JP3504248B2

JP3504248B2 - フッ素化合物含有液体の高度処理方法

Info

Publication number: JP3504248B2
Application number: JP2002017413A
Authority: JP
Inventors: 誠司野田; 尚和初治; 正芳野; 幸男高橋; 勝義岡田; 登初田
Original assignee: Shimonoseki Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Shimonoseki Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2004-03-08
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2002370093A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化合物含有
液体の処理方法に関する。更に詳しくは、半導体、電
子、電気産業やその原料提供産業、発電所の排水、リサ
イクル産業、廃棄物処理産業を代表とする環境事業から
発生する排水、リン系及びフッ素系化合物等の製造業の
排水のごとき、広範囲な産業分野におけるフッ素化合物
含有液体中のフッ素濃度を、従来にない低濃度まで高度
に除去しうる処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（フッ素の環境基準）フッ素は、現在、
半導体、エレクトロニクス、セラミックス、樹脂、塗
料、繊維等の製造工業等の種々の産業分野で欠かすこと
の出来ない有用な化学物質として大量に使用されてい
る。また、リン酸肥料の製造工程、アルミニウムの電解
精錬工程等からの排水等に含有されて排出される場合も
多い。一方、フッ素は、人体に対しては大量に摂取した
場合、又は化合物の形態によっては微量でも、骨格フッ
素中毒、斑状歯、中枢神経障害等の障害を生ずるとされ
ている有害な物質でもあり、環境の保全上、これらの産
業に従事する事業者（企業）は、フッ素の排出には、細
心の注意と大きな責任を負うことは当然である。

【０００３】かかる観点から、国民の健康で文化的な生
活の確保に寄与するため、環境の保全について基本理念
を定めている環境憲法ともいうべき「環境基本法」（平
成５年法律第９１号、以下単に「基本法」と称する。）
は、当然のことながら、フッ素についても環境基準を規
定している。

【０００４】当該環境基準は、大気、水質、土壌等の環
境上の条件について、統一的に、人の健康を保護し生活
環境を保全するために維持することが望ましいとして決
定された重要な数値であるが、フッ素の環境基準は、
０．８（ｍｇ／Ｌ）（０．８ｐｐｍ）と規定されている
（平成１１年環境庁告示第１４号）。また、これを受け
て、当該基本法の個別法とも云うべき水質汚濁防止法
（昭和４５年法律第１３８号）は、国民の健康保護の観
点から、フッ素を有害化学物質として、水質についての
汚濁を規制すべく、その排水基準を、従来の１５（ｍｇ
／Ｌ）から８（ｍｇ／Ｌ）に規制を強化した（平成１３
年６月水質汚濁防止法施行令改正による。）。

【０００５】なお、各都道府県（自治体）は、その実状
に応じて、条例で、より厳しい基準（上乗せ排水基準）
を設けることができるが（水質汚濁防止法３条３項）、
住民の環境意識の高まりとともに、当然、排水基準の値
は、どの自治体においてもより低減した値が規定される
と予想される。

【０００６】いずれにせよ、ハイテク産業の分野等でも
必須の材料として使用されるフッ素の使用総量は、今後
ますます増加することが予想され、従って、その環境へ
の負荷が増大することは避け得ない。かくして、当然の
ことながら、排水基準による規制値も今後、より厳しく
ならざるを得ないと考えられ、基本的には、排水中のフ
ッ素の濃度そのものを、これを希釈することなしに、直
接環境基準である０．８（ｍｇ／Ｌ）以下にしうる技術
が望ましい。

【０００７】なお、念のため、付言すれば、上記基本法
とは、単なる公害防止を規定する法律ではなく、その法
目的として、環境への負荷の少ない持続的発展が可能な
社会の構築を目指し、国際的協調による地球環境保全の
推進、さらに生態系の多様性の確保により、最終的には
人と自然の豊かな触れ合いが保たれることを企図するも
の（同法１条〜５条、１４条）であることを指摘してお
きたい。

【０００８】（従来のフッ素除去技術）さて従来、排水
等の液中に溶解または沈降しないで懸濁しているフッ素
化合物を除去するため、最も一般的に用いられている方
法は、カルシウム化合物による凝集沈殿法である。これ
は、フッ素化合物を溶解している液体に、水酸化カルシ
ウムや塩化カルシウム等のカルシウム化合物を添加して
ｐＨを上昇させ、主に難溶性のフッ化カルシウム生成さ
せ、液中より沈殿除去するものである。また、沈殿分離
効率を上げるために高分子凝集剤等を添加することも行
われる。

【０００９】しかしながら、この方法では、フッ化カル
シウムの溶解度が１８℃において８（ｍｇ／Ｌ）程度で
あるため、原理的にビーカースケールの実験でも８（ｍ
ｇ／Ｌ）程度までの除去が限度である。また、実際の排
水におけるプラントスケールの処理においては、排水に
炭酸イオン、シリカ、硫酸イオン等のイオンが共存する
ことが多いため、さらに除去効率が低下し、せいぜい１
５（ｍｇ／Ｌ）程度への処理が限度となっているのが実
状である。従って、カルシウム化合物添加による凝集沈
殿法は、ある程度の希釈的要素が加わらなければ、今後
より厳しくなると予想される規制に対応することは、極
めて困難であると考えられる。

【００１０】なお、現状の技術で規制厳化に対応可能と
考えられるものは、希土類の水酸化物を樹脂等に担持さ
せた吸着材による吸着除去法がある。この吸着メカニズ
ムは、酸サイドによる希土類の水酸基と、液中のフッ素
の交換反応を利用したものであり、フッ素化合物の除去
能力は、一応、環境基準である０．８（ｍｇ／Ｌ）以下
にできるとされている。

【００１１】しかしながら、この希土類の水酸化物によ
る吸着方法では、リンイオンが阻害物質となるため、リ
ンを含む排水を処理する場合には、必ず前もってリンを
除去しておく必要があるという問題がある。また、吸着
前の液中のフッ素濃度を予め３０（ｍｇ／Ｌ）以下にす
る前処理が必須であること、吸着は酸サイドで行われる
ため、処理液体のｐＨを３以下に調整する必要があり、
従って、処理後の排水は再度アルカリ性化合物で中和す
る必要が生じる等の煩わしい処理も必要である（特開平
１０−１１３６７２号）。

【００１２】さらにまた、これは吸着材を使用する方法
であるため、当該吸着材が飽和吸着量（破過点）に達す
るとアルカリサイドで再生する工程が必須であり、連続
的に排水を処理するためには、設備的に、吸着材を充填
した吸着塔を２塔以上併設し、一定サイクルで、吸着塔
の吸着、再生を切り替える操作が必要となる等、煩雑す
ぎる方法であり、簡便に実施しうることがなにより要求
される排水処理プラントとしては、到底実用に供される
方法ではない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
・簡便に実施可能なフッ素の除去方法でありながら、従
来にない低濃度まで、すなわち、排水中のフッ素の濃度
そのものを、これを希釈することなく、直接環境基準で
ある０．８（ｍｇ／Ｌ）（０．８ｐｐｍ）以下にしうる
方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明に従え
ば、以下の発明が提供される。

【００１５】（１）フッ素化合物が溶解しているかま
たは沈降しないで懸濁しているフッ素化合物含有液体に
カルシウム化合物を添加することにより、当該液体中に
溶解または懸濁しているフッ素化合物を減少させるフッ
素化合物含有液体の処理方法において、さらに当該液体
にリン酸類及び／又はリン酸化合物を添加する工程を含
むことを特徴とするフッ素化合物含有液体の高度処理方
法。

【００１６】（２）前記リン酸類及び／又はリン酸化
合物の添加により、フッ素化合物含有液体のｐＨを低下
させる（１）に記載の方法。

【００１７】（３）前記フッ素化合物含有液体にカル
シウム化合物を添加した後、リン酸類及び／又はリン酸
化合物の添加を行う（１）又は（２）に記載の方法。

【００１８】（４）前記フッ素化合物含有液体にカル
シウム化合物を添加して得られる溶液がアルカリ性であ
る（１）〜（３）いずれかに記載の方法。

【００１９】（５）前記フッ素化合物含有液体にカル
シウム化合物を添加して得られる溶液が中性、又は、酸
性であるときは、アルカリ性化合物を添加した後、リン
酸類及び／又はリン酸化合物の添加を行う（１）〜
（３）のいずれかに記載の方法。

【００２０】（６）前記フッ素化合物含有液体に、カ
ルシウム化合物を添加して得られる液体のｐＨ、又は、
カルシウム化合物とアルカリ性化合物を添加して調整し
た液体のｐＨが８以上であり、かつ、リン酸類及び／又
はリン酸化合物を添加して下げた液体のｐＨが６以上で
ある（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。

【００２１】（７）前記フッ素化合物含有液体がリン
酸類及び／又はリン酸化合物を含むものである場合に、
リン酸類及び／又はリン酸化合物を添加して下げた液体
のｐＨを７以上とすることにより、当該液中のフッ素濃
度と共にリン濃度を下げる（６）に記載の方法。

【００２２】（８）前記フッ素化合物含有液体にカル
シウムとリンを含有する化合物の固体粒子を添加する
（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。

【００２３】（９）前記カルシウムとリンを含有する
化合物がアパタイト構造を有する化合物である（８）に
記載の方法。

【００２４】（１０）処理後の液中の沈殿生成物を含
む不溶物を、固液分離する工程をさらに含む（１）〜
（９）のいずれかに記載の方法。

【００２５】（１１）前記（１０）に記載の方法で固
液分離された沈殿生成物を含む不溶物を、前記カルシウ
ムとリンを含有する化合物の固体粒子として使用する
（８）又は（９）に記載の方法。

【００２６】（１２）フッ素化合物が溶解しているか
または沈降しないで懸濁しているフッ素化合物含有液体
中の当該フッ素化合物を減少させるフッ素化合物含有液
体の処理方法において、

【００２７】当該フッ素化合物含有液体にリン酸類及び
／又はリン酸化合物を添加する工程、及び当該リン酸類
及び／又はリン酸化合物が添加された前記液体をリン酸
カルシウム粒子と接触させる工程を含むことを特徴とす
るフッ素化合物含有液体の高度処理方法。

【００２８】（１３）前記リン酸カルシウム粒子を充
填した充填塔に、リン酸類及び／又はリン酸化合物が添
加されたフッ素化合物含有液体を通液・接触せしめる
（１２）に記載の方法。

【００２９】（１４）前記リン酸カルシウム粒子を、
容器中に収容したリン酸類及び／又はリン酸化合物が添
加されたフッ素化合物含有液体に、添加して接触せしめ
る（１２）に記載の方法。

【００３０】（１５）前記リン酸カルシウムがアパタ
イト構造を有するリン酸カルシウムである（１２）〜
（１４）のいずれかに記載の方法。

【００３１】（１６）前記アパタイト構造を有するリ
ン酸カルシウムがハイドロキシアパタイトである（１
５）に記載の方法。

【００３２】（１７）前記フッ素化合物含有液体が、
電子、電気産業から発生する排水、発電所から発生する
排水、金属表面処理業から発生する排水、リン化合物製
造業から発生する排水、フッ素化合物製造業から発生す
る排水、環境事業から発生する排水、土木建設業から発
生する排水、鉱業から発生する排水、医療業から発生す
る排水、及び農林水産業から発生する排水から成る群よ
り選択される少なくとも一つである（１）〜（１６）の
いずれかに記載の方法。

【００３３】（１８）前記（１）〜（１７）のいずれ
かに記載のフッ素化合物含有液体の高度処理方法に使用
することを特徴とするリン酸類。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３５】本発明は、基本的に、フッ素化合物が溶解
しているかまたは沈降しないで懸濁しているフッ素化合
物含有液体にカルシウム化合物を添加することにより、
当該液体中に溶解または懸濁しているフッ素化合物を減
少させるフッ素化合物含有液体の処理方法である。

【００３６】（フッ素化合物含有液体）本発明で対象と
する、フッ素化合物が溶解または懸濁しているフッ素化
合物含有液体（以下、単に「処理液体」又は「処理液」
と称することがある。）とは、特に限定するものではな
く、例えば、半導体、電子、電気産業やその原料提供産
業、発電所の排水をはじめ、リサイクル産業、ごみ焼却
等廃棄物処理産業を代表とする環境事業から発生する排
水、アルミニウム電解精錬工業、リン酸肥料の製造業、
リン系及びフッ素系化合物等の製造業の排水、ならびに
土木建設、鉱業、金属処理業の排水、医療や農業、上下
水処理設備、河川、地下水を問わず、ありとあらゆるフ
ッ素化合物を溶解した液体等が例示される。

【００３７】すなわち、具体的には、電子、電気産業で
は、半導体への不純物混入防止のため、フッ素系のガス
が使用されており、使用後の排水にフッ素化合物が混入
することになる。発電所では、石油、石炭等の原料中に
含有されるフッ素化合物が燃焼時に排出され、その回収
物としてフッ素化合物が排水中に混入することになる。
また、金属表面処理業では、金属表面を種々の薬剤で処
理するが、その薬剤中にフッ素化合物が含まれており、
使用後の排水中にフッ素化合物が含有されることにな
る。さらにリン化合物製造業では、出発物質がリン鉱石
であり、通常、リン鉱石中には数パーセント程度のフッ
素が含有されていることから、当然排水中にフッ素化合
物が含有される可能性がある。

【００３８】一方、環境事業においては、各種液体を処
理するが、当然、フッ素化合物を含有する排水の処理を
行う場合がある。土木建設業では、石膏ボード等の建設
廃棄物から溶出してくるフッ素化合物が問題視されてお
り、これらのフッ素化合物を不溶化する必要がある。さ
らに、鉱業においては、鉱石の採掘、選鉱、分解等の処
理を行うが、鉱石自体にフッ素化合物が含有されている
場合があり、処理工程中にフッ素化合物が発生し排水中
に含有される。また、医療業、農林水産業では、医薬
品、農薬、肥料、飼料等に含有されるフッ素化合物が、
排水や農業用水として排出される可能性があるのであ
る。

【００３９】本発明における処理液体中に溶解または懸
濁しているフッ素化合物の濃度は、液中のフッ素とし
て、０．５ｐｐｍ〜４０％（フッ素質量／容積：以下同
様）であることが好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ
〜１５％程度である。

【００４０】本発明は、基本的には、処理液体中のフッ
素濃度を０．８ｐｐｍ以下に処理しうるものであるが、
例えば、処理液体中のフッ素が１５％以下であれば、一
回の処理で、フッ素濃度０．５ｐｐｍ程度まで減少可能
であり、また、同様に５％以下であれば、０．１ｐｐｍ
程度まで減少させることが可能である。なお、さらに高
濃度のフッ素濃度の処理液体の場合は、必要により複数
回本発明の処理を行うことも可能である。

【００４１】また、まず、カルシウム化合物を添加して
フッ素化合物をフッ化カルシウムとして処理する従来の
方法を適用し、８ｐｐｍ程度までフッ素化合物濃度を減
少させ、これをさらに０．８ｐｐｍ以下に減少させる高
度処理工程に対し、本発明の方法を適用してもよい。

【００４２】なお、本発明の処理の対象とするフッ素化
合物は、有機性のフッ素化合物でも無機性のフッ素化合
物でもよいが、より好ましくは無機性のフッ素化合物で
ある。

【００４３】（カルシウム化合物）本発明においてフッ
素化合物含有液体に添加されるカルシウム化合物として
は、基本的に、少なくともその一部が当該液体に溶解
し、液中でフッ素と結合してその難溶性のカルシウム化
合物を生成しうるものであり、好ましくは当該液体のｐ
Ｈをアルカリ性にすることができるものであれば特に限
定するものではなく、例えば、消石灰、生石灰、炭酸カ
ルシウム、亜硫酸カルシウム、過酸化カルシウム、次亜
リン酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、さらにはリン酸
カルシウム等が挙げられる。これらは、天然に産するも
のでもよいし、各種製造業で主産物、または、副産物と
して製造されるものでもよい。なお、リン酸カルシウム
としては、トリカルシウムフォスフェート、ダイカルシ
ウムフォスフェート、モノカルシウムフォスフェート、
オクタカルシウムフォスフェート、テトラカルシウムフ
ォスフェート等の一般的なリン酸カルシウムだけにとど
まらず、ハイドロキシアパタイトに代表されるカルシウ
ムを含むアパタイト類をも含む。さらに天然に産するカ
ルシウムを含むリン酸化合物であるリン鉱石も使用でき
る。

【００４４】以上のうち、特に好ましいカルシウム化合
物は、消石灰及び炭酸カルシウムである。消石灰は、重
金属が液中に含まれる場合に重金属も除去できるので好
ましく、炭酸カルシウムは、処理によって生成するスラ
ッジが少ないため好ましい。また、例えば、本発明を実
施するための処理装置や配管等の材質が充分な耐腐食性
を有するような設備等の場合は、溶解度の高い塩化カル
シウムも好ましく使用される。

【００４５】これらのカルシウム化合物の添加量は、処
理液体中のフッ素化合物濃度、当該カルシウム化合物の
種類、その溶解度等によって適宜選択されるが、通常、
当該処理液体に対して０．００１〜１０質量％、好まし
くは０．０５〜３質量％程度である。

【００４６】（リン酸類等）本発明は、フッ素化合物含
有液体に、上記のようなカルシウム化合物を添加して処
理する方法において、さらに当該液体に、リン酸類及び
／又はリン酸化合物を添加する工程を含むことを特徴と
する。

【００４７】本発明の最も大きい技術的特徴は、このよ
うに、処理すべきフッ素化合物含有液体に、カルシウム
化合物と共に、わざわざリン酸類及び／又はリン酸化合
物（以下、単に「リン酸類等」と称することがある。）
を添加・導入する点にある。

【００４８】従来、排水中に、フッ素と共に始めからリ
ン酸が共存する例はときどき見られるところであり、そ
の場合のフッ素処理に関しては、いくつかの方法が提案
されている。

【００４９】例えば、（ｉ）当該排水のｐＨを４〜５と
して消石灰等のカルシウム化合物を添加してフッ素の大
部分をフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）として除去し、
（ｉｉ）さらにｐＨを上げてカルシウム化合物を添加
し、残りのフッ素を溶解度の低いフルオロアパタイト
〔Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｆ〕主体の沈殿物として除去すると
する、所謂二段階法が提案されている（環境管理，Ｖｏ
ｌ．３５，Ｎｏ．９，ｐ．２５（１９９９））。

【００５０】しかしながら、本発明者らの検討による
と、この方法によっては、処理後の液中の残存フッ素濃
度はせいぜい数ｐｐｍ程度にとどまることが見出され
た。これはおそらく、かかる処理を行った場合、当該第
二段において、単にｐＨを上げてカルシウム化合物を添
加すると、実際には、結晶構造上等の点でより生成され
やすいと推定されるリン酸カルシウム（トリカルシウム
フォスフェート）〔Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂〕等が最初に沈殿
するため、排水中のリン酸の大部分は、添加したカルシ
ウム化合物によりリン酸カルシウムとして消費されてし
まうためではないかと推定される。従って、実質的に
は、残存フッ素をフルオロアパタイトとして沈殿させる
ことは出来ないと考えられる。

【００５１】このように、上記のような所謂二段階法に
おいては、実質的には、フッ化カルシウムとリン酸カル
シウムが沈殿することは、フッ素とリン酸を少なくとも
含有する排水にこれと同様な操作を行う方法（特公昭６
２−１７９７号）において、明確に、（ｉ）まずカルシ
ウム化合物と硫酸を添加してｐＨ２〜３の条件下におい
てフッ素をフッ化カルシウムとして除去し、（ｉｉ）つ
いで消石灰を添加することによりｐＨ９以上の条件でリ
ン酸をリン酸カルシウムとして除去すると記載されてい
ることからも、明らかであろう。

【００５２】また、本出願の優先権の主張の基礎である
先の３件の出願後に公開された特開２００１−２１２５
７５号には、排水中のフッ素イオンを除去する方法にお
いて、当該排水中に、カルシウムイオン及びリン酸イオ
ンの存在下に、アルカリ性物質を添加し、ｐＨ１０〜１
３に調整して当該フッ素イオンを難溶性物質として沈殿
させることが記載されている。

【００５３】しかしながら、この場合も、実際は、まず
カルシウムイオンとリン酸イオンが反応してリン酸カル
シウムが沈殿するので、リン酸イオンの大部分はここで
消費されてしまう。従って残存するフッ素イオンは、フ
ッ化カルシウムとして沈殿することになると考えられの
で、その溶解度からして、フッ素濃度は必然的に、せい
ぜい８ｐｐｍ程度にとどまらざるを得ないのである。

【００５４】本発明者は、上記のごとく、排水中にフッ
素化合物と共にリン酸類等が共存している場合におい
て、不用意にカルシウム化合物を添加したり、ｐＨを調
整した場合は、優先的にリン酸カルシウムが生成してリ
ン酸が消費され、従ってまた、フッ素は大部分、比較的
溶解度の高いフッ化カルシウムとして沈殿することにな
るため、フッ素濃度を０．８ｐｐｍ以下にすることは困
難であることを見出した。

【００５５】さらに本発明者らは、従来の技術常識に反
し、フッ素化合物含有排水中に、カルシウム化合物を加
えると共に、あらたに系外からリン酸類等を積極的に添
加・導入し、さらに好ましくは、当該リン酸類等の添加
により排水のｐＨを低下せしめた場合は、意外なこと
に、残存フッ素濃度は、容易に０．８ｐｐｍ以下、さら
には、０．１ｐｐｍ程度にまで減少せしめうることを知
見したものである。

【００５６】すなわち、本発明は、フッ素化合物含有液
体に、カルシウム化合物を添加してフッ素化合物を減少
させる処理方法において、さらに当該液体に、リン酸類
及び／又はリン酸化合物（すでに述べたように、単に
「リン酸類等」と称することがある。）を添加する工程
を含むことを特徴とするものである。

【００５７】本発明において、使用するリン酸類等とし
ては、リン酸自体でもよいし、リン酸とアルカリ性化合
物の中和反応により生成したリン酸塩でもよく、基本的
に、液中でフッ素化合物及びカルシウム化合物と結合し
てその難溶性化合物を形成することができ、また好まし
くは、当該リン酸類等を添加することにより、処理すべ
きフッ素化合物含有液体のｐＨを低下させることができ
るものであれば、特に限定するものではない。

【００５８】例えば、正リン酸（オルトリン酸）、次亜
リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリ
メタリン酸、ウルトラリン酸、テトラメタリン酸、イソ
テトラポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン
酸、および更なる縮合リン酸等のリン酸類；並びに、

【００５９】リン酸アンモニウム（リン酸一アンモニウ
ム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム）、
リン酸ナトリウム（リン酸一ナトリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸三ナトリウム）、リン酸カリウム（リン
酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウ
ム）、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、酸性ピロリ
ン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性メタリ
ン酸ナトリウム、酸性メタリン酸カリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリメタリ
ン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、ウルトラリ
ン酸ナトリウム、ウルトラリン酸カリウム、テトラメタ
リン酸ナトリウム、テトラメタリン酸カリウム、イソテ
トラポリリン酸ナトリウム、イソテトラポリリン酸カリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
カリウム、次亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、
更には、その他の金属とリン酸から生成するリン酸マグ
ネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄などのリン酸
塩等のリン酸化合物が挙げられる。

【００６０】更に、上記リン酸カルシウムとしては、ト
リカルシウムフォスフェート（第三リン酸カルシウ
ム）、ダイカルシウムフォスフェート（第二リン酸カル
シウム）、モノカルシウムフォスフェート（第一リン酸
カルシウム）、オクタカルシウムフォスフェート、テト
ラカルシウムフォスフェート等の一般的なリン酸カルシ
ウムが挙げられるが、それだけにとどまらず、ハイドロ
キシアパタイトに代表されるアパタイト構造のものであ
ってもよく、また天然に産するリン酸化合物であるリン
鉱石であってもよい。

【００６１】上記のリン酸類等のなかで、好ましくは、
縮合リン酸を含むリン酸類であり、さらに好ましくは正
リン酸である。また、上記リン酸類やリン酸化合物は、
一種又は二種以上を併用することも可能である。なお、
リン酸カルシウム等のリン酸塩を使用する場合、実質的
にフッ素化合物含有液体のｐＨを低下させることが困難
な場合は、硫酸や塩酸等の酸と共に使用すればよい。

【００６２】リン酸類等の添加量は、その種類によって
も異なりうるが、所定のｐＨになるように添加すればよ
く、通常処理液体に対して０．００１〜１０質量％、好
ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１
〜１．５質量％である。

【００６３】本発明においては、当該フッ素化合物含有
液体に、リン酸類等を添加することにより、当該フッ素
化合物含有液体のｐＨを低下させることが好ましく、さ
らに好ましくは、当該フッ素化合物含有液体にまずカル
シウム化合物を添加した後に、リン酸類等の添加を行
い、そのｐＨを低下させることが望ましい。なお、場合
によっては両者は同時に添加することも可能である。

【００６４】本発明においてより好ましい操作は、まず
フッ素化合物含有液体にカルシウム化合物を添加して当
該液体のｐＨをアルカリ性とし、これにリン酸類等を添
加・導入して、そのｐＨを再び低下させることである。
かかる操作を行うことにより、当該液中でフッ素化合
物、リン酸類等及びカルシウム化合物が反応し、溶解度
が極めて低いフッ素／リン酸／カルシウムからなる難溶
性化合物の沈殿を形成することができると考えられる。

【００６５】ここで添加するカルシウム化合物とリン酸
類等の形態としては、固体、液体のいずれでもよく、固
体を液体に分散させたスラリー状で添加することも可能
である。

【００６６】一方、フッ素化合物含有液体にカルシウム
化合物を添加して得られる溶液のｐＨが、中性、又は、
酸性であるときは、まず（当該カルシウム化合物の添加
前、又は添加後に）、アルカリ性化合物を添加すること
により、当該溶液のｐＨをアルカリ性とした後、リン酸
類等の添加を行うことが望ましい。

【００６７】かかるアルカリ性化合物としては、水中で
水酸基を遊離し、水中の水酸化物イオン濃度を増加させ
る化合物、または、水中の水素イオンを消費する化合物
であればとくに限定するものではなく、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水
酸化物、更に、アンモニア、アミン、四級アンモニウム
塩やアルカリ塩等、水中でアルカリ性を示す化合物が例
示される。

【００６８】アルカリ性化合物を添加する場合、気体、
固体、液体、スラリーのいずれの形態で添加してもよ
い。なお、アルカリ性化合物がアンモニアガスのような
気体状のものである場合、フッ素化合物含有液体中に挿
入されたノズルや多孔板を通じて直接、当該気体を導入
することもできる。

【００６９】なお、本発明の最も好ましい態様の一つ
は、フッ素化合物含有液体に、（ｉ）カルシウム化合物
を添加して得られる当該液体のｐＨを８以上、さらには
８．５以上とするか、又は、カルシウム化合物とアルカ
リ性化合物を添加して調整した当該液体のｐＨを８以
上、さらには８．５以上とするものであり、かつ、（ｉ
ｉ）このようにしてｐＨを８以上、さらには８．５以上
と上昇させた液体に、リン酸類等を添加することにより
下げた液体のｐＨを６以上、好ましくは７以上とするも
のである。

【００７０】（カルシウム／リン含有化合物の固体粒
子）本発明においては、すでに述べたように、フッ素化
合物含有液体にカルシウム化合物を添加して当該液体の
ｐＨをアルカリ性とし、これにリン酸類等を添加・導入
してそのｐＨを再び低下させることにより、溶解度が極
めて低いフッ素／リン酸／カルシウムからなる難溶性化
合物の沈殿を形成することができると考えられるが、こ
のフッ素化合物含有液体に、カルシウム化合物を添加
し、さらに当該液体に、リン酸類等を添加する工程にお
いて、さらに当該フッ素化合物含有液体にカルシウムと
リンを含有する化合物（以下、「カルシウム／リン含有
化合物」、と表記することがある。）の固体粒子を添加
し、かかる固体粒子の存在下に、この工程を実施するこ
とも好ましい。

【００７１】このようなカルシウム／リン含有化合物粒
子が存在することにより、当該粒子が一種の種晶となっ
て、当該難溶性化合物の結晶生成及び成長が促進され、
より短時間で確実に当該難溶性化合物の沈殿形成が完了
すると考えられる。

【００７２】かかるカルシウム／リン含有化合物として
は、フッ素化合物含有液体中で実質的に溶解しないもの
であれば特に限定するものではないが、リン酸カルシウ
ムが好ましく、例えば、トリカルシウムフォスフェー
ト、ダイカルシウムフォスフェート、オクタカルシウム
フォスフェート、テトラカルシウムフォスフェート等の
一般的なリン酸カルシウムが挙げられるが、それだけに
とどまらず、ハイドロキシアパタイト〔Ｃａ₅（ＰＯ₄）
₃ＯＨ〕やフルオロアパタイト〔Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｆ〕に
代表されるアパタイト構造のものであってもよく、また
天然に産するリン酸化合物であるリン鉱石であってもよ
い。もっとも好ましくは、トリカルシウムフォスフェー
ト、ハイドロキシアパタイト及びフルオロアパタイトで
ある。

【００７３】本発明においては、好ましくは、処理後の
液中の沈殿生成物を含む不溶物を、固液分離する工程を
さらに含むものである。当該固液分離は、濾過、遠心分
離、遠心沈降、沈殿濃縮等の通常の固液分離操作により
行われ、濾液は、フッ素含有量が少なくとも０．８ｐｐ
ｍ以下に低下せしめられているので、なんらの希釈操作
を行うことなく、そのまま排水として排出することが可
能である。

【００７４】そして、ここで固液分離された沈殿生成物
を含む不溶物は、少なくともカルシウムとリンを含有す
る化合物であり、このカルシウムとリンを含む不溶物
は、上記カルシウム／リン含有化合物の固体粒子とし
て、再度使用することが可能である。

【００７５】本発明を実施するための装置としては、フ
ッ素化合物含有液体を収容し、これにカルシウム化合物
及びリン酸類等を添加し、さらに好ましくは、カルシウ
ム／リン含有化合物固体粒子を加えて、これらを当該フ
ッ素含有液体中で、固体粒子を浮遊状態に保持しながら
混合せしめて、接触・反応させうるものが好ましく、通
常、好ましくは撹拌手段を備えた槽型の容器が使用され
る。

【００７６】本発明における上記操作は、特に加熱は必
要なく、室温で行うことができ、また、処理時間は、通
常０．０５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間程度で
ある。特に、カルシウム／リン含有化合物の固体粒子を
添加してその存在下に当該操作を行う場合は、０．０５
〜０．８時間、好ましくは０．０５〜０．６時間、さら
に好ましくは０．０５〜０．５時間程度で充分である。

【００７７】本発明によれば、フッ素化合物含有液体
を、少なくともフッ素濃度０．８ｐｐｍ以下まで、好ま
しくは０．１ｐｐｍ程度まで容易に低下せしめることが
可能である。このように著しく液中のフッ素濃度を低減
できる理由としては、現在のところその詳細は不明であ
るが、一応次のように考えられる。すなわち、

【００７８】フッ素化合物含有液体にカルシウム化合物
を添加する際に、さらにリン酸類等を系に添加・導入し
て反応せしめることにより、そして好ましくはカルシウ
ム化合物によりｐＨをアルカリ性とし、これをさらにリ
ン酸類等の添加によって低下させることにより、当該カ
ルシウムとリン化合物からなるカルシウムとリン化合物
の結晶が形成される際に、その結晶が安定的又は準安定
的に存在する領域と、不安定的に存在する領域がｐＨに
より異なるため、例えば一旦形成された当該結晶がｐＨ
の変化により、より安定的な結晶状態に組み換えられ
る。そして、当該変換過程における結晶中に、処理液中
のフッ素化合物がさらに取り込まれて、例えばフルオロ
アパタイトのごとき極めて溶解度の低い難溶性化合物の
結晶が形成されると考えられる。

【００７９】なお、当該カルシウムとリン化合物の結晶
に対し、フッ素化合物が物理的に吸着されて取り込まれ
るメカニズムが存在するためだとも考えられる。

【００８０】また、さらに本発明の好ましい態様とし
て、カルシウムとリン化合物の結晶が形成される領域
に、すでに述べたカルシウム／リン含有化合物の固体粒
子を存在せしめた場合は、当該粒子が種晶となり、上記
難溶性化合物の結晶生成及び成長が促進され、より短時
間で確実に当該難溶性化合物の沈殿形成が完了すると考
えられる。

【００８１】なお、本発明によれば、フッ素化合物含有
液体が始めからリン酸類及び／又はリン酸化合物を含む
ものである場合にも、適用することができる。この場
合、さらにリン酸類等を添加して下げた液体のｐＨを７
以上とする操作を行うことにより、当該液中のフッ素濃
度と共にリン濃度を下げることができる。このように、
リン酸類等を添加してｐＨ７以上にした場合、リン濃度
が同時に低減される理由は、上記説明したのと類似した
メカニズムにより、リン酸類及び／又はリン酸化合物
が、カルシウムとリンにより生成される極めて溶解度の
低い化合物の結晶の生成原料として、取り込まれること
により、リンが同時に低減するためと考えられる。

【００８２】（リン酸カルシウム粒子との接触）以上の
ごとく、本発明においては、カルシウム／リン含有化合
物粒子の存在下に、カルシウム化合物、フッ素化合物、
リン酸類等を処理液体中で接触させる操作を行うことに
より、より短時間で確実に、当該フッ素化合物を含む難
溶性化合物の沈殿形成が行われるものであるが、この技
術思想をさらに発展させ、フッ素化合物含有液体を、リ
ン酸類等の存在下に、リン酸カルシウム粒子と接触させ
ることにより、当該フッ素化合物と当該リン酸類等を当
該リン酸カルシウム粒子内に取り込ましめて、フッ素化
合物（及びリン酸類等）を処理することも可能である。

【００８３】すなわち、本発明によれば、また、フッ素
化合物含有液体中の当該フッ素化合物を減少させるフッ
素化合物含有液体の処理方法において、

【００８４】当該フッ素化合物含有液体にリン酸類等を
添加する工程、及び当該リン酸類等が添加された前記液
体をリン酸カルシウム粒子と接触させる工程を含むフッ
素化合物含有液体の高度処理方法が提供される。

【００８５】ここで使用するリン酸カルシウムとして
は、すでに述べたように、フッ素化合物含有液体中で実
質的に溶解しないものが好ましく、トリカルシウムフォ
スフェート、ダイカルシウムフォスフェート、オクタカ
ルシウムフォスフェート、テトラカルシウムフォスフェ
ート等の一般的なリン酸カルシウムが挙げられる。より
好ましくは、ハイドロキシアパタイトやフルオロアパタ
イトに代表されるアパタイト構造のものである。

【００８６】なお、リン酸カルシウムの（Ｃａ）と
（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）は、処理液体中のフッ素化
合物の濃度や添加したリン酸類等の濃度によって変化す
るが、通常１．２〜２．３程度であることが好ましい。
また、当該フッ素化合物含有液体は、ｐＨ４以上、好ま
しくは６以上に調整することが望ましい。

【００８７】また、実用的な処理速度を得るためには、
リン酸カルシウム粒子は、その比表面積が、少なくとも
１０（ｍ²／ｇ）以上、好ましくは、３０（ｍ²／ｇ）以
上、さらに好ましくは５０（ｍ²／ｇ）以上である。比
表面積が１０（ｍ²／ｇ）未満になると、処理液体との
接触面積が小さくなり、後記するように、リン酸カルシ
ウムが一旦溶解する際に、溶解速度が遅くなるためか、
処理時間が長くなる。

【００８８】本発明の好ましい態様は、このようなリン
酸カルシウム粒子を充填した充填塔を準備し、これに、
リン酸類等が添加されたフッ素化合物含有液体を通液・
接触せしめることである。なお、リン酸類等の添加量
は、すでに述べた量に準じて決定することができる。

【００８９】リン酸カルシウム粒子の粒径は、特に限定
するものではないが、充填層を形成する場合は、例えば
２００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜２０００μ
ｍ程度の粉末又は顆粒であることが好ましい。また、シ
リカ、アルミナ等の、触媒の担体として使用されている
化合物に担持させたり、樹脂等にコーティングして使用
することもできる。

【００９０】かくしてリン酸カルシウム粒子を充填した
充填塔への、フッ素化合物含有液体の通液の方向として
は、下降流でもよいし、上昇流でもよい。

【００９１】また、通液速度は、充填塔の高さ、充填粒
子の粒径、処理液の濃度、処理液の温度等により変わり
うるが、通常、空間速度（ＳＶ）として、０．１〜５０
ｈｒ ^-1、好ましくは、０．５〜２５ｈｒ^-1の範囲で調整
できる。更に、通液の方法は、連続的に行ってもよい
し、間欠的に行うこともできる。

【００９２】なお、上記のような充填塔に代えて、リン
酸カルシウム粒子を充填し、処理液を通過させうる濾過
槽などの装置を用いても、同様の処理を行うことができ
る。

【００９３】本発明は、また、好ましくは、撹拌手段を
備えた容器中で、リン酸カルシウム粒子を、リン酸類等
が添加されたフッ素化合物含有液体に添加して接触せし
めることにより実施することも可能である。

【００９４】上記の如き処理を行う場合のフッ素化合物
含有液体は、基本的にリン酸類等を予め添加してあるも
のである。かくして、フッ素化合物とリン酸類等を共に
含有する状態でリン酸カルシウム粒子と接触せしめるこ
とにより、すでに述べたメカニズムと類似のメカニズム
により、当該リン酸カルシウム粒子が液中で一旦溶解
し、より安定な結晶へと変換するか再結晶する際、処理
液体中のフッ素化合物とリン化合物を共に取り込むた
め、極めて低濃度までフッ素化合物濃度を処理できるの
であろうと推定される。

【００９５】特に、カルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）の
モル比が１．２〜２．３のリン酸カルシウムを用いた場
合は、当該再結晶等による生成物が極めて溶解度の低い
フルオロアパタイト等のアパタイト構造を含む化合物と
なるため、より好ましいと推定される。なお、本発明の
処理の対象とするフッ素化合物含有液体にすでにリン酸
類等が含有されている場合は、その含有量を考慮してリ
ン酸類等を添加すればよいし、充分な量がすでに含有さ
れている場合は、リン酸類等を添加する工程を省略し、
最初からリン酸カルシウム粒子と処理液を接触させる工
程を行えばよい。

【００９６】また、リン酸カルシウム粒子としてハイド
ロキシアパタイトを用いた場合、フッ素化合物含有液体
中のフッ素量と、当該ハイドロキシアパタイト中の水酸
基の量が丁度交換可能な量（当量）程度であれば、当該
液体中には必ずしもリン酸類等が存在する必要はない。

【００９７】なお、このようにしてリン酸カルシウム粒
子を使用する場合、排水処理の条件や当該リン酸カルシ
ウムの物性等を調整することにより、フッ素化合物のみ
でなく、鉛、亜鉛、カドミウム等の重金属化合物、更に
は、Ａｓ化合物やホウ素化合物等の規制物質をも効率的
に除去できる。

【００９８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、例中の「％」は特に断らない限り「質量％」を表
す。

【００９９】（１）以下の実施例、比較例においてフッ
素化合物含有液体の処理前後におけるフッ素、リンの分
析は、以下の方法を用いた。

【０１００】Ｆ：ＪＩＳＫ０１０２記載のイオン電極法Ｐ：ＪＩＳＫ０１０２記載のモリブデン青（アス
コルビン酸還元）吸光光度法

【０１０１】（２）また、リン酸カルシウムの組成分析
は、以下に示す方法により行った。なお、その比表面積
は、ＢＥＴ測定装置を用いて行った。

【０１０２】Ｃａ：食品添加物公定書のリン酸三カル
シウムの定量法Ｐ：バナドモリブデン酸アンモニウム比色法

【０１０３】〔Ｉ〕まず、フッ素化合物含有液体とし
て、表１に示した組成の試験水Ａ、Ｂを使用する実験を
行った。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】〔実施例１〕試験水Ａ１０００ｇに、カル
シウム化合物として水酸化カルシウム粉末を添加してそ
のｐＨを１２に調整した。これをよく撹拌した後、当該
フッ素化合物含有液体にリン酸類等として７５％リン酸
を加えてｐＨを８．５まで低下させ、さらに１時間撹拌
した。生成した沈殿を濾過し、液中の残存ＦとＰを分析
した。結果を表２に示す。

【０１０６】〔実施例２〕試験水Ａ１０００ｇに、カル
シウム化合物として炭酸カルシウム粉末１０ｇを加えよ
く撹拌して溶解した後、水酸化ナトリウムを加えｐＨを
１２に調整した。当該フッ素化合物含有液体にリン酸類
等として７５％リン酸を加えてｐＨを８．５まで低下さ
せ、さらに１時間撹拌した。生成した沈殿を濾過し、液
中の残存ＦとＰを分析した。結果を表２に示す。

【０１０７】〔実施例３〜５〕表２に記載のカルシウム
化合物及びリン酸類等を使用して実施例１と同様な処理
を行った。結果を表２に示す。

【０１０８】〔実施例６〕試験水Ｂ１０００ｇに、カル
シウム化合物として２０％水酸化カルシウムスラリーを
添加しｐＨを１２に調整した。よく撹拌した後、リン酸
類等として７５％リン酸を加えｐＨを８．５まで低下さ
せ、さらに１時間撹拌した。生成した沈殿を濾過し、液
中の残存ＦとＰを分析した。結果を表２に示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】〔比較例１〕試験水Ａ１０００ｇに、カル
シウム化合物として水酸化カルシウム粉末を添加してそ
のｐＨを表３に記載したように４から１２まで上昇させ
た。各ｐＨでそれぞれ１時間撹拌し、沈殿物を濾過後、
残存する液中のＦ濃度を測定した結果を表３に示した。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】〔比較例２〕試験水Ｂ１０００ｇに、カル
シウム化合物として水酸化カルシウムを添加し、そのｐ
Ｈを表４に示したようにｐＨ０．１から１２まで上昇さ
せた。各ｐＨでそれぞれ１時間撹拌し、沈殿物を濾過
後、残存する濾液中のＦ濃度を測定した結果を表４に示
した。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】〔参考例１〕比較例１と同様に、試験水Ａ
にカルシウム化合物として水酸化カルシウムを添加して
ｐＨを１２とし、生成した沈殿物を濾過分離し濾液を得
た。その濾液に塩酸を添加しｐＨ１２〜３とした後、吸
着材としてセリウム水酸化物を添加して混合し、各ｐＨ
において、１時間撹拌後の液中のＦ濃度を測定した結果
を表５に示した。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】表５に示したように、セリウム水酸化物に
よる吸着を行った場合は、ｐＨ３まで下げれば、一応、
液中のフッ素濃度を０．５（ｍｇ／Ｌ）まで低下させる
ことができる。しかしながら、得られた処理水は、ずっ
と酸性になっているので、これを排出するためには、再
び、中和する必要がある。

【０１１７】〔実施例７〕試験水Ａ１０００ｇに、カル
シウム化合物として水酸化カルシウム粉末を添加してｐ
Ｈを１２に上昇させた。この液にカルシウムとリンを含
有する化合物の固体粒子として第三リン酸カルシウム１
０ｇを添加し、よく撹拌した後、リン酸類等として７５
％リン酸を加えｐＨを８．５に低下させ、０．２５時間
撹拌した。これを濾過し、液中のＦとＰを分析した。結
果を表６に示す。

【０１１８】〔実施例８〕試験水Ａ１０００ｇに、カル
シウム化合物として炭酸カルシウム粉末１０ｇを添加し
てよく撹拌した後、水酸化ナトリウムを加えｐＨを１２
に上昇させた。更に、カルシウムとリンを含有する化合
物の固体粒子として１０ｇの第三リン酸カルシウムを加
えながら、リン酸類等として７５％リン酸を加えｐＨを
８．５に低下させ、０．５時間撹拌した。これを濾過し
液中のＦとＰを分析した。結果を表６に示す。なお、第
三リン酸カルシウムの固体粒子を添加しないで同様の処
理を行った場合は、同じ結果を得るのに、より長い０．
８時間を要した。

【０１１９】〔実施例９〕試験水Ａ１０００ｇに、カル
シウム化合物として酸化カルシウム粉末を添加し、ｐＨ
を１２に上昇させた。更に、カルシウムとリンを含有す
る化合物の固体粒子として１０ｇのフルオロアパタイト
を加えながら、リン酸類等として酸性ピロリン酸ナトリ
ウムを加えｐＨを９．５に低下させ、０．５時間撹拌し
た。これを濾過し液中のＦとＰを分析した。結果を表６
に示す。なお、フルオロアパタイトの固体粒子を添加し
ないで同様の処理を行った場合は、同じ結果を得るの
に、より長い０．８時間を要した。

【０１２０】〔実施例１０〕試験水Ａ１０００ｇに、カ
ルシウム化合物として３０％塩化カルシウム水溶液１０
ｇを加えた後、水酸化カリウムでｐHを１２とした。更
に、カルシウムとリンを含有する化合物の固体粒子とし
て１５ｇのリン鉱石を加えた後、リン酸類等としてリン
酸を加えｐＨを６．０に低下させ、０．７５時間撹拌し
た。これを濾過し、液中のＦとＰを分析した。結果を表
６に示す。

【０１２１】〔実施例１１〕試験水Ａ１０００ｇに、カ
ルシウムとリンを含有する化合物の固体粒子として第三
リン酸カルシウム１０ｇを加え、よく撹拌した後、カル
シウム化合物として水酸化カルシウムを加え、ｐHを８
に上昇させた。次にリン酸類等としてリン酸を加えｐＨ
を７に低下させ、０．２５時間撹拌した。これを濾過
し、液中のＦとＰを分析した。結果を表６に示す。

【０１２２】〔実施例１２〕試験水Ｂ１０００ｇに、カ
ルシウム化合物として２０％水酸化カルシウムスラリー
を添加し、ｐＨを１２にした。更に、カルシウムとリン
を含有する化合物の固体粒子として第三リン酸カルシウ
ム１０ｇを添加した後、リン酸類等として７５％リン酸
を加えｐＨを８．５とし、０．５時間撹拌した。これを
濾過し液中のＦとＰを分析した。結果を表６に示す。な
お第三リン酸カルシウム固体粒子を添加しなかった場合
は、同様の結果を得るのに０．８時間を要した。

【０１２３】〔実施例１３〕実施例７における濾過で得
られた沈殿生成物（ケーキ）１０ｇを、実施例７の第三
リン酸カルシウム固体粒子の代わりとして用い、実施例
７と同様の操作を再度行った。得られた濾液中のＦとＰ
を分析した。結果を表６に示す。

【０１２４】〔実施例１４〕実施例７の濾過で得られた
沈殿生成物（ケーキ）１０ｇを、実施例７の第三リン酸
カルシウム固体粒子の代わりとして用い、実施例７と同
様の操作を行った。更に、同様の操作を４回繰り返し、
得られた液中のＦとＰを分析した。結果を表６に示す。

【０１２５】〔実施例１５〕試験水Ａ１０００ｇに、カ
ルシウム化合物として水酸化カルシウム粉末を添加して
ｐＨを１２にした。よく撹拌した後、リン酸類等として
７５％リン酸を加えｐＨを８．５とし、１時間撹拌し
た。これを濾過し、得られた沈殿生成物（ケーキ）１０
ｇを、実施例７の第三リン酸カルシウム固体粒子の代わ
りとして用い、実施例１と同様の操作を再度行った。得
られた濾液中のＦとＰを分析した。結果を表６に示す。

【０１２６】

【表６】

【０１２７】実施例７〜１２に示すごとく、カルシウム
とリンを含有する化合物の固体粒子を添加することによ
り、沈殿生成（難溶性化合物生成）はより短時間で終了
することが示される。

【０１２８】また、実施例１３〜１５に示すごとく、実
施例７で生成された難溶性化合物の沈殿を、カルシウム
とリンを含有する化合物固体粒子として、試験水Ａに添
加した実験において、液中のフッ素濃度は、第三リン酸
カルシウム固体粒子を添加した場合と同じく短時間で同
様に０．１（ｍｇ／Ｌ）以下となることが示された。こ
の操作を繰り返して行った実験では繰り返し回数によ
り、フッ素除去能力に差がないことから、この化合物
は、この処理におけるカルシウムとリンを含有する化合
物の固体粒子として再利用できることも確認された。

【０１２９】〔ＩＩ〕次に、フッ素化合物含有液体とし
て、表７に示す組成の試験水Ａ、Ｂを使用する実験を行
った。

【０１３０】

【表７】

【０１３１】また、リン酸カルシウム粒子としては、下
関三井化学社製の第三リンカルシウムと、新たに合成し
たリン酸カルシウムを使用した。

【０１３２】合成リン酸カルシウムは、撹拌機を備えた
反応容器中に、７５％リン酸と２０％水酸化カルシウム
スラリーを撹拌しながら、１時間かけて同時フィード
し、その後、濾過、乾燥、粉砕することにより合成し
た。ここで、カルシウムとリンの組成比は、フィード量
を変えて調整し、また、比表面積は、乾燥、粉砕条件を
変えることで調整した。得られたリン酸カルシウムの組
成を表８に示す。

【０１３３】表８において、ａは下関三井化学社製の第
三リン酸カルシウムであり、ｂ〜ｃは、カルシウムとリ
ンの組成比を変えて合成したリン酸カルシウムである。
ａはＸＲＤチャートと化学分析よりハイドロキシアパタ
イトからなるものであり、ｂ〜ｃは、ハイドロキシアパ
タイトがかなり含有されていることを確認した。

【０１３４】

【表８】

【０１３５】〔実施例１６〕充填塔に、ａ粉末（下関三
井化学社製の第三リン酸カルシウム）１００ｇを充填
し、当該充填塔に、試験水Ａ１０００ｇを、空間速度５
ｈｒ^-1で上から通液した。得られた液中のＦとＰを分析
した。結果を表９に示す。

【０１３６】〔実施例１７〕撹拌機を備えた反応容器
に、試験水Ａ１０００ｇを収容し、これに、第三リン酸
カルシウム粉末（ｂ）１００ｇを投入し、１時間撹拌し
た。内容物を濾過し、濾液中のＦとＰを分析した。結果
を表９に示す。

【０１３７】〔実施例１８〜２０〕表９に記載の試験水
とリン酸カルシウムを用い、実施例１６と同様の処理を
行い、液中のＦとＰを分析した。結果を表９に示す。

【０１３８】〔比較例３〕リン酸カルシウムの代わりに
炭酸カルシウムを用いて、実施例１６と同様の操作を行
った。得られた液中のＦとＰを分析した。結果を表９に
示す。

【０１３９】

【表９】

【０１４０】〔比較例４〕試験水Ａ１０００ｇに、カル
シウム化合物として水酸化カルシウム粉末を添加してｐ
Ｈを表１０に示したように上昇させていき、各ｐＨでそ
れぞれ１時間撹拌し、沈殿物を濾過後、その濾液のＦと
Ｐを分析した結果を表１０に示した。

【０１４１】

【表１０】

【０１４２】〔比較例５〕試験水Ｂ１０００ｇに、カル
シウム化合物として水酸化カルシウムを１０ｇ添加して
ｐＨを表１１のように上昇させていき、各ｐＨでそれぞ
れ１時間撹拌し、沈殿物を濾過後、その濾液のＦとＰ濃
度を分析した結果を表１１に示した。

【０１４３】

【表１１】

【０１４４】〔参考例２〕試験水Ａ１０００ｇを、セリ
ウム水酸化物１０ｇと混合し、１時間撹拌後、その濾液
のＦとＰを分析した結果を表１２に示した。

【０１４５】〔参考例３〕比較例４と同様に、試験水Ａ
１０００ｇに、カルシウム化合物として水酸化カルシウ
ムを添加しｐＨを１２とし、沈殿物を濾過分離して濾液
を得た。その濾液に塩酸を添加しｐＨ３とした後、セリ
ウム水酸化物１０ｇと混合し、１時間撹拌後の濾液のＦ
とＰを分析した。結果を表１２に示した。

【０１４６】

【表１２】

【０１４７】表１２に示したように、セリウム水酸化物
による吸着では、排水を、直接処理した場合、リン化合
物の阻害効果のため、効果が殆ど認められないことがわ
かる。

【０１４８】一方、凝集沈殿法によりリン化合物を除去
した後、塩酸を添加し、ｐＨ３で処理したものは、一応
の効果が認められたが、きわめて煩雑な操作が必要であ
り、またアルカリでさらにｐＨを中和しなければならな
い。

【０１４９】〔ＩＩＩ〕さらに、試験する排水の組成を
変えて、実験を行った。用いた排水の組成を表１３に示
す。

【０１５０】

【表１３】

【０１５１】〔実施例２１〕排水Ａ１０００ｇに、カ
ルシウム化合物として水酸化カルシウム粉末を用いｐＨ
を１２にした。よく撹拌した後、７５％リン酸を加えｐ
Ｈを７．０とし、１時間撹拌した。これを濾過し液中の
ＦとＰの濃度を分析した。結果を表１４に示す。

【０１５２】〔実施例２２〜３０〕排水の種類と、添加
するリン酸類等として、表１４に示したものを使用する
以外は、実施例２１と同様の操作を行った。結果を表１
４に示す。

【０１５３】〔比較例６〕リン酸の代わりに硫酸を用い
た以外は、実施例２１と同様の操作を行なった。結果を
表１４に示す。

【０１５４】〔比較例７〕リン酸の代わりに塩酸を用い
た以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表
１４に示す。

【０１５５】

【表１４】

【０１５６】〔比較例８〕排水Ａ１０００ｇに、カルシ
ウム化合物として水酸化カルシウム粉末を添加してｐＨ
を表１５に示すように上昇させていき、各ｐＨでそれぞ
れ１時間撹拌し、沈殿物を濾過後、その濾液のＦとＰの
濃度を測定した。結果を表１５に示す。

【０１５７】

【表１５】

【０１５８】〔参考例４〕上記比較例と同様にして、排
水Ａにカルシウム化合物として水酸化カルシウム粉末を
添加して、ｐＨを１２とし、沈殿物を濾過分離後、濾液
を得た。その濾液に塩酸を添加しｐＨを３とした後、セ
リウム水酸化物５０ｇと混合して１時間撹拌後のＦとＰ
を測定した。結果を表１６に示す。

【０１５９】

【表１６】

【０１６０】表１６に示したように、セリウム水酸化物
による吸着では、ｐＨ３まで下げれば、一応液中のフッ
素濃度を０．５〔ｍｇ／Ｌ〕まで低下させることができ
る。しかしながら、得られた処理水を排出するために
は、再び、中和する必要がある。

【０１６１】また、Ｐ濃度は、いずれも０．１〔ｍｇ／
Ｌ〕となっているが、これは表１６の処理をする前に、
排水のｐＨを１２まで上げてリンを不溶化、除去したた
めである。すでに述べたように、セリウム水酸化物を用
いる方法では、このようにして予めリンを除去しない
と、Ｆ濃度をこのように０．５〔ｍｇ／Ｌ〕まで下げる
ことができない。

【０１６２】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、希土類の水
酸化物による吸着法などと比較して、はるかに容易・簡
便に実施可能なフッ素の除去方法でありながら、従来に
ない低濃度まで、すなわち、排水中のフッ素の濃度その
ものを、これを希釈することなく、直接環境基準である
０．８（ｍｇ／Ｌ）（０．８ｐｐｍ）以下にしうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋幸男山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号下関三井化学株式会社内 (72)発明者岡田勝義山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号下関三井化学株式会社内 (72)発明者初田登山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号下関三井化学株式会社内 (56)参考文献特開昭56−78680（ＪＰ，Ａ) 特開平６−343977（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−199088（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−106860（ＪＰ，Ａ) 特開2001−149950（ＪＰ，Ａ) 特開2001−259656（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−88577（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−3802（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−79957（ＪＰ，Ａ) 山田悦，新規健康項目に追加されたフッ素の対策，用水と廃水，日本，産業用水調査会，1999年10月１日，第41巻第10号，ｐ．46−52 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/52 - 1/58 C01F 11/22 B01D 9/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素化合物が溶解しているかまたは沈
降しないで懸濁しているフッ素化合物含有液体にカルシ
ウム化合物を添加することにより、当該液体中に溶解ま
たは懸濁しているフッ素化合物を減少させるフッ素化合
物含有液体の処理方法において、前記フッ素化合物含有
液体にカルシウム化合物を添加した後、リン酸類及び／
又はリン酸化合物の添加を行い、実質的に当該リン酸類
及び／又はリン酸化合物の添加のみにより、当該フッ素
化合物含有液体のｐＨをｐＨ６以上まで低下させる工程
を含むことを特徴とする少なくともフッ素濃度を０．８
ｍｇ／Ｌ以下にまで除去しうるフッ素化合物含有液体の
高度処理方法。
【請求項２】前記フッ素化合物含有液体にカルシウム
化合物を添加して得られる溶液がアルカリ性である請求
項１に記載の方法。
【請求項３】前記フッ素化合物含有液体にカルシウム
化合物を添加して得られる溶液が中性、又は、酸性であ
るときは、アルカリ性化合物を添加した後、リン酸類及
び／又はリン酸化合物の添加を行う請求項１に記載の方
法。
【請求項４】前記フッ素化合物含有液体に、カルシウ
ム化合物を添加して得られる液体のｐＨが８以上であ
り、かつ、リン酸類及び／又はリン酸化合物を添加して
下げた液体のｐＨが６以上である請求項２に記載の方
法。
【請求項５】前記フッ素化合物含有液体に、カルシウ
ム化合物とアルカリ性化合物を添加して調整した液体の
ｐＨが８以上であり、かつ、リン酸類及び／又はリン酸
化合物を添加して下げた液体のｐＨが６以上である請求
項３に記載の方法。
【請求項６】前記フッ素化合物含有液体がリン酸類及
び／又はリン酸化合物を含むものである場合に、リン酸
類及び／又はリン酸化合物を添加して下げた液体のｐＨ
を７以上とすることにより、当該液中のフッ素濃度と共
にリン濃度を下げる請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】前記フッ素化合物含有液体にカルシウム
とリンを含有する化合物の固体粒子を添加する請求項１
〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】前記カルシウムとリンを含有する化合物
がアパタイト構造を有する化合物である請求項７に記載
の方法。
【請求項９】処理後の液中の沈殿生成物を含む不溶物
を、固液分離する工程をさらに含む請求項１〜８のいず
れかに記載の方法。
【請求項１０】請求項９に記載の方法で固液分離され
た沈殿生成物を含む不溶物を、前記カルシウムとリンを
含有する化合物の固体粒子として使用する請求項７又は
８に記載の方法。