JPH07256274A

JPH07256274A - リン酸ソーダ含有廃液の処理方法及びリン酸ソーダの回収方法

Info

Publication number: JPH07256274A
Application number: JP5053194A
Authority: JP
Inventors: Keizo Yokoi; 敬三横井; Yasuo Yamazaki; 康夫山崎; Chikashi Arai; 近新井
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、リン酸ソーダ含有廃液の処
理方法及びこの処理により工業薬品として適用可能なリ
ン酸ソーダを回収する方法を提供することにある。【構成】本発明のリン酸ソーダの回収方法は、リン酸
ソーダ含有廃液をｐＨ４以上にした後、冷却晶析してリ
ン酸ソーダ含水結晶を分離することを特徴とし、また、
リン酸ソーダ含有廃液の処理方法は、リン酸ソーダ含有
廃液をｐＨ４以上にした後、冷却晶析してリン酸ソーダ
含水結晶を分離回収する第１工程、次いで分離母液をカ
ルシウム源と反応させて生成するリン酸カルシウムの沈
澱を分離除去する第２工程よりなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸ソーダ含有廃液
の処理方法及び該廃液からのリン酸ソーダの回収方法に
関し、更に詳細には多量の有機物、塩素イオン、リン酸
ソーダを含有する廃液からのリン酸ソーダの回収方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、リン酸含有廃液は様々な方法
で処理されているが、廃液中のリン酸分は廃棄すると環
境に影響を与えることから産業廃棄物として処理されて
いる。その処理方法は、その濃度に応じて希釈あるいは
濃縮して、例えば難溶性リン酸塩にして沈澱させる方
法、珪酸カルシウム等の晶析層に通水し吸着する方法、
電解法、生物活性処理する方法等が提案されている。

【０００３】難溶性リン酸塩にして沈澱させる方法とし
ては、ｐＨ調整してリン酸含有廃液に例えばカルシウム
化合物(特開昭62−204894号公報、特開昭63−224792号
公報、特開平１−58394号公報)、ヒドロキシアパタイト
微細結晶の存在下でカルシウムイオン(特開昭62−25099
0号公報)、塩化バリウム水溶液(特開昭63−141695号公
報)等を添加して反応させ、次いで生成する難溶性リン
酸塩を分離するものであるが、多くの場合、塩基性リン
酸カルシウムイオンとして分離除去される。

【０００４】また、吸着剤を使用する方法としては、適
当なｐＨに調整したリン酸含有廃液を、吸着剤として、
例えばアルカリ処理スラグとマグネシア系(特開昭61−2
8491号公報)、アルカリ処理スラグとセメントとを併用
した脱リン剤(特開昭61−64392号公報)、Ａｌ／Ｐ＝１.
５となるようにアルミニウム化合物を添加してｐＨ３〜
８.５の条件でアルミニウム含有粒状物層(特開昭61−71
884号公報)、転炉排ガス回収工程で発生するダスト(特
開昭61−71886号公報)、安価な軽石(特開昭61−204086
号公報)、ゼオライト等の無機質多孔体(特開昭61−2040
87号公報、特開昭61−281093号公報)、製鋼工程から副
生する溶融スラグ(特開昭61−271087号公報)、アルミナ
製造工程の廃棄物である赤泥(特開昭62−14984号公
報)、酸化マグネシウム層と活性白土充填層(特開昭63−
59391号公報)等に通水してリンを処理する方法である。

【０００５】電解法としては、適当なｐＨに調整したリ
ン酸含有廃液を電解処理する方法(特開昭63−137795号
公報)等がある。生物活性処理としては、リン含有廃液
を嫌気性処理及び硝化菌を包括した担体の存在下で好気
性処理する方法(特開昭60−166098号公報)、汚水撹拌処
理と曝気処理を繰り返して行う方法(特開昭60−166097
号公報)等がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は、例えば難溶性リン酸塩として沈澱分離した場合、
他の方法と比べて多量のスラッジが生成してしまい、更
に、その処分が必要となる。しかも、その沈澱に時間が
掛かるといった欠点を有する。また、吸着処理する場合
も、スラグ等の廃棄物を吸着剤として利用できる反面、
上記難溶性リン酸塩の処理と同様にリンが吸着された多
量のスラッジが生成するが、いずれの方法であっても、
比較的リン酸イオン濃度の低い廃液にしか適用し難い。
更に、電解法においては、比較的大型の電解装置が必要
となり、工業的に不利となる。また、生物活性処理にお
いても、処理装置とその処理能力がしばしば問題となり
好ましくない。

【０００７】このように、従来技術は上記処理方法の問
題点を抱えている他に、処理後の利用方法が極めて限定
されているか、全くない。リン酸をはじめとする燐化合
物は、例えば食品添加物や半導体産業用に使用する場
合、リン酸は高純度である必要から、黄リンを起源とす
る乾式リン酸から製造された高純度リン酸が用いられ
る。また、医薬農薬用に使用されるオキシ塩化リンなど
も、黄リンを出発原料として製造されている。ところ
が、黄リンの供給は国内では経済的に入手が難しく、海
外でも安全衛生上好ましくないことから製造量が減少し
ていて、入手が困難になっており、その効率的な使用が
望まれている。また、リン酸含有廃液を環境に放出する
ことは、環境上好ましくないことはいうまでもない。従
って、できるだけリン酸源の合理的なリサイクルシステ
ムが開発されなければならない。

【０００８】そこで、本発明はこれらの経済的・社会的
要請に鑑み、リン酸ソーダの経済的な回収方法を示し、
リン酸のクローズ化を計ることにより、経済的に環境の
保護と黄リンの効率的使用を可能とするものである。

【０００９】従って、本発明の目的は、リン酸ソーダ含
有廃液の処理方法及びこの処理により工業薬品として適
用可能なリン酸ソーダを回収する方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来廃棄
せざるを得なかったリン酸ソーダ含有廃液につき、リン
酸ソーダの溶解度特性及び晶析特性に注目して廃液ｐＨ
における液温度差による溶解度の変化を利用することに
より第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ及び第三リン
酸ソーダ等のリン酸ソーダ含水結晶を回収できることを
知見し、本発明を完成した。

【００１１】即ち、本発明が提供しようとするリン酸ソ
ーダ含有廃液からのリン酸ソーダの回収方法は、リン酸
ソーダ含有廃液をｐＨ４以上にした後、冷却晶析してリ
ン酸ソーダ含水結晶を分離することを特徴とする。

【００１２】更に、本発明が提供しようとするリン酸ソ
ーダ含有廃液の処理方法は、リン酸ソーダ含有廃液をｐ
Ｈ４以上にした後、冷却晶析してリン酸ソーダ含水結晶
を分離回収する第１工程、次いで分離母液をカルシウム
源と反応させて生成するリン酸カルシウムの沈澱を分離
除去する第２工程よりなることを特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法を適用できるリン酸ソーダ含有廃液は、周知のよう
に様々な工程から発生するもので特に限定されるもので
はないが、その濃度が高ければ高い程、処理液として好
適である。また、この廃液の性質は通常有機物や食塩、
その他重金属イオン等を含んでいるが、その量及び成分
の如何に拘わらず適用できる。尤も、該廃液よりリン酸
ソーダを回収することを目的とする工業的な方法の場合
においては、廃液中のリン酸ソーダの含有量がリン酸ソ
ーダとして少なくとも３％、好ましくは５％以上の廃液
が適用できる。

【００１４】多量の有機物を含むリン酸ソーダ含有廃液
の場合、有機物は予め活性炭処理または酸化剤等により
分解して除去した後、リン酸ソーダを回収するか、また
はリン酸ソーダを回収した後、分離後の廃液を活性炭処
理または酸化剤等により分解する方法があるが、本発明
は前者の方法が好ましい。

【００１５】例えば後者の方法はリン酸ソーダ含水結晶
を回収した後、分離母液を活性炭処理するものである
が、回収されるリン酸ソーダ含水結晶中に僅かに有機物
が混入してくる恐れがある限り、その後の脱有機物処理
は余り好ましくない。

【００１６】活性炭処理においては、その充填カラムに
廃液を通水するか、活性炭を直接廃液に添加してこれを
分離することにより有機物を除去できるが、その方法は
特に制限されるものではない。

【００１７】本発明に係るリン酸ソーダ含有廃液からの
リン酸ソーダの回収方法は、リン酸ソーダ含有廃液を苛
性ソーダ等によりｐＨ４以上に調整し、その液を常温以
下、好ましくは１０℃以下に冷却して晶析することが重
要である。これにより第一リン酸ソーダ(NaH₂PO₄・2H
₂O)、第二リン酸ソーダ(Na₂HPO₄・12H₂O)及び第三リン
酸ソーダ(Na₃PO₄・12H₂O)の含水結晶を得るものであ
る。その冷却晶析の温度は、できるだけ低い方が回収率
が高くなって、リン酸ソーダ含有廃液中の含リン酸ソー
ダ濃度を低下させる上で好ましいが、不純物の随伴も生
じることから、処理コストを考慮して上記範囲内で適当
な範囲を設定すれば良い。

【００１８】冷却晶析は、静置下あるいは撹拌下により
溶液を冷却して結晶を析出させるものである。その方法
は、例えば二次核発生速度を大きくするために、始めに
撹拌下でリン酸ソーダの結晶を析出させ、次いで静置す
ることにより結晶を徐々に成長させる方法が好ましく、
また、一次核発生のための時間を省略させることや晶析
速度を促進するために、溶液のｐＨに応じて第一リン酸
ソーダ、第二リン酸ソーダ及び第三リン酸ソーダの種結
晶を添加して、種結晶の存在下で冷却晶析を行ってもよ
い。

【００１９】このように、上記冷却晶析は、所要の核発
生個数を与えた溶液を静置で徐冷する方法が好ましい。
その種結晶の種類や添加量は特に制限されないが、該廃
液１リットル当たり０.００１ｍｇ〜１００ｇ、好まし
くは０.０５ｍｇ〜１０ｇである。なお、晶析に要する
時間は通常工業的に可能な操作時間範囲内であればよ
く、特に制限されない。

【００２０】この場合、結晶粒径の大きさは、晶析時間
と過冷却度、飽和溶解温度と晶析温度の差あるいは種結
晶の粒径等の要因によって決定されるが、多くの場合、
結晶に付着する不純物濃度は、結晶粒径が大きい程小さ
くなる。例えば、第二リン酸ソーダについて説明する
と、所要量の核発生個数を与えた静置溶液を徐冷したと
きに、針状の粗大結晶に成長するために、母液から容易
に分離でき、且つ純度も高くなる。この事実は、溶液中
の有機性ＣＯＤ成分や塩素イオンなどの不純物成分が存
在する廃液についても全く同様で、本発明の方法によれ
ば、不純物の影響を実質的に受けないで高純度の結晶粒
子を回収することができる。

【００２１】この第１工程によって回収されないリン酸
分の濃度は、対費用で考えた冷却温度における飽和溶解
度によって定まり、残りは第２工程に送られる。

【００２２】冷却晶析して沈澱させた後、リン酸ソーダ
含水結晶を濾過分離する。更に、高純度物にする場合は
再結晶すればよい。濾過分離後、必要に応じて乾燥し、
回収する。得られたリン酸ソーダ含水結晶は工業製品と
して充分適用できるうえに、食品添加物公定書規格に合
格するものが得られる。再結晶品は更に高純度品が得ら
れる。

【００２３】また、本発明のリン酸ソーダ含有廃液の処
理方法は、上記第１工程に次いでリン酸ソーダ含水結晶
を分離回収後の母液にカルシウム源を添加して残留する
溶存リン酸イオンと反応させ、リン酸カルシウムとして
沈澱除去する第２工程を採用することにより、リン酸ソ
ーダ含有廃液を合理的に処理することができる。そのカ
ルシウム源としては消石灰、塩化カルシウム等が挙げら
れる。カルシウム源の添加量は、残存するリンに対して
Ｃａ／Ｐモル比で１.３〜４.０の範囲であればよい。

【００２４】

【作用】リン酸ソーダ水溶液はｐＨ調整、例えばｐＨ４
付近では第一リン酸ソーダが、ｐＨ９.５付近では第二
リン酸ソーダが、また、ｐＨ１２.５付近では第三リン
酸ソーダとなり、これらを晶析させると、第一〜第三リ
ン酸ソーダ含水結晶として沈澱する。これらの中で、第
二リン酸ソーダ及び第三リン酸ソーダは種々の含水結晶
をもつが、特に１２水塩はいずれも３０℃以下において
その溶解度が著しく小さい特徴を有する。

【００２５】即ち、本発明は、上記の相平衡物性と晶析
現象等を利用して廃液中のリン酸ソーダを冷却晶析をす
ることにより効率よく回収できるものである。この操作
により、廃液の著しい濃縮が可能となり、実質的で合理
的な該廃液の処理を行うことができる。しかも、本発明
の方法で得られた第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ
及び第三リン酸ソーダの含水結晶は染色、清缶剤、脱
鉄、医薬、洗剤、金属洗浄剤、土木用凝固剤及び食添用
等従来使用されている分野に同様に適用することができ
るものである。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例１１リットルのビーカーに表１の組成を示すリン酸ソーダ
含有廃液１ｋｇを仕込み、４８％苛性ソーダでｐＨ９.
２に調整した。次いで、ｐＨ調整した液を約７℃に冷却
して第二リン酸ソーダ・１２水塩の種結晶０.１ｍｇを
添加して撹拌した後、一昼夜放置した。得られた結晶析
出物を遠心分離器にて固液分離した結果、第二リン酸ソ
ーダ・１２水塩１９２.４ｇが得られた。この時のリン
回収率(注１)は８７.３％であった。注１：リン回収率＝［(廃液中の全リン含有量−第二リ
ン酸ソーダ回収後の廃液中に存在するリン量)／廃液中
の全リン含有量］×１００なお、表２に、得られた第二リン酸ソーダ・１２水塩の
品質を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例２２リットルのビーカーに実施例１と同様な組成をもつリ
ン酸ソーダ含有廃液２ｋｇを仕込み、活性炭１０ｇを加
え、室温で１０分間撹拌処理した。活性炭を分離後、該
廃液を４８％苛性ソーダでｐＨ９.２に調整した。次い
で、この液を約７℃に冷却して第二リン酸ソーダ・１２
水塩の種結晶０.２ｍｇを添加して撹拌した後、一昼夜
放置した。沈澱物を遠心分離器にて固液分離した結果、
第二リン酸ソーダ・１２水塩３７０ｇが得られた。この
時のリン回収率は８５.９％であった。得られた第二リ
ン酸ソーダ・１２水塩に水３７０ｇを添加して溶解さ
せ、上記条件と同様に種結晶、冷却晶析して再結晶を行
った。その結果、再結晶品３１０ｇが得られた。再結晶
時のリン回収率は７１.５％であった。

【００２９】実施例３１リットルのビーカーに実施例１と同様な組成をもつリ
ン酸ソーダ含有廃液１ｋｇを仕込み、該廃液を４８％苛
性ソーダでｐＨ１２.５に調整した。次いで、ｐＨ調整
した該液を約７℃に冷却して第三リン酸ソーダ・１２水
塩の種結晶を０.１ｍｇ添加して撹拌した後、一昼夜放
置した。得られた沈澱物を遠心分離器にて固液分離した
結果、第三リン酸ソーダ・１２水塩２１９ｇが得られ
た。この時のリン回収率は８７.５％であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例４リン酸量の測定の結果、０.２７％であった実施例３の
分離廃液に、消石灰２.１ｇ(Ｃａ／Ｐモル比＝４)を添
加して撹拌して反応させ、リン酸カルシウムの沈澱物を
生成させた。その沈澱物を遠心分離器で固液分離した
後、母液中のリンは０.２ｐｐｍであった。

【００３２】比較例１１リットルのビーカーに実施例１と同様な組成をもつリ
ン酸ソーダ含有廃液１ｋｇを仕込み、ｐＨ４で約７℃に
冷却して一昼夜放置した。沈澱物は得られなかった。

【００３３】実施例５２リットルのビーカーに表３に示す高濃度リン酸ソーダ
含有廃液１ｋｇ及び水１ｋｇを仕込み、４８％苛性ソー
ダにて、ｐＨを約４.１に調整した後、約７℃に冷却し
て一昼夜放置して結晶を析出させた。遠心分離機にて固
液分離した結果、第一リン酸ソーダ・２水塩４４１ｇが
得られた。次いで、分離液を４８％苛性ソーダにて、ｐ
Ｈ約９.２に調整した後、約７℃に冷却して一昼夜放置
して結晶を析出させた。遠心分離機にて固液分離した結
果、第二リン酸ソーダ・１２水塩２１２１ｇが得られ
た。この時のリン回収率は９７.９％であった。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、リン酸ソーダ含有廃液
から簡便な操作によりリン酸ソーダを高品質の第一リン
酸ソーダ、第二リン酸ソーダまたは第三ソーダの含水結
晶形態で回収することができるという効果を奏する。従
って、同時に、該廃液の濃縮処理が可能であり、合理的
な廃液処理が可能となり、工業的な廃液処理として期待
できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸ソーダ含有廃液をｐＨ４以上にし
た後、冷却晶析してリン酸ソーダ含水結晶を分離するこ
とを特徴とするリン酸ソーダの回収方法。
【請求項２】冷却晶析はリン酸ソーダの種結晶の存在
下で行う請求項１記載のリン酸ソーダの回収方法。
【請求項３】リン酸ソーダ含有廃液は予め活性炭処理
する請求項１または２記載のリン酸ソーダの回収方法。
【請求項４】リン酸ソーダ含有廃液のリン酸ソーダ濃
度は２重量％以上である請求項１ないし３のいずれか１
項に記載のリン酸ソーダの回収方法。
【請求項５】リン酸ソーダ含有廃液をｐＨ４以上にし
た後、冷却晶析してリン酸ソーダ含水結晶を分離回収す
る第１工程、次いで分離母液をカルシウム源と反応させ
て生成するリン酸カルシウムの沈澱を分離除去する第２
工程よりなることを特徴とするリン酸ソーダ含有廃液の
処理方法。