CN1906131A - 含有有害物质的强酸性废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有有害物质的强酸性废水的处理方法，可以将氟以及硼、铜、铅、砷、六价铬、镉等有害物质安全且可靠地从废液中除去。该方法是含有有害物质的强酸性液体(1A)的处理方法，依次实行下列工序：向强酸性液体(1A)中混合羟基磷灰石(11)以使有害物质作为固形成分而沉淀的吸附沉淀工序(S1)；向沉淀了固形成分的酸性处理液(3A)中混合碱性物质(12)以进行中和的中和工序(S2)；向被中和了的中和处理液(4A)中混合凝聚剂(13)以使沉淀了的固形成分凝聚的凝聚工序(S3)。该方法能够将强酸性液体(1A)中的有害物质有效地固定，并以安全的形态将其除去，而且，能够降低处理后的液体中所含的有害物质的浓度。并且，由于在任何一个工序中都不需要加热液体，能够在常温下处理，因此能够安全地处理有害物质。

Description

含有有害物质的强酸性废水的处理方法

技术领域

本发明涉及含有有害物质的强酸性废水的处理方法。在从玻璃加工工厂或液晶加工工厂、电镀工厂、半导体工厂等排出的强酸性废液中，有时包含毒性强的氟或硼、铅、砷等的含有物，如果该废水不做处理被直接排出，则会导致环境污染，因此需要在工厂等内进行无害化处理，即，需要将有毒物质除去或中和后排出。但是，含有强酸性的氟化氢、与氟结合形成三氟化硼等的硼、或者铜等重金属的废液，对其处理需要花费很多时间，并且对于无害化需要特殊的处理。另外，由于氟和硼的废水处理基准值被降低，因此要求更高程度的无害化处理。

本发明涉及含有有害物质的强酸性废水的处理方法，其以将氟或硼等有害物质从废液中有效地除去为目的。

背景技术

作为处理含有氟等的强酸性废液的方法，开发出了通过将钙化合物或铝化合物等添加到废液中以固定废液中的氟并作为沉淀物除去的方法(专利文献1～4)，对于将废液中的氟浓度降至废水处理基准值(小于等于15ppm)这一点来说，可以获得一定的效果。

然而，以往的专利文献1的方法中，由于在处理工序中进行加热处理，因此需要加热装置，另外，有可能产生为使废液上升到预定的温度而需要花费时间等问题，比较危险。

另外，以往的专利文献2～4的方法中，废液中所含的氟的浓度最多不过数万ppm，对于从玻璃加工工厂或液晶制造(加工)工厂等排出的含有数十万ppm的氟的废液的处理，尚不清楚是否能够获得除去氟的效果。

另外，在以往的例子中，虽然在减少氟浓度方面是成功的，然而都无法减少硼浓度。在新的废水处理基准中，由于硼的基准值被大幅度降低，因此希望有能够将残留于废液中的硼的浓度与氟同时并且大幅度地降低的处理方法，在以往的专利文献1～4的方法中，不可能达到新的废水处理基准值。

[专利文献1]特开平6-170380号

[专利文献2]特开平7-16577号

[专利文献3]特开平8-66687号

[专利文献4]特开平9-117775号

发明内容

本发明鉴于上述情况，目的在于提供含有有害物质的强酸性废水的处理方法，该方法可以将氟以及硼、铜等有害物质安全且可靠地从废液中除去。

第一发明的含有有害物质的强酸性废水的处理方法的特征在于，其是含有有害物质的强酸性液体的处理方法，依次实行下述工序：向强酸性液体中混合羟基磷灰石以使有害物质作为固形成分而沉淀的吸附沉淀工序；向沉淀了固形成分的酸性处理液中混合碱性物质以进行中和的中和工序；向被中和了的中和处理液中混合凝聚剂以使沉淀了的固形成分凝聚的凝聚工序。

第二发明的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，是在第一发明中具有如下特征，即，在进行所述吸附沉淀工序之前，依次实行下述工序：向强酸性液体中混合碱性物质以进行中和的前中和工序；向在该前中和工序中被中和了的前中和处理液中混合凝聚剂、以使在该前中和工序中沉淀了的固形成分凝聚的前凝聚工序；将由该前凝聚工序凝聚了的固形成分除去、并向除去了固形成分的凝聚处理液中混合酸性物质以形成强酸性液体的酸化工序。

第三发明的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，是在第一或第二发明中具有如下特征，即，在所述吸附沉淀工序中混合吸附凝聚剂。

第四发明的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，是在第三发明中具有如下特征，即，在所述吸附沉淀工序中，在添加羟基磷灰石后混合吸附凝聚剂。

第五发明的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，是在第一、二、三或四发明中具有如下的特征，即，在反复实行从所述吸附沉淀工序到所述凝聚工序的情况下，在所述凝聚工序后，将被除去了固形成分的处理液变为强酸性。

第六发明的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，是在第五发明中具有如下的特征，即，在所述凝聚工序中，在将中和处理液从弱酸性变为碱性的处理液后，除去被凝聚了的固形成分。

根据第一发明，由于在中和强酸性液体之前、在仍为强酸性的状态下添加羟基磷灰石，因此当有害物质在强酸性液体中以不稳定的状态存在时，就可以使之吸附于羟基磷灰石上。这样一来，与添加碱性物质后添加羟基磷灰石的情况相比，可以提高羟基磷灰石对有害物质的吸附效率。然后，如果在中和过程中将强酸性液体中和，则可以在液体变为弱酸性的阶段添加凝聚剂，因此就可以利用凝聚剂将与羟基磷灰石一起沉淀了的含有有害物质的固形成分可靠地固定。然后，由于被中和了的中和处理液比较安全，因此就可以通过过滤或脱水而将固形成分从中和处理液中除去。因此，通过进行上述工序，可以将强酸性液体中的有害物质在固定了的状态下除去，因此可以安全且可靠地降低处理后的液体中所含的有害物质的浓度。而且，由于在任何一个工序中都不需要加热液体，可以在常温下处理，因此可以安全地处理有害物质。

根据第二发明，由于在进行吸附沉淀工序之前，对液体进行中和处理后变回强酸性，并在调整了所处理液体的酸度后进行吸附沉淀工序，因此就可以安全地进行吸附沉淀工序。此外，由于在进行前吸附沉淀工序之前通过进行前中和工序等除去一定程度的有害物质，因此可以进一步提高吸附沉淀工序中的羟基磷灰石对有害物质的吸附效率。

根据第三发明，由于可以利用铝盐或钙盐等吸附凝聚剂吸附有害物质并使之作为固形成分沉淀，因此可以降低酸性处理液中的有害物质的浓度，可以提高有害物质的除去效率。

根据第四发明，即使有无法用羟基磷灰石除去的有害物质，由于可以利用铝盐或钙盐等吸附凝聚剂使之作为固形成分而沉淀，因此可以降低酸性处理液中的有害物质的浓度，可以提高有害物质的除去效率。

根据第五发明，由于进行多次从吸附沉淀工序到凝聚工序的处理，因此可以提高有害物质的除去效率。

根据第六发明，由于在将处理液从弱酸性变为碱性之后再变为强酸性，在处理液变为强酸性的过程中也可以使有害物质形成作为固形成分的中和盐或络合物、共沉淀混合物等而沉淀，因此可以降低酸性处理液中的有害物质的浓度，可以提高有害物质的除去效率。

附图说明

图1是本实施方式的含有有害物质的强酸性液体的处理方法的流程图。

图2是包括了前处理工序的含有有害物质的强酸性液体的处理方法的流程图。

具体实施方式

下面，基于附图对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，是能够将玻璃加工工厂废水、电镀工厂、半导体工厂等的强酸性废水中所含的氟或硼、铜、铅、六价铬、砷等有效且安全地除去的处理方法，特别是对于从半导体工厂排出的铜蚀刻废液或从玻璃处理工厂排出的含有氟和硼两种物质的玻璃蚀刻废液的处理非常有效的方法。

以下，对本实施方式的含有有害物质的强酸性废水的处理方法进行说明。

图1是本实施方式的含有有害物质的强酸性液体的处理方法的流程图。图1中的强酸性液体1A是作为含有有害物质的强酸性废水的铜蚀刻废液或玻璃蚀刻废液等pH小于等于0.1的强酸性液体。

当向该强酸性液体1A中混合羟基磷灰石11时(吸附沉淀工序S1)，则羟基磷灰石11在强酸性液体1A中以粉末或粒状的状态悬浊，然后吸附铜离子或氟、硼等而沉淀。即，由于羟基磷灰石11将有害物质吸附而固定，因此就能够使有害物质作为固形成分而沉淀。

然后，当在有害物质作为固形成分沉淀了的状态(以下称作“酸性处理液3A”)下混合碱性物质12时，则能够中和酸性处理液3A，变为pH7～9左右的液体(以下称作“中和处理液4A”)(中和工序S2)。

作为添加到酸性处理液3A中的碱性物质12，例如是氢氧化钠或氢氧化钙、氨溶液、氢氧化铝、氧化铝等，没有特别的限定。

然后，如果在中和处理液4A中混合凝聚剂13，则能够使沉淀了的固形成分发生凝聚(凝聚工序S3)，因此如果对中和处理液4A进行过滤(过滤工序S4)，就能够将有害物质以稳定的状态除去，能够形成有害物质的浓度低的处理液2A。

作为混合到中和处理液4A中的凝聚剂13，例如是氢氧化铝或氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、沸石、硅胶等无机或有机凝聚剂等，没有特别的限定。

另外，从中和处理液4A中除去凝聚了的固形成分的方法并不限于过滤，也可以将凝聚了的固形成分进行脱水而除去，没有特别的限定。但是，在进行脱水的情况下，需要利用脱水装置或脱水机将中和处理液4A回收。

本实施方式的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，由于以如上所示的顺序来处理强酸性液体1A，因此可以得到如下所示的优点。

(1)在将强酸性液体1A中和之前，在仍为强酸性的状态下将羟基磷灰石11添加到强酸性液体1A中，因此当有害物质以不稳定的状态存在于强酸性液体1A中时，就能够吸附于羟基磷灰石11上。这样一来，与在添加碱性物质将强酸性液体1A中和后添加羟基磷灰石11的情况相比，能够提高羟基磷灰石11对有害物质的吸附效率。

(2)在羟基磷灰石11吸附了有害物质后，将酸性处理液3A中和以形成中和处理液4A。这样一来，在酸性处理液3A被中和的过程中，能够在酸性处理液3A变为弱酸性的阶段添加凝聚剂13。这样一来，即使是在强酸性的状态下无法发挥充分的吸附效果和凝聚效果的凝聚剂13，也能够始终稳定且可靠地发挥吸附效果和凝聚效果，因此就能够利用凝聚剂13将与羟基磷灰石11一起沉淀了的含有有害物质的固形成分可靠地固定。

(3)在形成中和处理液4A后将固形成分除去，因此即使是在强酸性的状态下无法发挥充分的吸附效果和凝聚效果的凝聚剂13，也能够始终稳定且可靠地发挥吸附效果和凝聚效果。此外，中和处理液4A比较安全，能够利用过滤或脱水等简单方法将固形成分从中和处理液4A中安全且可靠地除去。

因此，根据本实施方式的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，能够有效地固定强酸性液体1A中的有害物质，能够用安全的形态将其除去，而且，能够降低处理后的处理液2A中所含的有害物质的浓度。

此外，由于在任何一个工序中都不需要将各阶段的液体加热，能够在常温下处理，因此能够安全地处理有害物质。

另外，如果使向处理液2A中添加了酸性物质14的再处理液5A再次变回强酸性液体1A(酸化工序S5)，则能够进行多次吸附沉淀工序S1、中和工序S2、凝聚工序S3、过滤工序S4，因此能够提高有害物质的除去效率，能够大幅度地降低过滤工序S4结束后的处理液2A中的有害物质的浓度。例如，如果是铜蚀刻废液，则能够将铜的浓度降低为小于等于1ppm，将六价铬的浓度降低为小于等于0.05ppm；如果是玻璃蚀刻废液，则可以将氟的浓度降低为小于等于1ppm，将硼的浓度降低为小于等于20ppm。

特别是，当在凝聚工序S3中添加如上所述的碱性物质12而将中和处理液3A变为碱性时，则处理液2A就会变为碱性，然而在向该碱性的处理液2A中混合了酸性物质14的情况下，在处理液2A变为酸性的过程中，能够使有害物质作为中和盐而沉淀，因此能够降低处理液2A中的有害物质的浓度，能够提高有害物质的除去效率。

混合到处理液2A中的酸性物质14，例如是硫酸或盐酸、硝酸等，没有特别的限定。

进而，在吸附沉淀工序中，如果同时混合羟基磷灰石11和铝盐或钙盐等吸附凝聚剂，则利用铝盐等吸附凝聚剂也能够将有害物质吸附并作为固形成分而沉淀，因此能够降低酸性处理液3A中的有害物质的浓度，能够提高有害物质的除去效率。

特别是，如果在添加了羟基磷灰石11后，添加如上所述的碱性物质12，以使酸度降低为pH为1～3左右后添加铝盐，则即使是仅用羟基磷灰石11无法除去的有害物质，也能够利用铝盐使之作为固形成分而沉淀，因此能够进一步降低酸性处理液3A中的有害物质的浓度，能够提高有害物质的除去效率。

作为铝盐，例如是聚合氯化铝或氧化铝、硫酸铝、氢氧化铝等；作为钙盐，是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等，没有特别的限定。另外，作为其它的吸附凝聚剂，有沸石或有机凝聚剂等，没有特别的限定。

另外，当强酸性液体1A是含有高浓度(大于等于数十万ppm)的氟、硼的液体时，在进行所述吸附沉淀工序S3之前，如果进行如下所示的前处理工序，则能够更为有效且安全地降低氟、硼的浓度。

图2是包括了前处理工序的含有有害物质的强酸性液体的处理方法的流程图。如图2所示，向强酸性液体1A中混合碱性物质12，将强酸性液体1A中和(前中和工序PS1)。这样一来，在强酸性液体1A被中和而变为前中和处理液4B的过程中，能够使有害物质作为固形成分的中和盐而沉淀。

如果向该前中和处理液3B中混合凝聚剂13，则能够使沉淀了的固形成分凝聚(前凝聚工序PS2)，因此如果对前中和处理液4B进行过滤(前过滤工序PS3)，就能够将有害物质以稳定的状态除去，能够形成有害物质浓度低的凝聚处理液5B。

从前中和处理液4B中除去凝聚了的固形成分的方法并不限于过滤，也可以将凝聚了的固形成分脱水而除去，没有特别的限定。但是，在进行脱水的情况下，需要利用脱水装置或脱水机将前中和处理液4B回收。

另外，如果向凝聚处理液5B中添加酸性物质14(酸化工序PS4)，则能够将凝聚处理液5B变成强酸性的强酸性液体1B，因此，如果其后对强酸性液体1B进行上述的吸附沉淀工序S1、中和工序S2、凝聚工序S3、过滤工序S4，则即使强酸性液体1A是含有高浓度(大于等于数十万ppm)的氟、硼的液体，也可以进一步降低最终处理后的处理液2A中的氟及硼的浓度。

然后，如果向处理液2A中再次添加酸性物质14(酸化工序PS4)，并反复进行吸附沉淀工序S1、中和工序S2、凝聚工序S3、过滤工序S4，则能够将最终处理后的处理液2A中的氟及硼的浓度，处理为满足新的废水处理基准值(氟的浓度小于等于8ppm，硼的浓度小于等于10ppm)。

另外，在进行吸附沉淀工序S1之前，在对强酸性液体1A进行前中和处理PS2后又变回强酸性，所处理的强酸性液体1B的酸度可以被调整至pH为0.1～1左右，因此能够安全地进行吸附沉淀工序S1。然后，通过进行前中和工序PS1、前凝聚工序PS2、前过滤工序PS3，在进行吸附沉淀工序S1之前，将一定程度的有害物质除去，因此能够进一步提高吸附沉淀工序S1中的羟基磷灰石11等对有害物质的吸附效率。

[实施例1]

将含铜废液利用本发明的处理方法(吸附沉淀工序S1、中和工序S2、凝聚工序S3、过滤工序S4)来处理，以及利用在将废液中和的同时使铜析出而分离的处理方法(以往方法)来处理，比较了这两种情况下处理后的处理液中所含的铜及六价铬的浓度。

含铜废液使用了1L中含有5000ppm的铜、98ppm的六价铬的废液。

液体中的铜的浓度是通过JIS K0102-52.2(火焰原子吸光光度法)测定的，六价铬的浓度是通过JIS K0102-65.2(二苯卡巴肼吸光光度法)测定的。

首先，作为以往的方法，向1L废水中添加氢氧化钠进行中和(pH为7～8)，然后添加羟基磷灰石50g(5％)，其后，利用凝聚剂(商品名为“スミフロツク”，住友化学制)使沉淀物凝聚，将凝聚物过滤而除去。

这样一来，除去了凝聚物后的处理液中的铜及六价铬的浓度是：铜为1800ppm，六价铬为85ppm。

另一方面，作为本发明的处理方法，向1L废水中添加羟基磷灰石50g(5％)，然后添加氢氧化钠使中和(pH为7～8)，其后，利用凝聚剂(商品名为“スミフロツク”，住友化学制)使沉淀物凝聚，将凝聚物过滤而除去，此时除去了凝聚物后的处理液中的铜及六价铬的浓度是：铜为10～23ppm，六价铬为1.8～3.4ppm。

然后，向处理液中添加浓硫酸以使pH小于等于1，然后再次进行上述处理，此时处理液中的铜及六价铬的浓度是：铜为0.6ppm，六价铬为0.01ppm，能够进一步降低处理液中的铜及六价铬的浓度，与以往的方法相比，能够确认除去铜等的效果非常高。此外，能够确认能处理为充分满足废水处理基准值(铜为3ppm，六价铬为0.5ppm)。

[实施例2]

将含有氟160000～170000ppm、硼5000～7000ppm的废液利用本发明的处理方法(前处理工序、吸附沉淀工序S1、中和工序S2、凝聚工序S3、过滤或脱水工序S4)处理，其结果表示如下。

液体中的硼的浓度是通过JIS K0102-47.1(亚甲蓝吸光光度法)测定的，氟的浓度是通过JIS K0102-34.1(镧—茜素氨羧络合剂法)测定的。

首先，作为前处理工序，添加1L水变为2L。一点点地添加氢氧化钠约500g(5％)，使pH变为8～10。在该状态下放置约1小时以上，使反应可靠地进行，其后添加合计约为2L的凝聚剂(商品名为“スミフロツク”，住友化学制)与水，将凝聚物过滤除去。这样一来，除去了凝聚物的液体(在上述实施方式中相当于强酸性液体1B)中，氟的浓度变为9,700～29,000ppm，硼的浓度变为620～800ppm。

向除去了凝聚物的1L液体中添加浓硫酸，使pH变为0.2～0.3，放置约30分钟即析出白色沉淀物。其后，添加羟基磷灰石5％，然后再添加氢氧化钙，使pH约为2～3，添加聚合氯化铝5％。

接下来，添加氧化铝、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁等，使pH变为8～9并放置30分钟以上后，添加合计约为2L的凝聚剂(商品名为“スミフロツク”，住友化学制)与水，将凝聚物过滤除去。这样一来，在除去了凝聚物的液体(在上述实施方式中相当于处理液2A)中，氟的浓度变成1.6ppm，硼的浓度变成28ppm。

也就是说，即使是含有氟160000～170000ppm、硼5000～7000ppm的废液，如果用本发明的方法来处理，则除去了凝聚物的液体中的氟浓度也可以处理为满足新的废水处理基准值(小于等于8ppm)。

然后，向除去了凝聚物的1L液体中添加浓硫酸，使pH变为0.2～0.3，放置约30分钟即析出白色的沉淀物，然后再次添加羟基磷灰石5％并进行上述操作，则氟的浓度变为0.7ppm，硼的浓度变为16ppm，能够进一步降低氟浓度及硼的浓度，因此可以认为，如果反复进行上述操作，则不仅能够将氟浓度、而且能够将硼浓度也处理为满足新的废水处理基准值。

另外，向除去了凝聚物的1L液体(在上述实施方式中相当于处理液2A)中添加氧化铝、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁等而使pH变为11～12，然后添加聚合氯化铝5％使pH变为3～4，添加氧化铝、氧化钙、氢氧化钙(消石灰)、氧化镁等，使pH变为8～9并放置30分钟以上，其后添加合计约为2L的有机凝聚剂(スミフロツク等)与水，将凝聚物过滤而除去，通过这样，也能够将氟的浓度变为0.8ppm，将硼的浓度变为18ppm，能够减少氟浓度及硼的浓度。因此可以认为，通过反复进行该操作，不仅能够将氟浓度、而且能够将硼浓度也处理为满足新的废水处理基准值。

本发明的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，适用于除去从玻璃加工工厂或液晶加工工厂、电镀工厂、电子部件制造半导体工厂、钢铁及非铁金属矿业工厂等排出的强酸性废液中所含的氟或硼、铜、铅、砷、镉、六价铬、(锰、硒)等的含有物质。

Claims (6)

1、一种含有有害物质的强酸性废水的处理方法，其特征在于，是含有有害物质的强酸性液体的处理方法，依次实行下列工序：向强酸性液体中混合羟基磷灰石以使有害物质作为固形成分而沉淀的吸附沉淀工序；向沉淀了固形成分的酸性处理液中混合碱性物质以进行中和的中和工序；向被中和了的中和处理液中混合凝聚剂以使沉淀了的固形成分凝聚的凝聚工序。

2、根据权利要求1所述的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，其特征在于，在进行所述吸附沉淀工序之前，依次实行下列工序：向强酸性液体中混合碱性物质以进行中和的前中和工序；向在该前中和工序中被中和了的前中和处理液中混合凝聚剂、以使在该前中和工序中沉淀了的固形成分凝聚的前凝聚工序；将由该前凝聚工序凝聚了的固形成分除去、并向除去了固形成分的凝聚处理液中混合酸性物质以形成强酸性液体的酸化工序。

3、根据权利要求1或2所述的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，其特征在于，在所述吸附沉淀工序中混合吸附凝聚剂。

4、根据权利要求3所述的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，其特征在于，在所述吸附沉淀工序中，在添加羟基磷灰石后混合吸附凝聚剂。

5、根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，其特征在于，在反复实行从所述吸附沉淀工序到所述凝聚工序的情况下，在所述凝聚工序后，将除去了固形成分的处理液变为强酸性。

6、根据权利要求5所述的含有有害物质的强酸性废水的处理方法，其特征在于，在所述凝聚工序中，在将中和处理液从弱酸性变为碱性的处理液后，除去凝聚了的固形成分。

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