JP2002370086A

JP2002370086A - 排水のリン除去方法。

Info

Publication number: JP2002370086A
Application number: JP2001181971A
Authority: JP
Inventors: Naoaki Michimune; 直昭道宗; Yasuhiro Harada; 泰弘原田; Yutaka Hatanaka; 豊畠中; Yasunori Kimazuka; 靖規木間塚
Original assignee: KYOWA KAKO; Bio Oriented Technology Research Advancement Institution; Sasaki Co Ltd; Kyowa Kako Co Ltd
Current assignee: KYOWA KAKO; Bio Oriented Technology Research Advancement Institution; Sasaki Co Ltd; Kyowa Kako Co Ltd
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2002-12-24
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: JP4618937B2

Abstract

(57)【要約】【課題】排水のリン除去方法において、脱着液から薬剤
を用いることなく、極めて効率がよくリン酸を回収する
ことであり、回収したリン酸が肥料等に再利用できる排
水のリン除去方法を提供する。【解決手段】排水を吸着剤を充填した吸着塔に注入して
リン酸を吸着剤に吸着させ、吸着剤の吸着飽和に達した
場合には吸着塔に水酸化ナトリウム水溶液を注入してリ
ン酸を脱着し、該脱着した脱着液は冷却してリン酸を晶
出させて回収する排水のリン除去方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学工業、食品工
業、医薬工業、肥料工業等の各種工場から出る排水や、
下水処理場、し尿処理場等の処理施設から出る排水の処
理に関し、より詳しくは、排水中にオルトリン酸イオ
ン、ポリリン酸イオン、有機リン酸イオン等の形態で含
まれているリンの除去方法の技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排水中のリンを除去するには、凝
集剤として硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化
アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩や、硫酸第
１鉄、塩化第２鉄等の鉄塩を用い、リンを凝集沈殿させ
る方法が一般的であるが、多量の凝集剤を連続して使用
するため、処理コストが高く付き、また凝集剤から大量
の沈殿物が汚泥として発生し、汚泥の再資源化も困難で
あったため、近時、排水を膜分離処理し、次にジルコニ
ウムフェライト水和物を構成材料とするリン吸着剤でリ
ンを吸着処理する排水のリン除去方法が、特開平11-147
088号公報として提案され、処理コストが少なくてす
み、厄介な凝集沈殿物の発生がないリン除去方法として
知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の特開平11-14708
8号公報の先行技術は、吸着剤からのリン酸を脱離させ
るために苛性ソーダを注入させて排出させるが、この排
出した脱着液からリン酸の回収は、さらに苛性ソーダを
注入してリン酸を常温で晶出させて回収していたが、回
収率は50%前後と必ずも高くはなかった。しかも、着脱
液に更に大量の苛性ソーダを使用するため、処理液の処
分もやっかいな問題であった。また、吸着剤を蒸発固化
する方法もあるが、熱管理がやっかいで経費も嵩むとう
問題点があった。

【０００４】本発明は、上記の問題点に鑑みて為された
もので、その課題は、排水のリン除去方法において、脱
着液から過剰な薬剤を用いることなく、極めて効率よく
リン酸を回収することであり、回収したリン酸が肥料等
に再利用できるようにすることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１に記載の発明は、排水のリン除去方法に
おいて、排水を吸着剤を充填した吸着塔に注入してリン
酸を吸着剤に吸着させ、吸着剤の吸着飽和に達した場合
には吸着塔に水酸化ナトリウム水溶液を注入してリン酸
を脱着し、該脱着した脱着液は冷却してリン酸を晶出さ
せて回収することを特徴とする排水のリン除去方法であ
る。

【０００６】請求項２に記載の発明は、排水のリン除去
方法において、膜分離法により処理された排水を吸着剤
を充填した吸着塔に注入してリン酸を吸着剤に吸着さ
せ、吸着剤の吸着飽和に達した場合には逆洗滌し、次に
リン酸を吸着させた吸着剤に水酸化ナトリウム水溶液を
注入してリン酸を脱着し、最初の脱着液の逆洗滌分は吸
着塔の処理工程前段の排水原液に戻し、以後の脱着液は
冷却してリン酸を晶出させて回収するとともに液体分は
処理工程前段の排水原液に戻すことを特徴とする排水の
リン除去方法である。

【０００７】請求項３に記載の発明は、請求項１又は２
に記載の排水のリン除去方法において、前記脱着液の冷
却温度を５から１０℃の範囲に制御することを特徴とす
る排水のリン除去方法である。

【０００８】請求項４に記載の発明は、請求項１又は３
のいずれかに記載の排水のリン除去方法において、排水
をジルコニューム・フェライトの吸着剤を充填した二連
の吸着塔のいずれか一方に注入してリン酸をの吸着剤に
吸着させ、吸着剤の吸着飽和に達した場合には吸着剤に
水酸化ナトリウム水溶液を吸着塔の底部から注入してリ
ン酸を脱着することを特徴とする排水のリン除去方法で
ある。

【０００９】請求項５に記載の発明は、排水のリン除去
方法において、排水をジルコニューム・フェライトの吸
着剤を充填した吸着塔に注入してリン酸を吸着剤に吸着
させ、吸着剤の吸着飽和に達した場合には吸着剤に水酸
化カリウムの水溶液を注入してリン酸を脱着し、該脱着
した脱着液を液体肥料として回収することを特徴とする
排水のリン除去方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明に好適な実施の形態
について、図面に基づいて本発明の排水のリン除去シス
テムの実施例を説明する。 [実施例１]第１の実施例を図１に沿って説明する。図１
において、化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業等
の各種工場から出る排水や、下水処理場、し尿処理場等
の処理施設から出る排水原液は、まず、原水調整槽(1)
に一時貯留され、次に膜分離装置(2)に送られる、膜分
離装置(2)の槽内には、平膜モジュールを備えた濾過膜
ユニット(2a) が配置されている。図示は省略するが、
前記各平膜モジュールは、対向状に配置された２枚の平
膜と、両平膜の周縁部間に配置された額縁状スペーサと
よりなる。各平膜モジュールに、その中空部内と連通す
るように吸引管が接続され、すべての吸引管が１つの吸
引ポンプ(3a) に接続されている。濾過膜ユニット(2)
の下には複数の散気管(4) が配され、散気管(4) にブロ
ワにより空気が送り込まれる。上記構成の膜分離装置
(1) によって排水を処理し夾雑物や活性汚泥等を除いた
後、この膜透過水を原水流入ラインＡに通過して、吸引
ポンプ(3a)により二連の内のいずれか一方のリン吸着塔
(7)に送る。ここで、この膜透過水からの原水流入ライ
ンＡの流量は、通常、リン吸着塔(7) 内の通水条件がＬ
Ｖ＝約４．４(m/h)、ＳＶ＝約２.２(1/h)となるよう
に、一定流量でリン吸着塔(7) に供給されるが、リン吸
着塔入口の膜分離処理水のｐＨは７前後でとしている。

【００１１】リン吸着塔(7) には、塔底から約２/３の
高さまでリン吸着剤(8)が充填され、底部に脱リン処理
水ラインＢが配されていて、通常の運転状態では、処理
水は脱リン処理水ラインＢによりＰＨ調整装置(9)に送
られ、苛性ソーダの添加等により許容範囲のＰＨとして
最終処理水となって放流される。リン吸着塔(7)として
は、２塔(7a)(7b)を並列に設置して、一定期間毎に三方
弁(5a.5b)で切替えて、交互に稼働させて装置全体とし
ては連続して操業できるようにし、休んでいるリン吸着
塔(7a)(7b)側は、この間に後述するように洗滌や吸着剤
の活性化等のメンテナンス、および、リン酸を晶出させ
るための脱着水の回収を行う。吸着剤(8)としては、ジ
ルコニウムフェライト水和物をベースとする武田薬品工
業（株）製の「セブントールＰ」(登録商標)を使用す
る。この吸着剤は平均粒径約0.7mmの造粒品である。

【００１２】ここで、ジルコニウムフェライト水和物を
ベースとする吸着剤(8)は、ＰＨ約１〜７の範囲でリン
酸イオンをより多量に選択的に吸着する。この吸着剤を
用いてｐＨ１〜８.６の酸性から中性域の液中でリン酸
イオンの吸着操作を行った後、アルカリ性水溶液でリン
酸イオンを脱離させ、ついでこの吸着剤を酸性水溶液で
処理することにより、再生することができる。例えば、
リン酸イオンを吸着させた本吸着剤を７重量％の水酸化
ナトリウム水溶液中に数時間浸すことにより、吸着した
リン酸イオンは脱着する。これを水洗して、１％の硫酸
水溶液に数時間浸すことにより、本吸着剤は再活性化さ
れ初期の吸着性能を回復する。脱着に用いるアルカリ性
水溶液は、水酸化カリウムや水酸化カリューム含む水溶
液であって、アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は０.１
〜２０重量％程度であればよい。活性化に用いる酸性水
溶液は塩酸、硝酸などの酸を含む水溶液であってよく、
酸の濃度は０.１〜１０重量％程度であればよい。

【００１３】この一連の脱着、活性化操作は、カラムに
吸着剤を充填したまま行うことができ、吸着剤の吸着飽
和に達した場合には、吸着操作終了させアルカリ性水溶
液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより、
後述するように容易に再生を行うことができる。この一
連の脱着、活性化操作を行うのが、主に、硫酸循環・ア
ルカリ供給ラインＣと、逆洗排水・硫酸循環ラインＤで
あり、アルカリ供給ラインＣには、洗滌のためのブロワ
(10a)と洗滌水槽(10b)と水酸化ナトリウム水溶液槽(11)
と硫酸水溶液槽(12)とが配備され、付随するポンプ（3c
〜3b)と各種の二方弁(6a〜6d)が配備され、逆洗排水・
硫酸循環ラインＤには三方弁(5d)と二方弁(6e,6f)が配
備されている。メンテナンスとともにリン酸を晶出させ
るための脱着水の回収を、脱着液ラインＥで行うが、こ
の脱着液ラインＥには脱着液分離槽(13)と冷却装置(14)
とこれに付随する三方弁(5c)と二方弁(6a,6c)が配設さ
れている。第１の実施例の特徴の１つは、排水処理の脱
着液において、リン酸ナトリウム塩の晶出が、脱着液の
水温を１０℃以下にすると著しく増加することを見出し
た点にある。これにより従来の水酸化ナトリウムを増量
しなくても済むようにした点である。

【００１４】次に、このリン酸の吸着剤から脱着、およ
び、吸着剤の活性化操作の手順(イ)から(ル)を説明す
る。 [脱リン処理工程] （イ）原水調整槽(1)および膜分離装置(2)により処理さ
れた排水を、ポンプ(3a)により連続的に吸着塔(7)に供
給するが、先ず、リン吸着塔(7a)を稼働させる場合に
は、上流側の三方弁(5a)はリン吸着塔(7a)側に解放し、
リン吸着塔(7b)側を閉じるとともに、下流側の三方弁(5
b)はリン吸着塔(7a)側に解放し、リン吸着塔(7b)側を閉
解放状態とし、膜透過水を吸引ポンプ(3a)でリン吸着塔
(7a)に供給する。そして、排水を吸着剤(ジルコニュー
ム・フェライト)(8)に接触させ、排水中のリンを吸着剤
に吸着させ、リンを除去した処理水として連続して放流
させる。なお、この状態では吸着塔(7b)は休止状態であ
る。（ロ）リン吸着塔(7a)でのリンの吸着剤の吸着飽和に達
し吸着能力が低下すると、上流側の三方弁(5a)はリン吸
着塔(7b)側に解放し、リン吸着塔(7a)側を閉じるととも
に、下流側の三方弁(5b)はリン吸着塔(7a)側を閉じリン
吸着塔(7b)側を解放状態とし、膜透過水を吸引ポンプ(3
a)でリン吸着塔(7b)に供給し、吸着塔(7b)が稼働状態と
なり、吸着塔(7a)が休止状態となる。

【００１５】[洗滌工程] （ハ）休止状態にある吸着塔(7a)の内部を洗滌するが、
硫酸循環・アルカリ供給ラインＣを用いて、洗滌のため
のブロワ(11)と洗滌水槽(12)から二方弁(6b)を介して、
吸着塔(7a)の底から塔内の閉塞防止のためエアーと水と
を噴射して、通常の処理水の流れとは逆方向の洗滌を行
っている。この際、洗滌水は吸着塔(7a)に満杯になる
が、この洗滌水は吸着塔(7a)の上部に設けられた逆洗排
水・硫酸循環ラインＤによって、二方弁(6e)および三方
弁(5d)を介して、処理工程前段である原水調整槽等に戻
される。（ニ）所定時間・所定量の逆洗滌が終了すると、エアー
と水の噴射を止め、吸着塔(7a)に残っている洗滌水は、
脱着液ラインＥを利用し、二方弁(6a)および三方弁(5c)
を介して処理工程前段である排水原液の原水調整槽等に
戻される。

【００１６】[吸着剤リン脱着活性化工程] （ホ）ポンプ(3b)を稼働させアルカリ水溶液槽(11)から
苛性ソーダを吸着塔(7a)の底から注水し、吸着剤からリ
ン酸を離脱させて脱着液として排出する。（へ）所定時間・所定量のアルカリ水溶液を吸着塔(7)
が満水になるまで注入した後、三方弁(5c)を脱着液分離
槽(13)側に開き、脱着水を脱着液分離槽(13)に排出す
る。（ト）脱着液を排出し終わると三方弁(6a)を閉じ、硫酸
水溶液槽(12)からポンプ(3c)を稼働し、硫酸水溶液を吸
着塔(7a)の底から、逆洗排水・硫酸循環ラインＤを用い
て循環注水させ、吸着剤を中和して活性化させる。な
お、(ホ)〜(ト)において、アルカリ水溶液や硫酸水溶液
を吸着塔(7a)の底から注入することで、確実にこれらの
水溶液が吸着剤(ジルコニューム・フェライト)(8)に接
触し、リン酸の脱着を促進し、中和を促進させる。（チ）吸着剤を中和して活性化させた後バルブ(6e)を開
き、三方弁(5d)を硫酸水溶液槽(12)に硫酸水溶液にに戻
すか、或いは、吸着塔(7a)の底から排出する。

【００１７】[リン酸晶出工程] （リ）一方、脱着水を脱着液分離槽(13)に排出するが、
脱着液分離槽(13)は、冷却装置(14)により常に５℃から
１０℃になるように制御装置(図示せず)に制御されてい
る。（ヌ）脱着液が５℃から１０℃に冷却されることによ
り、脱着液分離槽(13)内にはリン酸が晶出し、８０％以
上晶出した時点で、フィルターで固液を分離し、晶出た
リン酸を個体物として回収し、液体分である水酸化ナト
リウム水溶液体も回収するが、バルブ(6g)によりＰＨ調
整(図示せず)を行い、処理工程前段である排水原液の原
水調整槽等に注入する。なお、この水酸化ナトリウム水
溶液体は、水酸化ナトリウム水溶液槽(11)に循環させて
もよい。

【００１８】[連続切替工程] （ル）以上の[洗滌工程]と[吸着剤リン脱着活性化工程]
と[リン酸晶出工程]が終了し、リン吸着塔(7b)でのリン
の吸着剤の吸着飽和に達し吸着能力が低下すると、再
び、(イ)の状態に戻し、連続して脱リン処理された処理
水が放流される。上記のような構成および操作であるの
で、上記のポンプや三方弁や二方弁は自動制御されるよ
うにして、連続操業を自動化することも可能である。

【００１９】ここで、前記[リン酸晶出工程]でのリン酸
塩の回収率について、図２を用いて説明する。図２は、
次の表１、表２をグラフにしたもので、横軸は脱着液の
水温で縦軸はリン酸のリン回収率である。表１での試験
は、PO₄ ^3- 濃度27200(mg/L),NaOH 濃度19000(mg/l)の着
脱液に７％になるようにNaOHを添加、溶解後所定の水温
に調整、水温が安定した後に５Aろ紙で固液分離し、ろ
液の分析結果から回収率を算出した。

【００２０】[表１:ろ液分析結果] 水温 pH NaOH PO₄ ^3- 回収率 ℃ (mg/L) (mg/L) ％５ 12.4 62600 2600 90.4 ８ 12.4 61800 2660 90.2 10 12.2 60000 2700 90.1 20 12.9 58200 9400 65.4 30 13.1 62000 18200 33.1

【００２１】図２に示されるように、２０℃以上では回
収率は約６６％以下である。これは、冷却装置(14)によ
る温度制御がない場合には、苛性ソーダによる化学反応
が生じているため、通常は冬場でも１５℃以上であっ
て、２０℃前後では回収率は６０％程度である。したが
って、５℃から１０℃になるよおに制御するのが好まし
く、更に好ましくは、８℃から１０℃に制御するのが効
率的である。本実施例では、薬品である苛性ソーダを極
力使用しないようにするため、脱着液には苛性ソーダを
添加していない。次の表２は、PO₄ ^3- 濃度27200(mg/L)
の着脱液にNaOHを添加せず、同様の方法で水温調整のみ
で結晶出を行ったものである。

【００２２】[表２:ろ液分析結果] 水温 pH PO₄ ^3- 回収率 ℃ (mg/L) ％５ 12.4 4488 83.5 ８ 12.3 4760 82.0 10 12.3 5413 80.1 20 12.5 14797 45.6 30 13.0 21461 21.1

【００２３】本実施例では、前記（４）の工程もあっ
て、ほぼ８０％以上の回収率であった。表２および図
２から判るように、１０℃以下から急激に回収率が向上
するが、５℃以下にしても回収率の向上は見られず、冷
却するエネルギーを浪費するので、５℃から１０℃にな
るよおに制御するのが好ましく、更に好ましくは、８℃
から１０℃に制御するのが効率的である。このようにし
て、水酸化ナトリウムで脱着したリン酸イオンは、過剰
な苛性ソーダを使用することがなく、リン酸ナトリウム
の結晶で回収することが可能であって、貴重なリン資源
として再使用することができる。

【００２４】[実施例２]第２の実施例は、ジルコニュー
ム・フェライトの吸着剤に吸着したリン酸の離脱に、水
酸化カリウム(ＫＯＨ)の水溶液を使用したものである。
この場合の着脱液は、濃度を高くして冷却してもK₃PO₄
の溶解度が高いので晶出するのは困難である。そこで、
第１実施例に用いた図１のシステムにおいて、脱着液分
離槽13は単に、脱着液貯留槽として用いたものである。
したがって、冷却装置や処理前工程に戻すバルブ(5f)は
必要なく、着脱液を液の液体肥料として再利用する。水
酸化カリウム(ＫＯＨ)の水溶液を使用した、脱着液のリ
ンとカリウムという、肥料の３大要素中の２要素が％の
オーダーで含まれているので、この脱着液がそのまま、
或いは、他の添加物を付加し加工して液体肥料として用
いることができる。

【００２５】なお、本発明の特徴を損なうものでなけれ
ば、上記の実施例に限定されないことは勿論であり、例
えば、断続的操業になるが、吸着塔を一つとしてもよ
い。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１から３に
記載の発明によれば、着脱液の晶出に水酸化ナトリウム
水溶液を補充する必要がなく、従来に比べて水酸化ナト
リウム水溶液の使用量が格段に少なくなり、かつ、極め
て効率がよくリン酸を回収することであり、回収したリ
ン酸が肥料等に再利用できる。請求項４に記載の発明に
よれば、アルカリ水溶液や硫酸水溶液を吸着塔の底から
注入することで、確実にこれらの水溶液が吸着剤に接触
し、リン酸の脱着を促進し、吸着剤中和を促進させて、
吸着剤のリン脱着活性化が一層促進される。請求項５に
記載の発明によれば、脱着液にリンとカリウムという肥
料の３大要素中の２要素が含まれているので、この脱着
液がそのまま、或いは、他の添加物を付加し加工して液
体肥料として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を使用するのに好適な排水のリン除去シ
ステムの第１の実施例の排水処理システムの概略図であ
る。

【図２】本件発明の第１の実施例の晶出の実験値のグラ
フの図である。

【符号の説明】

Ａ…原水流入ライン、Ｂ…処理水ライン、Ｃ…硫酸循環
・アルカリ共通ライン、Ｄ…逆洗排水・硫酸循環ライ
ン、Ｅ…脱着液ライン１…原水調整槽(処理工程前段)、２…膜分離装置、2a…
濾過膜ユニット、3a,3b,3c…ポンプ、４…散気管、5a,5
b.5c,5d…三方弁、6a,6b,6c,6d,6e,6f…二方弁、(7),7
a,7b…リン吸着塔、８…吸着剤(ジルコニュウム・フェ
ライト)、９…PH調整装置、10…放流槽、11…水酸化ナ
トリウム水溶液槽、12…硫酸水溶液、13…脱着液分離
槽、14…冷却装置

フロントページの続き (72)発明者原田泰弘埼玉県さいたま市日進町１丁目40番２生物系特定産業技術研究推進機構内 (72)発明者畠中豊東京都町田市忠生２−15−５共和化工株式会社内 (72)発明者木間塚靖規東京都町田市忠生２−15−５共和化工株式会社内Ｆターム(参考） 4D006 HA41 KA43 KA67 KA72 KB12 PA01 PB08 PC11 PC41 4D024 AA04 AB12 BA14 BB01 BC01 CA01 CA05 DA03 DA08 DB05 4D038 AA08 AB44 AB45 BA04 BA06 BB06 BB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排水のリン除去方法において、排水を吸着
剤を充填した吸着塔に注入してリン酸を吸着剤に吸着さ
せ、吸着剤の吸着飽和に達した場合には吸着塔に水酸化
ナトリウム水溶液を注入してリン酸を脱着し、該脱着し
た脱着液は冷却してリン酸を晶出させて回収することを
特徴とする排水のリン除去方法。
【請求項２】排水のリン除去方法において、膜分離法に
より処理された排水を吸着剤を充填した吸着塔に注入し
てリン酸を吸着剤に吸着させ、吸着剤の吸着飽和に達し
た場合には逆洗滌し、次にリン酸を吸着させた吸着塔に
水酸化ナトリウム水溶液を注入してリン酸を脱着し、最
初の脱着液の逆洗滌分は吸着塔の処理工程前段の排水原
液に戻し、以後の脱着液は冷却してリン酸を晶出させて
回収するとともに液体分は処理工程前段の排水原液に戻
すことを特徴とする排水のリン除去方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排水のリン除去方
法において、前記脱着液の冷却温度を５から１０℃の範
囲に制御することを特徴とする排水のリン除去方法。
【請求項４】請求項１又は３のいずれかに記載の排水の
リン除去方法において、排水をジルコニューム・フェラ
イトの吸着剤を充填した二連の吸着塔のいずれか一方に
注入してリン酸をの吸着剤に吸着させ、吸着剤の吸着飽
和に達した場合には吸着剤に水酸化ナトリウム水溶液を
吸着塔の底部から注入してリン酸を脱着することを特徴
とする排水のリン除去方法。
【請求項５】排水のリン除去方法において、排水をジル
コニューム・フェライトの吸着剤を充填した吸着塔に注
入してリン酸を吸着剤に吸着させ、吸着剤の吸着飽和に
達した場合には吸着塔に水酸化カリウムの水溶液を注入
してリン酸を脱着し、該脱着した脱着液を液体肥料とし
て回収することを特徴とする排水のリン除去方法。