） 314勞〇8丨0號專利申請案、文説試： 中. 丨書修正頁(86年5月） A7 B7

五、發明説明（ i誠尤 過許多地區廢水處禮出物排放的允許標準。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般處理此類問題的方法包括：在延長的時間内，進行廢 水物質的工業焚化、貯存以及排放，此排放方式是當含磷物 質和甲磺酸含量符合環境允許強制限度時的廢水處理方式。 然而，因廢棄物的量、鹽溶液的發熱量（BTU)低及含有潛 在可能導致酸雨的酸性物質，使焚化有成本高之缺點。因提 高了 WWTP操作參數的監督程度，使經由廢水處理（WWT)的 排放，需用大量抗腐蝕貯存槽來延長停留時間且需用高勞動 成本而受到損失。 其他的方法包括使用活性污泥處理甲磺酸的生物分解法， 和氧化亞磷酸（H3P〇3)成磷酸（H3P〇4)使之易於去除。 可是這些方法也有缺點，因生物分解循環法只能處理小部 份廢棄的含磷物/甲磺酸（POx/MSA)。而且，有效的甲磺酸 生物分解法可能干擾WWTP分解其他更易被氧化的物質旳能 力。生物分解法處理甲磺酸的最佳條件和標準WWTP的操作 條件極爲不同，視不同位置而變化，且會破壞生產之時間 表。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 技術上想要得到一種回收與再製甲磺酸MSA和亞磷酸HsPCb 的方法，其能在一個安全環境下，以有效率又符合成本效益 的方式來進行，且對典型WWTP操作參數的衝擊最小。 附圖簡單説明 '圖1描述艾爾蘭卓蕾鈉合成方法的全部流程。 圖2描述製造艾爾蘭卓蕾鈉的全部流程。 圖3描述甲磺酸/亞磷酸回收/再製的全部流程。 圖4描述艾爾蘭卓蕾鈉溶劑回收的流程。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 311賴 05610號專利申請案 說明書修正頁(86年5月） A7 B7 五、發明説明（ '修五 圖5描述亞磷酸根的移除。 發明大綱： 我們發現可以HC1處理廢棄的粗質母液流以呈氣化鈉形式 除去含鈉離子的物質，再由大氣恩下之蒸鶴法由液流中回收 實質部分的HCl-H2〇，再以眞空蒸餾法將HCl-H2〇從所得到 之甲磺酸和亞磷酸的乾燥混合物中完全移除，來有效回收從 製造艾爾蘭卓蕾鈉的雙磷酸化方法中產生的廢棄甲磺酸（MS A) 和亞磷酸（h3p〇3)。乾燥的曱磺酸和亞磷酸的混合物能夠一 起回收到方法中並再利用。蒸餾出的HCl-H2〇在程序中被收 集並再製。 本發明方法包括下列步驟： (i) 使p Η値爲約4到8之間且含甲磺酸鈉鹽和亞磷酸鈉鹽的 水性介質（如水溶液）接觸氫氣酸，其爲含水的濃鹽 酸或HC1蒸氣，以得到約6Ν或高於6Ν的HC1濃度，並 產生氣化鋼沈滅；。 ⑻從水性介質（例如（i)之水溶液）中，分離出氣化鈉； (iii)用飽和的納鹽水溶液，例如氣化納水溶液，清洗分離 出的氣化鈉，以移除殘餘的甲磺酸，並將洗液與步驟(ii) 的水性介質合併； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 311908 A7 B7 五、發明説明（4 )

Gv)用大氣壓下的蒸淘法從步驟（u)與步驟απ)所得到 的合併水性介質（如遽液）中移除氣氯酸和水； (V)用眞空蒸餾法，由步驟（iv)所得介質中之甲磺酸與 亞鱗酸中分離出少量HC1和H20，以得到無水的甲續 酸/亞麟酸溶液。 本發明亦提供一種方法，其包括下列步驟： a) 大約在室溫下，使pH値爲4至8之間的水性介質，其包 含0胺_基(：2-Ce g烷基-1-羥基_丨，卜二膦酸、甲磺酸 、亞磷酸和各磷酸的鹽類（如鈉鹽），與若介質體積是 100份，則重量佔總量2到1〇份的氣化鈣無水鹽接觸。 b) 使步驟（a)的水溶液，和總量足以提高溶液"値達u 至1 2間的氧化鈣相接觸，以產生含鈣/磷鹽之類沈澱 c )使步驟（b)的混合物和酸（例如鹽酸）接觸，以調整混 合物水性部份的pH値到約6到8之間，以使更多含鈣/ 磷鹽類沈澱； d) 從步驟（c)的水性介質中，分離含鈣/磷鹽類的沈澱混 合物·； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) e) 使由甲磺酸和亞磷酸的鈉鹽所组成的步驟（(〇的水性介 產與氫氯酸接觸，以獲得約6N或高於6N濃度的鹽酸， 以產生氣化鈉沉澱； f) 從步驟（e)的介質中，分離出氣化納； g) 用飽和鈉鹽水溶液清洗分離出的氯化鈉，以移除殘留 的甲磺酸； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） 五、發明説明（ 第84105610號專利申請案 311908文説明書修正頁(86年5月） A7 B7 補先 h)藉由大氣中的蒸餾法，從得自步驟（g)的介質中，移除含 氫氣酸和水的實質部份； 1)藉由眞空瘵餾法，從得自步驟（h)的介質中，分離出甲磺 酸和亞磷酸，以分離出充分乾燥的甲磺酸/亞鱗酸無水 混合物。 發明之簡要説明及較佳具體實例： 艾爾蘭卓蕾鈉方法的全部化學流程，如圖丨所示，包括三個 步驟：一個雙磷酸化反應，_個控制pH値下水的驟冷，及一 個水解/粗結晶步驟。本方法可使用標準儀器，以批式或連續 式的方法實施。 在雙磷酸化反應中，（見美國專利第4,922,〇〇7號）4_胺基丁 酸（GABA)和三氣化膦（pci3)及亞鱗酸（^^03)，以甲續酸做 落劑，在迴流溫度（如8Q到1 〇 〇。〇 )下反應約〇. 5到3小時。本 反應一般能在大氣壓下實施。如圖丨所示，反應的初產物是焦 磷酸鹽（PP)和多種型式艾爾蘭卓蕾的前驅物（未顯示）。 在控制p Η値的情況，下將反應的混合物放入水中裸冷，以 水性腐蝕劑將pH値維持在4到7之間。然後將ΡΗ値調整在4到· 5之間，例如4.3到4.7，然後要在壓力（例如i大氣壓到1〇大氣 壓下）加熱，有用的壓力範圍是1到4大氣壓，溫度約在丨〇〇 °C到150°C之間’有用的溫度範圍是135。(：到145°C之間，加 熱約2到3 0小時，有用的時間範圍是2 〇到2 4小時，以實質轉‘ 換焦磷酸鹽和多種型式前驅物成爲艾爾蘭卓蕾 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. ,ιτ 經濟部中央桴準局貝工消费合作社印袈

第84105610號專利申請案 ^ 1 i 9 説明書修正頁(86年5月） 五、發明説明（6 ) 鈉。少量殘量的蒸餾份不能轉換成艾爾蘭卓蕾鈉，稱做是 ”艾爾蘭卓蕾的副產品”。 粗結晶是藉由冷卻水解的混合物至〇到6 0。(：，例如約5 0 °C，並加入水性腐蝕劑或氫氣酸，調整pH値至約4到5之間， 有用的p Η値範圍是4 · 2到4 · 7，過濾、收集、純化並加工產生 結晶的三水合艾爾蘭卓蕾納。 製造艾爾蘭卓蕾鈉的流程如圖2所示。 如所示，4-胺基丁酸進料是由4-胺基丁酸、甲磺酸和亞鱗 酸的混合物所製成的，然後和三氣化磷一起進料到膦酸化反 應中，形成焦磷酸鹽（ΡΡ)。 在雙磷酸化步驟之後，反應的混合物和水性腐蝕劑在驟冷 步驟反應’其pH値控制在4到7之間，以形成焦磷酸鈉（其他 的焦磷酸鹽未顯示），然後在後來的水解步驟中，在高溫高壓 下加熱，形成艾爾蘭卓蕾鈉。 水解的混合物被冷卻，其pH値調整在4到5之間，三水合艾 爾蘭卓蕾單鈉鹽可沈澱成塊狀的粗結晶。 從粗質母液中’將艾爾蘭卓蕾鈉的粗結晶過遽分離出來， 並用最小量冷去離子水（DM)清洗，然後從去離子水中進行純 結晶化步骤。 製藥級純度的艾爾蘭卓蕾鈉結晶，經收集、研磨，產生純 化的、散裝的、粉末的艾爾蘭卓蕾鈉，其可進一步加工成醫 藥劑量製劑。 雙磷酸化反應中的氣相副產物，主要是由氯化氳、三氯化 磷和從驟冷、水解和粗製步驟容器中得到的蒸氣所組成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公整） . - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I·)

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T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 第84Ι056Ι0號專利申請案 31! 説明書修正頁(86年5月） A7 (----------- B7 五、發明説明（7 );修正 補充 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ν亥瘵氣含微量二碌化二甲基（DMDS)，再經過含水、腐蝕 劑和次氣酸鈉的洗滌器，產生一主要包含亞磷酸氫鈉 (Na2HP〇3)、鱗酸氫鈉（Na2HP〇4)、亞磷酸鈉（Na3P〇3)、 磷酸鈉（NasP 〇y和氣化鈉混合物的廢水液流，藉由在受控制 的條件下排放來處理該廢水。粗質母液（ML s)可通過一個活 性碳床來移除二硫化二甲基（DMDS)，並在槽中收集甲磺酸/ 亞磷酸以回收。在甲磺酸/亞磷酸的回收方法前，P〇x ( P〇4 和PO3)和艾爾蘭卓蕾能藉由下面所描述的二氣化鈣/氧化鈣 的沈澱步驟部份或完全移除。 本發明的新穎方面，涉及一種處理/回收/處置主要在粗 質母液中產生和發現的廢棄/過量的甲續酸/亞磷酸之新方 法如圖3所示。 第一，過量的磷（如P〇4和P〇3 )和殘留的艾爾蘭卓蕾鋼， 實質上是同實例1中所描述的，用二氣化鈣/氧化鈣的沈澱步 驟，從粗質母液中移除。然後，從粗質母液中藉此由加入濃 鹽酸或無水氣化氫來移除含纳物質，諸如氣化鈉，直到混合 物中鹽酸濃度最少到達6N或更高。鹽酸的有用範圍在61^到 10N之間’特別有用的濃度是8N的鹽酸。在存在有鹽酸的酸 性各液中’乳化納的溶解度低。因爲在艾爾蘭卓蕾的驟冷 步驟時，所有的酸都和驟冷步騍和水解和粗製步驟前ρΗ 値調整所用的氫氧化鈉中和了，此現象提供了 一個機 制，藉此由加入高濃度的氫氣酸’使鈉能從其他陰離子 中選擇性地移除《在濃度高於6Ν的鹽酸中，氣化鋼的落解 度小於5克/升，造成大於90到95 %的氣化納被移除。這使得 其他在鈣沈澱步驟中沒被移除的陰離子呈氫化形式。在 10 -/n m - (请先聞讀背面之注意事咦导真窝私ί〆 > .fi— —I. I 1. I - - m · -装 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（21以297公釐） A7 B7 — 五、發明説明（8 ) 此時’水性的過濾液是由小於5克/升的氣化鈉、全部甲磺 酸 '正確比例的亞磷酸、雜質和高濃度的鹽酸所組成。接 下來的步驟包含移除殘留的HC1和水及眞空蒸餾，使之乾燥 ’例如形成充分無水的甲磺酸/亞磷酸，以供在雙磷酸化 反應步驟中再利用。其後的HC1回收與再製改善了此方法的 經濟效益。 藉由大氣壓下蒸餾法，再以水沖洗殘留物，以完成H C 1的 移除。在一-大氣壓和1〇 8到11〇。(：下，鹽酸和水有一高沸點 共彿物。一般而言，當時約有8〇到9〇 %的HC丨和η2〇，可藉 由大氣壓下的蒸餾步驟而移除，留下1 〇到2 〇 〇/。的η C 1 / Η 2 0 存在於含甲績酸/亞嶙酸的殘餘物中，其可藉由眞空蒸餾 法移除。所以，要把曱磺酸/亞磷酸的殘餘物中的HC1完全 移除’必需使用水來清洗’或最終的H C 1移除則必需在往後 的眞空脱水步驟中達成。 最後，甲磺酸/亞磷酸之脱水係在壺或薄層（掉落或擦 拭）蒸發器中進行眞空蒸餾。進行眞空蒸餾的典型裝置在美 國專利第4, 450, 047號與第4, 938, 846號中有所描述。有鑑於甲 磺酸在大氣壓下的沸點2 6 5°C時對熱不安定，故脱水步驟必 需在眞空中進行。甲績酸的沸點在氣恩10毫米汞柱時是167 C。一般而言，進行眞空蒸顧之溫度範圍是在go到11 〇 °c之 間，壓力降至3到7毫米汞柱。實用的一組熱傳條件是在壓 力1 5毫米汞柱，溫度約1 〇 〇 °C。期望上，將所用壓力降到最 低，以使甲績酸的；弗點下降最多。避免使用較高之溫度以 抑制所不欲之M S A化學反應。從甲確酸/水混合物中產生無 11 -· 本紙張適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

SUMS A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 B7 五、發明説明（9 ) 水甲續酸的技術已充分發展且普遍應用於商業界（見美國 專利第4,450,047號和第4,938,846號）。 如果需要，可先進行雜質的排除，由丟棄〇_5〇% (較佳 爲20% )回收物質（曱磺酸/亞磷酸）的步驟所組成，以 避免雜質（例如2 -膦酸p比洛淀酮）的過度累積。 所得到之甲項酸/亞磷酸混合物中，含有約β 〇到g 〇重量 %的甲磺酸和30到40重量％的亞磷酸，通常曱續酸/亞鱗 酸的重量比約爲4比1。混合物是一均質溶液，且，，充份乾 燥’其包含水份小於1重量。/。。加三氯化磷與殘餘的水反 應’結果產生了供再製的無水曱罐酸/亞磷酸。 甲磺酸回收方法的經濟考量，與將所有鈉量質子化及將 方法液流飽和至最少6 N所需之H C 1量直接相關。在移除納（ 例如氣化鈉）之後，全部用過的HC〖必需要移除，且如果此 H C 1要被丢棄，就必需加入氫氧化鈉中和。因此，從頭到尾 要達成鈉去除步驟，需要巨大量的鹽酸和氫氧化鈉。在成 本的考量下，就發展了回收稀ϋ酸的步驟。一般的工業實 用上已注意_到濃縮稀鹽酸的方法。第一，典型上係在多平 板管柱中將水蒸出，以得到大氣壓下的高沸點共沸物。然 後，二氯化鈣加入鹽酸中，在随後的大氣壓下蒸餾時破壞 氣化氫與水間的高沸點共沸物。加入大於75mM的二氣化每 使共滞物完全消除。在包含高濃度二氣化鈣的初期階段施 行這個方法需要單一階段蒸餾。使HC 1的蒸氣壓達到非常高 。然後調整部份迴流的程度，使蒸餾出的HC1達到5Q重量。石 ’其能用來再製，供用於氯化鈉沈澱步驟中，氣化鈉沈澱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-12 311珐$|^105610號專利申請案 L説明書修正頁(86年5月） A7 經涛部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（10 )修五 γ航 步驟需要使用很強的HC1來進行，以達到濃度61^或更高。 圖4所示係結合關鍵方法元素的流程，其關键方法元素包 括：⑴藉HC1飽和以移除鈉，⑵從蒸餾壺中回收hci，⑶藉由 掉落在薄膜蒸發使甲磺酸/亞磷酸脱水，及⑷稀鹽酸回收/ 藉由二氣化鈣管柱蒸餾而濃縮。本方法以連續方式來進行， 使不同步骤中的體積起伏最小。本方法能與雙磷酸化反應步 驟平行進行’並提供基本數量甲磺酸的再製及2 5 0/。以上的總 鱗（例如三氧化磷）的再利用。以本方法回收的曱磺酸和亞 鱗酸已成功地用在雙蹲酸化反應中。結果顯示回收的甲項酸 和亞磷酸能再被使用而沒有任何的產率或品質上之不良。 在舞沈殿步驟中，在甲磺酸/亞磷酸回收前，粗質母液經 過一個含二氯化鈣/石灰/有調整pH値作用的沈澱槽，如圖 5所示。 粗質母液（MLs)起初包含5到10重量％的磷酸鹽和亞蹲酸鹽 (諸如P ◦ X) 2 2到25 %的曱續酸、5 %的氣化納、1到2 %的4 _ 胺基丁酸（GABA)、0到0.05%的艾爾蘭卓蕾鈉和副產物及6〇 到6 5 %的水。 經處理的母液，在部分P〇x藉氧化鈣沈澱而移除之後，但 在本發明的甲磺酸/亞磷酸回收方法之前，其包含大約〇到3 重量％的磷酸鹽和亞磷酸鹽（例如ρ〇χ ) 12到25 %的甲續 酸、4到6%的氣化鈉、Uii2〇/(^々4·胺基丁酸、〇到〇 〇5%的 艾爾蘭卓蕾釣和副產物及6 0到8 0 %的水。 在起始步驟中，加入二氣化鈣的量約爲母液體積的2到1〇 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (锖先閔讀背面之注意事項再填窝本頁) 装· 訂 311908 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 一: 百分比，—般而言，無水二氣化鈣的量爲2到4重量/ 體積％。爲了便利，通常使用二氣化飼六水合物，然而， 無水形式雖較昂貴，但也可使用。首先在方法中加入二氣 化鈣的目的増加液體介質的離子強度及鹽力出随後形成的 鈣/磷鹽類。 其次，加入充足量的氧化鈣（石灰），通常是重量/體 積百，分比爲3到7%，一般爲約5重量/體積百分比產生pH値 約10到12，_以促進隨後之ρ〇χ沈澱。 接下來，藉由加入如鹽酸以降低ρΗ値到约6到8之間，例 如7，以中和混合物。攪拌所得之泥漿约2到4小時，以確保 母液中所有的ρ〇χ儘最大可能地沈澱下來。 除去添加二氯化鈣或中和的步驟，造成ρ〇χ的回收降低。 藉由本發明的方法，Ρ0χ鈞回收達約9〇到95 %強，然而，單 獨使用氧化鈣步驟就回收了約6 〇 %。此外，加入二氣化鈣 /氧化鈣而不用中和步驟，造成約88%的回收。 此ΡΟχ移除方法的額外優點是，殘餘的艾爾蘭卓蕾鈉（其 疋活性的藥-品成份）及艾爾蘭卓蕾的副產品也從ΡΟχ濾餅中 選擇性且數量化地被移除，滿足了環境上的顧慮。 在氧化舞沈澱之後，泥漿經過濾並以水洗，常用的方式 是用去離子（DM)水來洗滌。循環濾液到廢水處理廠（WWTP) ，或是溶劑回收，或是在P 〇 x充分低的情形下，先經獨立之 細菌生物降解步驟處理甲磺酸，再通至廢水處理廠。 可使用微生物生物降解步驟，其涉及用以生物降解甲績 酸的適當污泥培養物，其中廢水中之高濃度甲磺酸送入污 ~ 14 本紙張AM财關家標準（CNS ) XI· ( 210X29*7^1------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央梯準局員工消費合作社印策 瞧 A7 ____ B7 五、發明説明（12 ) 泥中，此污泥的pH値、生化需氧量（B0D)、水的停留時間 和污泥密度維持在方法之最佳化限度内。 POx沈殿的濾、餅主要包括亞鱗酸I弓CaHP〇3，辨酸釣及艾 爾蘭卓蕾鈣，此濾餅經乾燥後被用在填埋垃圾、焚化或將 可用的磷萃取再製至肥料工廠中。 在中產量程度上，本方法可以批式實行。然而，P 0 X的減 量方.法，在滿產量規模下也是可依連續式的方法來操作的 〇 在此方法中，P〇x移除效率是所用試藥及？11的函數。另一 個可用於沈澱ρ 〇 X的藥品是氫氧化鋁A1(CH)3，但這只是添加 新陽離子到已經複雜的廢水流中。三價鋁離子A13+從廢水 流中移除ΡΟχ的效力低於二價鈣離子Ca2+。 所述之Ρ Οχ回收方法也可以使用在其他雙磷酸化方法中， 其中使用適當的胺基酸起始物質以產生下列的ω胺基C2 -Ce -亞烷基-1，1-二膦酸：2 -胺基-1-¾基亞異丁-1, 1-二 膦酸，3 -胺基-1-羥基亞丙-1，卜二膦酸，5_胺基_；[-羥基 亞戊-1,1-一膦酸，及6-胺基-1-羥基亞己二膦酸。 胺基”―詞係指位於二膦酸根碳原子的另一端的亞烷 鍵末端碳上之胺基。 以下的實例爲發明人施行此發明的説明。 實例1 一氟化/氧化_ /中和： 在室溫下（2 0到2 5Ό )，在1升艾爾蘭卓蕾鈉粗質母液（ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 、發明説明（13 ) ”値約4. 5)中，加入70克的二氣化鈣(CaCl2)，並攪拌 5分鐘（p Η値約4，溫度2 〇到2 5匕）。 然後，加入50克石灰（Ca0)，並快速混合3〇分鐘（？11値 2 )。通常p Η値和溫度分別增加到約1 2和約4 5 。 j後，加入3 6 %的濃鹽酸將混合物p Η値調到約7。鹽酸可 能需要分幾次加入，以使ρΗ値穩定地達到約7。約需75毫升 ^6%.HC1。當ρΗ値穩定地達到約7時，表示中和完全，至少 需10分鐘。〜通常溫度上升是在最小限度（小於等於5。〇。 將混合物攪拌5分鐘，然後使用瓦特曼4號（ffhatman #4) 濾紙在布赫式漏斗（Buchner Funnel)上眞空過濾。濾餅 用2到5倍體積的去離子水清洗，以移除CaHp〇x濾餅中殘餘的 甲磺酸。洗液和濾液合併以資甲磺酸的回收。一般過濾的 總時間約小於等於1小時。 濾液可以上述的活性污泥系統處理。收存泥餅以做最終 棄置。 P 〇 X移除率爲9 6到9 8 %。 移除POX的總方法可以寫成： 粗質母液（MLs) + 70克/升二氣化鈣（混合）+ 5〇克/升石灰 (混合）+用鹽酸調節到p Η値約7，接下來過濾並以去離子水 洗條。 重覆上述方法及中和步驟，但不加二氯化鈣，結果造成 Ρ Ο X的回收率只有約6 〇 %。 重覆上述方法但不做最後的鹽酸中和步驟，造成ρ 〇 X的回 收率只有約8 8 %。 -16 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

311908 at —----— B7 五、發明説明（14 ) 參考資料：

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Claims (1)

1. ABCD Λ^ϋΙϋΛΙ056 10號專利申請案 3 ! 1砂t專利範面修正本(86年5月) 六、申請專利範圍 公告木

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1. 一種回收及W製甲磺酸及基酸之方法，其包括下列步 驟： (i) 將由甲磺酸鈉鹽和亞磷酸鈉鹽所组成的水性介質與 鹽酸接觸，獲得到約6N或更高的HC1，並產生氣化 鈉沈殿； (ii) 從水性介質（i)中分離出氣化鈉； (ώ)用飽和鈉鹽水溶液，洗滌所分離出的氣化鈉以移除殘 餘的甲磺酸； (iv) 以大氣壓下的蒸餾法移除步驟⑽所得到之水性介質中 的氫氣酸和水，· (v) 從步驟（iv)所得到之介質中，分離出甲續酸和亞鱗 酸，此介質包含少量的HC1和HiO，係藉由眞空蒸館 法得到甲磺酸/亞磷酸的乾燥混合物。 2. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該HC1濃度是在6N 到ION HC1的範圍内。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該HC1濃度是8N HC1。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（iv)是在大氣 壓下，在溫度爲約1 0 8到1 1 0 eC之範圍内進行。 5. 根據申請專利範園第1項之方法，其中在步驟（iv)中移除 約80到90%的HC1和H2〇。 6. 根據申請專利範固第1項之方法，其中在步骤（v)中，該 眞空蒸餾是在減壓到3到7毫米汞柱下，溫度在80到110 °c之間進行。 本紙張尺度適用中國固家棵準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------叫裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 311908 ?88 D8 六'申請專利範圍 7·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該溫度爲約1 〇〇 C ’及減壓爲約5毫米汞柱。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（V)所得到之 混合物是約6 〇到9 〇重量％的甲續酸和3 0到10重量％的亞 磷酸。 9. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該步驟（i)的鹼性水 ϋ液進一步包括ω胺基C2-C6亞坑基-1，1-二膦酸，其係 選自下列族群：4-胺基-1-羥基亞丁-1,1-二膦酸，2-胺 基-1-羥基亞丁-1,1-二膦酸，3-胺基-1-羥基亞丙-ij-二 膦酸，5-胺基-1-羥基亞戊-1，1-二膦酸，及6-胺基-1_幾 基亞己-1，1-二膦酸。 瓜根據申請專利範圍第9項之方法，其中該ω胺基C2-C6-亞 烷-1,1-二膦酸是4-胺基-1-羥基亞丁-1,1-二膦酸。 让一種回收及再製曱磺酸及亞磷酸之方法，其包括下列步 驟： a) 將由ω胺基C2_C6亞烷基-1-幾基-1,1-二膦酸的鹽類、 甲績酸、亞鱗酸和轉酸所組成的水性介質與氣化_化 合物接觸’若介質的體積是100部份，則氣化朽的重量 佔2到1 0部份（以無水鹽計）； b) 將該步骤（a)的落液與充份量之氧化好接觸，以產生舞 /磷鹽類的沈澱； c) 將從步驟（b)而來的混合物與酸接觸，以調節混合物水 性部份的p Η値到約6到8 ’造成鈣/磷鹽類的徹底沈 澱； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公麓） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L 311级⑽ Bs8 Ιο D8 六、申請專利範圍 d) 從水性介質中分離該鈣/磷鹽類的沈澱混合物； e) 將包含甲磺酸鹽和亞磷酸鹽之步驟（d)水性介質與氫氯 酸接觸，獲得約6N或更高的HC1濃度，以使氣化鈉沈 澱； f) 從步驟（e)中介質分離出氣化鈉； g) 用鈉鹽飽和水溶液洗滌所分離的氣化鈉以移除殘餘的 甲績酸； h) 藉由大氣塵下蒸餾法從步驟（g)所得介質中移除氫氣鹽 酸和水； i) 藉由眞空蒸餾法從步驟（h)所得介質中分離出甲磺酸/ 亞鱗酸，以產生充分乾燥的甲項酸/亞鱗酸無水混合 物〇 12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該ω胺基c 2 _ c 6 -亞虎基-1,1-二膦酸是選自：4 -胺基-1-經基亞丁_1，卜二 膦，2 -胺基-1 -無基亞異丁 - 1，1 -二膦酸，3 -胺基_ 1 -雍 基亞丙-1,1-二膦酸’ 5 -胺基-1-經基亞戊_1，1_二膦酸， 及6 -胺基-1 -赵基亞己- i，i -二騰酸。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 111 I . n 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13. 根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該ω胺基c 2 _ C 6 -亞烷基-1，1-二膦酸是4-胺基-1-羥基亞二膦酸。 -i- 本紙張尺度適用中國國家輮準（CNS ) A4規格（210X297公釐）