JPH05293363A

JPH05293363A - 空気清浄力を有する組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05293363A
Application number: JP4095678A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Mitamura; 修一三田村; Atsuhiko Katayama; 篤彦片山; Tamio Noda; 多美夫野田; Susumu Aoyanagi; 邁青柳; Yozo Takemura; 洋三竹村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】本発明は、脱メルカプタン性能に優れた空気
清浄力を有する組成物およびその製造方法を提供する。【構成】鉄、マンガン、クロム、ニッケル、亜鉛、ア
ルミニウム、銅、錫およびコバルトよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属イオンを含む化合物と、単体
硫黄とを共存させてなる空気清浄力を有する組成物、お
よび該化合物に単体硫黄を添加する方法、特に該化合物
が酸化鉄の場合は、硫化鉄を酸化分解する方法により単
体硫黄と共存させることによる該組成物の製造方法によ
り達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な空気清浄力を有
する組成物およびその製造方法に関する。詳述すれば、
アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメル
カプタンなどに代表される悪臭ガス類を含有する汚染空
気を浄化する空気清浄力を有する組成物およびその製造
方法に関し、この空気清浄力を有する組成物は、例えば
家庭用の脱臭剤として用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、空気中の悪臭ガスに対しては、活
性炭を用いる吸着法や、香料を用いるマスキング法、あ
るいは臭気成分を化学反応させる化学的方法で、悪臭の
除去あるいは不快感の軽減が行われている。しかしなが
ら、活性炭を用いる吸着法は、脱臭性能が短期間で劣化
するという問題があり、香料を用いるマスキング法で
は、香料が新たな不快感を与えることがあり、根本的な
解決策とならない。また化学反応を利用する化学的方法
としては、例えばオゾンにより、悪臭成分を酸化分解す
る方法があるが、悪臭成分とちょうど反応するオゾンの
量を制御することが困難なため、問題が生ずる。すなわ
ち、臭気成分が多量の場合には、脱臭が不完全となる。
一方、人体に有害なオゾンを多量に使用すれば、過剰な
オゾンの漏れなどにより、新たな害を引き起こす危険性
がある。さらに、酸化分解生成物が、悪臭源となる場合
もある。

【０００３】これらの問題点を解決する手段として、繊
維学会誌（繊維と工業）４２巻１２号１８〜２６頁（１
９８６）には、第一鉄化合物とアスコルビン酸とを水溶
液状態で反応させて得られた錯体化合物が、窒素化合物
系悪臭ガスに対して脱臭力を有することが述べられてい
る。

【０００４】しかし、本発明者らの知見では、この錯体
化合物は、硫黄化合物系の悪臭ガスに対する脱臭力が弱
いうえに、脱臭力が比較的短時間で劣化するという問題
点が認められた。

【０００５】本発明者らは、鉄、マンガンなどの金属に
アスコルビン酸などを接触させてできる反応生成物を、
未反応の鉄、マンガンなどの金属と共存させた組成物を
発明し、先に特許出願（特開平３−１８８９３９号公
報）を行った。この組成物は、安価に製造でき、空気清
浄力の劣化が極めて小さく、従来技術の問題点を解決す
るものであった。

【０００６】しかし、この組成物は、アンモニア、トリ
メチルアミン、硫化水素などの臭気成分に対しては高い
脱臭性能を持つものの、メチルメルカプタンなどのメル
カプタン類に対しての性能は十分ではなく、より一層の
技術向上が要望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特開平３−
１８８９３９号公報の組成物をさらに広範囲に研究して
完成したもので、従来の金属系脱臭剤の特性改善を図
り、脱メルカプタン性能の優れた空気清浄力を有する組
成物およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、鉄、マ
ンガン、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、銅、
錫およびコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属イオンを含む化合物と、単体硫黄とを共存させ
たことを特徴とする空気清浄力を有する組成物（以下、
本発明の組成物と略す）により達成される。

【０００９】本発明の目的は、鉄、マンガン、クロム、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、銅、錫およびコバルト
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを
含む化合物に、単体硫黄を添加することを特徴とする本
発明の組成物の製造方法により達成される。

【００１０】また本発明の他の目的は、鉄、マンガン、
クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、銅、錫および
コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
イオンを含む化合物が酸化鉄である場合に、硫化鉄を酸
化分解させることを特徴とする本発明の組成物の製造方
法によっても達成される。

【００１１】本発明で用いる、鉄、マンガン、クロム、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、銅、錫およびコバルト
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを
含む化合物（以下、本発明で用いる金属イオンを含む化
合物と略す）としては、相当するハロゲン化物、酸化
物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クロム酸塩
などの無機金属化合物や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
安息香酸、アスコルビン酸、酒石酸、シュウ酸、タンニ
ン酸、没食子酸などの有機酸の金属塩や、フタロシアニ
ン、ポリフィリンなどのとの有機金属錯体などを例示で
きる。

【００１２】また鉄、マンガン、クロム、ニッケル、亜
鉛、アルミニウム、銅、錫およびコバルトよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属に、無機酸または有機
酸もしくはその両者を作用させて、該金属のイオンを含
む化合物を生成させた組成物も、本発明で用いる金属イ
オンを含む化合物として好適である。この際に用いるこ
とのできる無機酸としては、リン酸、クロム酸、リン酸
水素塩、クロム酸水素塩など、また有機酸としては、ギ
酸、酢酸、安息香酸のごとき有機一塩基酸や、アスコル
ビン酸、酒石酸、シュウ酸、タンニン酸、没食子酸など
の有機多塩基酸が例示できる。

【００１３】これら本発明で用いる金属イオンを含む化
合物のうち、鉄および／またはマンガンのイオンを含む
化合物が、特に好ましい結果を与える。特に、前記特開
平３−１８８９３９号公報に記載の組成物、例えば、
鉄、マンガン、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウ
ム、銅、錫およびコバルトよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属と、オキシ多塩基酸類から選ばれた少
なくとも１種の酸との反応生成物が、未反応の該金属と
共存している共存物であるところの組成物、より好まし
くは鉄および／またはマンガンと、アスコルビン酸、ク
エン酸、酒石酸およびグルコン酸よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の酸との反応生成物が、未反応の該金
属と共存している共存物であるところの組成物、および
これら共存物にさらに固体塩基を配してなる組成物等
を、本発明で用いる金属イオンを含む化合物として使用
するとメルカプタン類のみならず、アンモニア、トリメ
チルアミン硫化水素などの代表的な悪臭全般に効果的な
空気清浄力を有する組成物を得ることができるため好ま
しい。

【００１４】本発明の組成物においては、共存させる単
体硫黄の粒径は小さいことが望ましく、通常１０００μ
ｍ以下、好ましくは０．００５〜１００μｍ、より好ま
しくは０．００５〜１０μｍであり、小さいほど空気清
浄力は強い。その共存量は、本発明の組成物の表面積中
に占める単体硫黄の表面積の割合が、９５〜０．００１
％になるような量である。この割合が大きいほど、脱メ
ルカプタン性能は大きくなる傾向があるが、アンモニア
などの窒素化合物系悪臭ガスに対する脱臭性能が低下す
る傾向もあるので、使用目的に合わせて共存量を調整す
ることが好ましい。

【００１５】本発明の組成物においては、本発明で用い
る金属イオンを含む化合物と単体硫黄とは、担体上に担
持されて共存してもよい。担体としては、シリカ、アル
ミナ、マグネシア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物
やこれらの複合酸化物、ゼオライト類、活性白土、珪ソ
ウ土、活性炭などの一般的に触媒担体として用いられて
いるものが広範に使用できる。また、金属多孔体やハニ
カム状金属も担体として好ましい。

【００１６】なお、水酸化カルシウムなどの第３成分と
の共存ないしは複合化も本発明の組成物として含まれ
る。

【００１７】本発明の組成物を製造するには各種の方法
が挙げられるが、本発明で用いる金属イオンを含む化合
物に単体硫黄を添加する方法が、簡便で好ましい。この
際、水酸化カルシウムなどの第３成分を併せて添加して
もよい。また、本発明で用いる金属イオンを含む化合物
は、前記の担体に担持してあってもよい。担持の方法は
触媒活性成分を担体へ担持する方法として一般的である
含浸法、すなわち、該化合物の水溶液ないしはスラリー
を担体に含浸させ、必要により水洗を行ない、乾燥ある
いは熱分解する方法が簡便である。

【００１８】本発明で用いる金属イオンを含む化合物に
単体硫黄を添加する方法の具体的手法としては、単体硫
黄の溶液を用いる含浸法が例示できる。より具体的に
は、本発明で用いる金属イオンを含む化合物を、単体硫
黄の溶液に浸漬して単体硫黄を吸着させる吸着法もしく
は平衡吸着法、該化合物へ単体硫黄の溶液を吸い取らせ
る、ポア・フィリング法もしくはインシピエント・ウエ
ットネス法、該化合物を単体硫黄の溶液に浸漬したのち
溶媒を蒸発させ、単体硫黄を固定化する蒸発乾固法、該
化合物に単体硫黄の溶液を噴霧するスプレー法などを挙
げることができる。

【００１９】含浸法で用いる単体硫黄の溶液の溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、二硫化炭素などの単体硫黄を溶解す
ることができる有機溶媒が広範に使用できる。また、単
体硫黄の微粒子を、水等の単体硫黄に対する溶解度の低
い溶媒に分散させたスラリーも厳密には溶液とは異なる
が、実質的には単体硫黄の溶液として上記の含浸法に使
用できる。この際、界面活性剤などの分散助剤を用いて
もさしつかえない。

【００２０】また、含浸の際の単体硫黄の溶液の濃度
は、原則的には、いかなる濃度の溶液でも用いることが
できるが、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜１０重
量％で行なうのが望ましい。同様に単体硫黄の溶液の温
度は、使用する溶媒の沸点以下であればよく、好ましく
は０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃の範囲
である。

【００２１】単体硫黄を添加する方法における、含浸法
以外の具体的手法としては、本発明で用いる金属イオン
を含む化合物と、単体硫黄の粉末とを、固体状態で混練
する方法や、該化合物の水溶液に、単体硫黄の粉末を加
えてスラリーとした後、蒸発乾固する方法を挙げること
ができる。この際の単体硫黄の粉末の粒径は小さいほど
よく、通常１０００μｍ以下、好ましくは０．００５〜
１００μｍ、より好ましくは０．００５〜１０μｍであ
る。

【００２２】単体硫黄を添加する方法以外の本発明の組
成物の製造方法としては、本発明で用いる金属イオンを
含む化合物が、酸化鉄である場合には、硫化鉄を酸化分
解させる方法を挙げることができる。すなわち、一般
に、金属硫化物は水存在下で相当する酸化物ないしは水
酸化物と単体硫黄とに分解可能であるが、特に硫化鉄、
とりわけＦｅＳで表されるピロタイト類は、水分存在下
で速やかに酸化分解され、本発明の組成物である酸化鉄
と単体硫黄との共存物を与える。この酸化分解は、過酸
化水素のような強い酸化剤を作用させても行ない得る
が、硫化鉄を水分存在下、大気中で放置ないしは通気す
ることで、容易に実施できる。硫化鉄は、水分ならびに
大気中の酸素との接触面の多い、粒状が好ましい。水分
は、大気に飽和させて存在させてもよいが、硫化鉄に表
面がほぼ濡れる程度に添加するのが、もっとも効率がよ
い。温度は室温で十分であるが、加温してもよい。ま
た、大気の代わりに、酸素を溶かした空気を用いること
も好ましい実施態様の一つである。

【００２３】

【作用】本発明者等の研究によれば、本発明で用いる金
属イオンを含む化合物は、大気中でメルカプタン類を酸
化分解し、ジスルフィド類に変える。ジスルフィド類は
悪臭の程度はメルカプタン類より低いが、類似した臭い
を持つため、その生成を抑制することが必要である。こ
の知見を基にさらに研究したところ、単体硫黄とを共存
させると、ジスルフィド類が生成する際の中間体である
メルカプタンラジカルが単体硫黄に付加して固定され、
ジスルフィド類の生成が抑制されることが分かった。ま
た、単体硫黄はメルカプタン類からメルカプタンラジカ
ルへの生成を促進する効果もある。このような作用で本
発明の組成物は、脱メルカプタン性能に優れ、かつジス
ルフィド類の生成を抑制する。

【００２４】

【実施例】以下、実施例、参考例および比較例にて本発
明をさらに詳細に説明する。

【００２５】参考例目の粗さが２０ＰＰＩのウレタンフォームに、粒径１０
μｍ以下の微細銑鉄粉末を塗着して、非酸素雰囲気で１
１５０℃、２時間焼成して、鉄多孔体を得た。これを以
下の実施例で用いた。

【００２６】実施例１鉄多孔体１ｇを、リン酸二水素ナトリウムの３．５重量
％水溶液に１００℃で１時間浸漬し、大気中で風乾し
た。ついで、単体硫黄の１重量％ベンゼン溶液に２０℃
で３０分浸漬した後、大気中に放置し、溶媒を蒸発させ
た。得られた組成物は、表層は、ほぼリン酸鉄で覆われ
ており、その上に粒子径１０μｍ以下の単体硫黄の粒子
が分散して存在していた。組成物の全表面積に対する単
体硫黄粒子の表面積の割合は、約５％であった。

【００２７】このようにして得た組成物を、内容積１リ
ットルの密閉容器に入れ、２１０ｐｐｍのメチルメルカ
プタンを導入した。２２時間後のメチルメルカプタン濃
度は７ｐｐｍであった。また、この際生成したジメチル
スルフィドは９ｐｐｍであった。

【００２８】比較例１鉄多孔体１ｇを、リン酸二水素ナトリウムの３．５重量
％水溶液に１００℃で１時間浸漬し、大気中で風乾し
た。

【００２９】これを、内容積１リットルの密閉容器に入
れ、２１０ｐｐｍのメチルメルカプタンを導入した。２
２時間後のメチルメルカプタン濃度は５ｐｐｍであっ
た。またこの際生成したジメチルスルフィドは８７ｐｐ
ｍであった。

【００３０】実施例２鉄多孔体１ｇを、アスコルビン酸０．１ｍｏｌ／リット
ル、硫酸鉄０．３ｍｏｌ／リットルおよび水酸化カルシ
ウム０．４ｍｏｌ／リットルを含む水溶液に浸漬した
後、大気中で風乾した。ついで、単体硫黄の１重量％ベ
ンゼン溶液に２０℃で３０分浸漬した後、大気中に放置
し、溶媒を蒸発させた。得られた組成物は、表層は、Ｌ
−アスコルビン酸鉄錯体でほぼ覆われており、その上に
粒子径１０μｍ以下の単体硫黄の粒子が分散して存在し
ていた。組成物の全表面積に対する単体硫黄粒子の表面
積の割合は、約５％であった。

【００３１】このようにして得た組成物を、内容積１リ
ットルの密閉容器に入れ、１２０ｐｐｍのメチルメルカ
プタンを導入した。６０分後のメチルメルカプタン濃度
は、１０ｐｐｍであった。また、この際生成したジメチ
ルスルフィドは１２ｐｐｍであった。

【００３２】比較例２鉄多孔体１ｇを、アスコルビン酸０．１ｍｏｌ／リット
ル、硫酸鉄０．３ｍｏｌ／リットルおよび水酸化カルシ
ウム０．４ｍｏｌ／リットルを含む水溶液に浸漬した
後、大気中で風乾した。

【００３３】これを、内容積１リットルの密閉容器に入
れ、１２０ｐｐｍのメチルメルカプタンを導入した。６
０分後のメチルメルカプタン濃度は、１０６ｐｐｍであ
った。また、この際生成したジメチルスルフィドは５ｐ
ｐｍであった。

【００３４】実施例３四三酸化鉄の粉末０．５ｇと、単体硫黄の粉末０．５ｇ
とを良く混合し、内容積１リットルの密閉容器に入れ、
１２０ｐｐｍのメチルメルカプタンを導入した。６０分
後のメチルメルカプタン濃度は、０ｐｐｍとなった。

【００３５】比較例３四三酸化鉄の粉末１ｇを、内容積１リットルの密閉容器
に入れ、１３０ｐｐｍのメチルメルカプタンを導入し
た。６０分後のメチルメルカプタン濃度は、７２ｐｐｍ
であった。

【００３６】実施例４硫化鉄（ＦｅＳ）の粉末１ｇに水１ｇを添加し、室温で
１２時間放置後、風乾した。

【００３７】これを、内容積１リットルの密閉容器に入
れ、１４０ｐｐｍのメチルメルカプタンを導入した。６
０分後のメチルメルカプタン濃度は、０ｐｐｍとなっ
た。

【００３８】比較例４硫化鉄（ＦｅＳ）の粉末１ｇを、内容積１リットルの密
閉容器に入れ、１１０ｐｐｍのメチルメルカプタンを導
入した。６０分後のメチルメルカプタン濃度は、５３ｐ
ｐｍであった。

【００３９】実施例５鉄多孔体４０ｇを、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｍｏｌ／
リットル、硫酸鉄０．３ｍｏｌ／リットルおよび水酸化
カルシウム０．４ｍｏｌ／リットルを含む水溶液に浸漬
した後、大気中で風乾した。これに、単体硫黄の７重量
％二硫化炭素溶液１０ｍｌを噴霧した後、大気中に放置
し、溶媒を蒸発させた。得られた組成物の表層には、粒
径１００μｍ以下の単体硫黄０．２３ｇが分散して付着
していた。

【００４０】このようにして得た組成物を、４０リット
ルの密閉容器に入れ、５０ｐｐｍのメチルメルカプタン
を導入した。３０分後のメチルメルカプタン濃度は、３
ｐｐｍであった。

【００４１】ついで、１０００リットルの密閉容器に入
れ、３０ｐｐｍのアンモニアを導入した。３０分後のア
ンモニア濃度は、６ｐｐｍであった。

【００４２】ついで、１０００リットルの密閉容器に入
れ、１０ｐｐｍの硫化水素を導入した。３０分後の硫化
水素濃度は、０ｐｐｍであった。

【００４３】実施例６鉄多孔体４０ｇを、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｍｏｌ／
リットル、硫酸鉄０．３ｍｏｌ／リットルおよび水酸化
カルシウム０．４ｍｏｌ／リットルを含む水溶液に浸漬
した後、大気中で乾燥させた。７重量％の単体硫黄の二
硫化炭素溶液に２０℃で１分間浸漬した後、大気中で風
乾した。得られた組成物の表層には、粒径１００μｍ以
下の単体硫黄１．３ｇが分散して付着していた。

【００４４】これを、４０リットルの密閉容器に入れ、
５０ｐｐｍのメチルメルカプタンを導入した。３０分後
のメチルメルカプタン濃度は、３ｐｐｍであった。

【００４５】ついで、１０００リットルの密閉容器に入
れ、３０ｐｐｍのアンモニアを導入した。３０分後のア
ンモニア濃度は、５ｐｐｍであった。

【００４６】ついで、１０００リットルの密閉容器に入
れ、１０ｐｐｍの硫化水素を導入した。３０分後の硫化
水素濃度は、０ｐｐｍであった。

【００４７】上記の実施例１〜２と比較例１〜２の比較
により、本発明で用いる金属イオンを含む化合物と単体
硫黄とを共存させた組成物は、脱メルカプタン性能に優
れ、かつジメチルスルフィドの生成も抑制していること
が分かった。

【００４８】また、実施例３と比較例３とからも、本発
明の組成物は、メルカプタン類に対する優れた脱臭性能
を有していることが分かった。

【００４９】実施例４と比較例４とから、硫化鉄の酸化
分解により、メルカプタン類に対する脱臭性能が優れ
た、本発明の組成物が得られることが分かった。

【００５０】実施例５および６により、本発明の空気清
浄力を有する組成物は、メルカプタン類のみならず、ア
ンモニア、硫化水素に対しても、非常に優れた脱臭性能
を示す、バランスのとれた脱臭剤であることが分かっ
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、アンモニアやトリメチル
アミンのごとき窒素化合物系臭気成分や、硫化水素に加
えて、メルカプタン類も効率よく除去できる空気清浄力
を有する組成物を安価に提供できるようになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青柳邁愛知県東海市東海町５−３新日本製鐵株式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者竹村洋三東京都千代田区大手町２−６−３新日本製鐵株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄、マンガン、クロム、ニッケル、亜
鉛、アルミニウム、銅、錫およびコバルトよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含む化合物
と、単体硫黄とを共存させたことを特徴とする空気清浄
力を有する組成物。
【請求項２】鉄、マンガン、クロム、ニッケル、亜
鉛、アルミニウム、銅、錫およびコバルトよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含む化合物
に、単体硫黄を添加することを特徴とする請求項１に記
載の組成物の製造方法。
【請求項３】鉄、マンガン、クロム、ニッケル、亜
鉛、アルミニウム、銅、錫およびコバルトよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含む化合物が
酸化鉄である場合に、硫化鉄を酸化分解させることを特
徴とする請求項１に記載の組成物の製造方法。