JP6482693B1 - 陰イオン吸着剤および陰イオン吸着剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】陰イオン吸着剤は、CaCl2に加え、CaOClCa(OH)2、Ca(ClO)2・nH2O(nは、正の整数を表す。)、およびCa(ClO)2のうちの少なくとも1つが無機系材料の表面に付着していることを特徴とする。
陰イオン吸着剤は、Ca5(PO4)3(OH)が無機系材料の表面に付着していることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
特許文献2に記載の陰イオン吸着炭素材料は、陰イオンの吸着量が少ないという問題がある。
このような構成によれば、陰イオン吸着剤は、陰イオンの吸着性能に優れたものとなる。
また、陰イオン吸着剤は、発泡ガラスを用いることで、持ち運びなどの扱いが容易となる。また、ガラス廃材を利用することで産業廃棄物の削減を図ることができる。
また、陰イオン吸着剤の製造方法は、発泡ガラスを用いることで、持ち運びなどの扱いが容易となる。また、ガラス廃材を利用することで産業廃棄物の削減を図ることができる。
本発明に係る陰イオン吸着剤の製造方法は、陰イオンの吸着性能に優れる陰イオン吸着剤を製造することができる。
<陰イオン吸着剤>
まず、第1実施形態の陰イオン吸着剤について説明する。
陰イオン吸着剤は、CaCl2に加え、CaOClCa(OH)2、Ca(ClO)2・nH2O(nは、正の整数を表す。)、およびCa(ClO)2のうちの少なくとも1つが無機系材料の表面に付着したものである。
以下、CaCl2と、CaOClCa(OH)2、Ca(ClO)2・nH2O、およびCa(ClO)2のうちの少なくとも1つとをまとめて、適宜、Ca物質という。
なお、Ca(ClO)2・nH2Oのnは正の整数を表し、例えば、1〜4である。
また、無機系材料は、表面積がより大きくなる観点から、多孔質体であることが好ましい。多孔質体としては、例えば、発泡ガラスが挙げられる。無機系材料としては、特に、発泡ガラスが好適に使用できる。発泡ガラスとしては特に限定されるものではなく、従来公知の発泡ガラスを用いることができる。
Ca/Siの値は、無機系材料の種類や、CaCl2水溶液を無機系材料に接触させる際の条件、後述する焼成の有無などにより制御することができる。また、Ca/Siの値は、蛍光X線による組成分析から求めることができる。
なお、Ca含有量、Si含有量は、陰イオン吸着剤全体に対する質量%である。
Ca含有量は、無機系材料の種類や、CaCl2水溶液を無機系材料に接触させる際の条件、後述する焼成の有無などにより制御することができる。また、Ca含有量は、蛍光X線による組成分析から求めることができる。
なお、Ca含有量は、陰イオン吸着剤全体に対する質量%である。
次に、第1実施形態の陰イオン吸着剤の製造方法の一例について説明する。
図1に示すように、陰イオン吸着剤の製造方法は、水溶液を無機系材料に接触させる工程S101と、無機系材料を乾燥させる工程S102と、を含み、この順に行う。
なお、陰イオン吸着剤や無機系材料については、前記した陰イオン吸着剤で説明したとおりであるので、ここでは適宜、説明を省略する。
水溶液を無機系材料に接触させる工程S101は、CaCl2水溶液を無機系材料に接触させる工程である。
CaCl2水溶液を無機系材料に接触させる方法としては、CaCl2水溶液に無機系材料を浸漬させるほか、スプレーなどにより、無機系材料にCaCl2水溶液を塗布する方法が挙げられる。その他、無機系材料の表面にCa物質が付着すれば、どのような方法であってもよい。ただし、CaCl2水溶液の無機系材料への接触を簡便に行う観点から、浸漬させる方法を用いることが好ましい。
無機系材料を乾燥させる工程S102は、CaCl2水溶液を無機系材料に接触させた後、無機系材料を乾燥させる工程である。
また、乾燥は、自然乾燥により行ってもよい。
焼成の方法は特に限定されるものではない。焼成の条件は、例えば、500℃以上600℃以下で、6時間以上24時間以下とすることができる。
ただし、陰イオン吸着剤の製造方法は、無機系材料を焼成しなくても、優れた陰イオン吸着性能を示す陰イオン吸着剤を得ることができる。したがって、陰イオン吸着剤の製造方法は、無機系材料を焼成する工程を含まないものであってもよい。なお、無機系材料を焼成する工程を含まないことで、工程数を減らしたり、加熱のためのエネルギーを省略したりすることができ、経済性の向上を図ることができる。
<陰イオン吸着剤>
まず、第2実施形態の陰イオン吸着剤について説明する。
陰イオン吸着剤は、Ca5(PO4)3(OH)(ヒドロキシアパタイト)が無機系材料の表面に付着したものである。
このような構成によれば、陰イオン吸着剤は、陰イオンの吸着性能に優れたものとなる。
以下、Ca5(PO4)3(OH)を、適宜、Ca物質という。
無機系材料については、第1実施形態で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
次に、第2実施形態の陰イオン吸着剤の製造方法の一例について説明する。
図2に示すように、陰イオン吸着剤の製造方法は、水溶液を無機系材料に接触させる工程S201と、無機系材料を加熱する工程S202と、無機系材料を乾燥させる工程S203と、を含み、この順に行う。
なお、陰イオン吸着剤や無機系材料については、前記した陰イオン吸着剤で説明したとおりであるので、ここでは適宜、説明を省略する。
水溶液を無機系材料に接触させる工程S201は、リン酸二水素ナトリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム水溶液、およびリン酸三ナトリウム水溶液のうちの少なくとも1つを無機系材料に接触させる工程である。
所定リン酸水溶液を無機系材料に接触させる方法としては、所定リン酸水溶液に無機系材料を浸漬させるほか、スプレーなどにより、無機系材料に所定リン酸水溶液を塗布する方法が挙げられる。その他、無機系材料の表面にCa物質が付着すれば、どのような方法であってもよい。ただし、所定リン酸水溶液の無機系材料への接触を簡便に行う観点から、浸漬させる方法を用いることが好ましい。
無機系材料を加熱する工程S202は、所定リン酸水溶液を無機系材料に接触させた状態で無機系材料を加熱する工程である。
無機系材料を乾燥させる工程S203は、無機系材料を加熱した後、無機系材料を乾燥させる工程である。
また、乾燥は、自然乾燥により行ってもよい。
焼成の方法は特に限定されるものではない。焼成の条件は、例えば、500℃以上600℃以下で、6時間以上24時間以下とすることができる。
このような製造方法によれば、陰イオンの吸着性能に優れる陰イオン吸着剤を得ることができる。
また、陰イオン吸着剤の製造方法は、発泡ガラスを用いることで、持ち運びなどの扱いが容易となる。また、ガラス廃材を利用することで産業廃棄物の削減を図ることができる。
以下のようにして、No.1〜3のサンプルを作製した。No.1、2のサンプルは、発泡ガラスにアルカリ処理を行ったものである。なお、No.2のサンプルは、No.1のサンプルの再現性を確認するために、No.1のサンプルと同条件で作製したものである。No.3のサンプルは、発泡ガラスにアルカリ処理を行っていないものである。また、No.4として、他社製品のアルカリ処理のみを行った発泡ガラスを準備し、フッ化物イオン吸着測定を行った。なお、No.1〜3のサンプルに用いた発泡ガラスは同種のものであり、No.4のサンプルに用いた発泡ガラスは、No.1〜3のサンプルに用いた発泡ガラスとは異なるものである。
アルカリ処理は、以下のようにして行った。
(2)16mLの4%NaOH水溶液を直接テフロン分解容器に加えた。
(3)テフロン分解容器の内蓋をはめ、内蓋と容器の隙間を埋めるようにテフロンテープをしっかりと一周巻いた。その後、外蓋をしっかりと閉めた。
(4)あらかじめ130℃に保った電気炉にテフロン分解容器を入れ、6.5h、テフロン容器回転装置で60rpmの速度で回転撹拌させた。
(5)テフロン分解容器を取り出し、氷水に入れて約15分間冷却した。
(6)内容物をガラスカラムに入れ、テフロンコックを開けて溶液のみを取り除いた。
(7)テフロンコックを閉じイオン交換水を50mL加え、カラムを静かに振った。その後、溶液を流し出した。この操作を2回繰り返し、2回目の溶液のpHを測定した。
(8)0.01mol/LのHCl水溶液を30mL加え、カラムを静かに振った。10分後、再びカラムを静かに振り、溶液を出し、最初は捨て、2回目のpHを測定した。pHが7以下になるまでこの操作を繰り返した。
(9)テフロンコックを開けたまま、イオン交換水を回しかけ、酸を洗い流した。
(10)洗浄後の粒子をシャーレに移し、110℃の恒温槽で15h乾燥させた。
サンプルの作製は、以下のようにして行った。
(1)準備した発泡ガラス(アルカリ処理あり品およびアルカリ処理なし品)をビーカーに1.5g量り取った。
(2)3moldm−3に調製したCaCl2水溶液10mlを発泡ガラスに加え、CaCl2水溶液に発泡ガラス全体を浸漬し、超音波で振動を与えながら5分間含浸させた。
(3)空気恒温槽中、110℃で9h乾燥させた。
(4)乾燥させた試料を磁性ボートに乗せ、管状炉に入れ、空気気流中、550℃で12h焼成した。
(5)室温まで冷却した後に試料を取り出し、水を飽和吸着させた。
このようにして得られたサンプルについて、フッ化物イオン吸着測定を行った。
フッ化物イオン吸着測定は、Thermo Scientific社製 フッ素複合電極を用い、以下のようにして行った。
(2)フッ素複合電極をイオン交換水で洗浄し、キムワイプで水分を除いた後、電極の先端を10ppmのNaF水溶液の中に浸け測定した。測定後、電極を洗浄し、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppmの順に測定した。測定終了後検量線データを保存した。
(3)試料を約1g量り取った。
(4)蓋付き容器に25mlホールピペットで1000ppmのNaF水溶液を75ml量り取った。
(5)(3)で量り取った試料を(4)の蓋付き容器に入れ反応を開始した。反応は30℃で振とう機で行った。
(6)反応開始から0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、8.0h、24h、48h後に振とう機から取り出し、フッ素複合電極で測定した。
(7)測定終了後、データを保存しプログラムを終了させた。
各サンプルの48時間後の吸着量を表1に示す。
以下の4つのサンプルについて、XRD分析を行った。アルカリ処理および各サンプルの作製は、No.1〜3の作製と同様に行った。
XRD分析は、株式会社リガク製 SmartLabを用い、2θ範囲20〜70°、スキャン速度 12°/min(高速検出器D−tex使用)、Kβフィルター法の条件で測定することにより行った。
No.2のサンプルに用いた発泡ガラス(アルカリ処理あり)を用いたものであり、CaCl2処理を行っていないもの(アルカリ処理あり、および、CaCl2処理なし品)。
(No.6)
No.2のサンプルに用いた発泡ガラス(アルカリ処理あり)を用いたものであり、乾燥後、焼成前のもの(アルカリ処理あり、CaCl2処理あり、および、焼成なし品)。
(No.7)
No.2のサンプルに用いた発泡ガラス(アルカリ処理あり)を用いたものであり、焼成後のもの(アルカリ処理あり、CaCl2処理あり、および、焼成あり品)。
(No.8)
No.1のサンプルに用いた発泡ガラス(アルカリ処理あり)を用いたものであり、フッ化物イオン吸着後のもの(アルカリ処理あり、CaCl2処理あり、および、焼成あり品であって、フッ化物イオン吸着後)。
なお、図3〜6において、符号1は、SiO2(石英)を示すグラフ、符号2は、Ca5Si6O16(OH)2を示すグラフ、符号3は、CaCl2を示すグラフ、符号4は、CaOClCa(OH)2を示すグラフ、符号5は、NaClを示すグラフ、符号6は、Ca(ClO)23H2Oを示すグラフ、符号7は、CaF2(蛍石)を示すグラフ、符号8は、CaCO3を示すグラフである。
アルカリ処理済みの発泡ガラスについて以下のことが確認できた。
図4に示すように、アルカリ処理あり、CaCl2処理あり、および、焼成なし品であるNo.6は、XRDパターンの結晶性ピークより、CaCl2が表面に付着されており、一部は酸化されたCaOClCa(OH)2となっているこが確認できた。CaCl2、CaOClCa(OH)2は、どちらもフッ素イオン吸着のCaサイトとなっていると推測される。
図6に示すように、アルカリ処理あり、CaCl2処理あり、および、焼成あり品であって、フッ化物イオン吸着後であるNo.8は、XRDパターンの結晶性ピークより、CaF2(蛍石)が観測でき、フッ化物イオンはCa2+と反応することで高い吸着量を示したことが裏付けられた。
以下の5つのサンプルについて、蛍光X線による組成分析を行った。アルカリ処理およびNo.10〜13のサンプルの作製は、No.1〜3の作製と同様に行った。
蛍光X線分析は、株式会社リガク製 ZSX PrimusIIを使用した。専用のセルに試料をセットし、測定径を「1mm」、測定時間を「長い」、雰囲気を「真空」に設定し、EZスキャンモードでホウ素B以上の元素の定性・定量分析を行った。
No.3のサンプルに用いた発泡ガラス(アルカリ処理なし)を用いたものであり、CaCl2処理を行っていないもの(アルカリ処理なし、および、CaCl2処理なし品)。
(No.10)
No.2のサンプルに用いた発泡ガラス(アルカリ処理あり)を用いたものであり、乾燥後、焼成前のもの(アルカリ処理あり、CaCl2処理あり、および、焼成なし品)。
(No.11)
No.2のサンプルに用いた発泡ガラス(アルカリ処理あり)を用いたものであり、焼成後のもの(アルカリ処理あり、CaCl2処理あり、および、焼成あり品)。
(No.12)
No.3のサンプルに用いた発泡ガラス(アルカリ処理なし)を用いたものであり、乾燥後、焼成前のもの(アルカリ処理なし、CaCl2処理あり、および、焼成なし品)。
(No.13)
No.3のサンプルに用いた発泡ガラスについて、アルカリ処理、CaCl2処理を行い、乾燥後、焼成を行ったサンプルについてフッ化物イオン吸着後のもの(アルカリ処理あり、CaCl2処理あり、および、焼成あり品であって、フッ化物イオン吸着後)。
この結果を表2に示す。なお、表中、「−」は、元素を含有しないものである。
また、本発明の要件を満たす実施例のサンプルについてフッ化物イオン吸着後であるNo.13は、No.10〜12に対し、OとSiの質量%が減少しておらず、Caの質量%が減少している。これは、表面を覆っていたCa化合物の一部が溶解したと考えられる。しかし、フッ素Fが検出されており、XRDの結果を支持する蛍石の生成を裏付ける結果となった。
以下のようにして、No.14のサンプルを作製した。なお、No.14のサンプルは、発泡ガラスにアルカリ処理を行ったものである。アルカリ処理は、[実施例1]と同様の方法で行った。また、用いた発泡ガラス(アルカリ処理前のもの)は、No.1〜3のサンプルに用いた発泡ガラスと同種のものである。
(1)25mlテフロン分解容器に発泡ガラスを約1.5g量り取った。
(2)1mol/Lのリン酸水溶液(リン酸三ナトリウム水溶液)20mlをテフロン分解容器に加えた。
(3)テフロン分解容器の内蓋をはめ、内蓋と容器の隙間を埋めるようにテフロンテープをしっかり巻いた。その後、外蓋をしっかり閉めた。
(4)あらかじめ120℃に保った電気炉にテフロン分解容器を入れ、6.5h、テフロン容器回転装置で回転撹拌させた。
(5)テフロン分解容器を取り出し、氷水に入れ冷却した。
(6)試料が流れ出ないようにテフロンコック上部に石英ガラスウールを詰めたガラスカラムに内容物を入れ、テフロンコックを開け、溶液のみ取り除いた。
(7)テフロンコックを閉じ、イオン交換水を流し入れコックを開けて溶液のみ取り除いた。これを何回かに分け、万能試験紙で中性になるまで洗浄した(目安は約2L)。
(8)洗浄後の試料をシャーレに移し、110℃の恒温槽で15h乾燥させた。
(9)(8)で得られた試料1.5gを磁製ボートに量り取った。
(10)磁性ボートを管状炉に入れ、空気気流中(トラップにて1泡/secに設定)550℃で12h焼成した。
(11)12h後、試料を取り出し、水を飽和吸着させた。
フッ化物イオン吸着測定は、[実施例1]と同様の方法で行った。
その結果、No.14のフッ化物イオン吸着量は、7.2mg/gであった。
No.14のサンプル(乾燥後、焼成後のもの)について、XRD分析を行った。
XRD分析は、[実施例1]と同様の方法で行った。
なお、図7において、符号9は、Ca5(PO4)3(OH)(ヒドロキシアパタイト)を示すグラフである。
図7に示すように、リン酸処理を行い、かつ焼成を行ったNo.14は、XRDパターンの結晶性ピークより、Ca5(PO4)3(OH)(ヒドロキシアパタイト)が表面に付着していることがわかる。
No.14のサンプルについて、蛍光X線による組成分析を行った。
蛍光X線分析は、[実施例1]と同様の方法で行った。
この結果を表3に示す。
本発明の陰イオン吸着剤の製造方法は、アルカリ処理工程や、焼成工程を省略することができるため、経済性の向上を図ることができる。
2 Ca5Si6O16(OH)2を示すグラフ
3 CaCl2を示すグラフ
4 CaOClCa(OH)2を示すグラフ
5 NaClを示すグラフ
6 Ca(ClO)23H2Oを示すグラフ
7 CaF2(蛍石)を示すグラフ
8 CaCO3を示すグラフ
9 Ca5(PO4)3(OH)を示すグラフ
Claims (2)
- フッ化物イオン吸着剤またはリン酸イオン吸着剤として用いる陰イオン吸着剤であって、
CaCl2に加え、CaOClCa(OH)2が発泡ガラスの表面に付着していることを特徴とする陰イオン吸着剤。 - フッ化物イオン吸着剤またはリン酸イオン吸着剤として用いる陰イオン吸着剤の製造方法であって、
CaCl2水溶液を発泡ガラスに接触させる工程と、
前記CaCl2水溶液を前記発泡ガラスに接触させた後、前記発泡ガラスを乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする陰イオン吸着剤の製造方法。
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