JP2013158727A - フッ素除去剤、フッ素含有液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素含有排水や廃液を低コストで処理することを可能にするフッ素除去剤、及びフッ素含有液の処理方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、シリカを３０質量％以上含むガラスからなるフッ素除去剤、及びフッ素含有液と、上記記載のフッ素除去剤とを接触させる接触処理を行うことによって前記フッ素含有液中のフッ素濃度を低減するフッ素除去工程を備える、フッ素含有液の処理方法が提供されるが提供される。
【選択図】図３

Description

本発明は、フッ素除去剤、フッ素含有液の処理方法に関する。

半導体の製造工程においては、シリコンウエハーの洗浄液やシリコン酸化膜のエッチング剤としてフッ化水素酸（ＨＦ）が使用されている。従って、その製造工程からはフッ素を含有した水が排出されている。フッ素の過剰摂取は、歯の形成異常や骨フッ素症といった健康被害を引き起こすことがあるため、水質汚濁防止法において、排水中のフッ素含有量について厳しい排水基準が定められている。

この排水基準を遵守するために、一般に、工場からの排水に対して消石灰などの沈殿剤を添加し、硫酸アルミニウムなどの凝集剤を加えフッ素をフッ素化合物として沈殿させる凝集沈殿処理を行なっている。

この従来の処理方法においては、沈殿処理で汚泥が大量に発生するが、この汚泥はフッ素資源として利用するには純度が低すぎるので、有効に利用することができず、その処理費用が高額になるという問題がある。また、沈殿処理や吸着処理に使用する薬剤も排水処理コストを増大させる原因になっている。このため、フッ素含有排水を低コストで処理する技術が必要とされている。

非特許文献１においては、排水中のフッ素を効率的に吸着除去するための物質のついての多数の研究がまとめられている。１００種類以上の物質について、吸着性能が評価されているが、何れの物質についても凝集沈殿法に替わるだけの満足な性能が得られていない。

A. Bhatnagar, E. Kumara, M. Sillanpaa, Chem. Engineering J. , 171 (2011) 811.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フッ素含有排水や廃液を低コストで処理することを可能にするフッ素除去剤、及びフッ素含有液の処理方法を提供するものである。

本発明によれば、シリカを３０質量％以上含むガラスからなるフッ素除去剤が提供される。

上記の通り、フッ素含有排水からフッ素を吸着除去するための物質については非常に多くの研究がなされてきたが、どの物質も凝集沈殿法に替わるだけの十分な性能を有していなかった。本発明者らは、高性能で安価なフッ素除去剤を見つけ出すための研究の過程において、シリカを含むガラスの性能を調べてみた。ガラスを試してみようと思ったのは、非特許文献１には非常に多くの物質が列挙されているにも関わらず、身近な材料であるガラスが挙げられていなかったことと、ガラスは、廃棄されるブラウン管等に含まれる材料（以下、このようなガラスを「廃ガラス」と称する。）であり、このような廃ガラスを有効に活用できれば、フッ素除去剤を極めて安価に製造できるようになるだけでなく、従来は必要であった廃ガラスの処理費用を削減できるという二重の利益が得られると考えたからである。

この実験を行うに際しては、ガラスは表面活性が低い安定した物質であるので、高い性能は期待できず、せいぜい、フッ素除去性能をわずかに示す程度であろうと予測していた。ところが、実際に実験を行ったところ、このような予測に反して、非特許文献１に列挙されている１００種類以上の何れの物質よりも優れたフッ素除去性能を示すという驚きの結果が得られた。このような驚きの結果が得られた理由については完全に解析は完了していないが、現時点においては、フッ素とシリカを含む難溶性化合物が生成されることがその理由の一つであると推測している。ただ、静電力によるフッ化物イオンの吸着等、別の作用によってフッ素がフッ素含有液から除去されている可能性もある。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下の実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記ガラスは、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ブラウン管ファンネルガラス、ブラウン管パネルガラス、スラグ、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラスのうちの少なくとも一種からなる。

好ましくは、前記ガラスは、ガラス粉である。

前記ガラス粉は、好ましくは、粒径が１２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、２ｍｍ以下である。

好ましくは、前記ガラス粉は、アルカリ水熱処理されている。

好ましくは、前記ガラスは、発泡ガラスである。

また、本発明によれば、フッ素含有液と、上記記載のフッ素除去剤とを接触させる接触処理を行うことによって前記フッ素含有液中のフッ素濃度を低減するフッ素除去工程を備える、フッ素含有液の処理方法が提供される。

前記接触処理は、前記フッ素含有液のｐＨを、好ましくは０．１〜９、さらに好ましくは１〜５に設定した状態で行われる。

好ましくは、前記フッ素除去工程の後に回収した前記フッ素除去剤から、抽出媒でフッ素を抽出する工程をさらに備える。

フッ素除去剤として用いたガラス粉とアルカリ水熱処理ガラス粉について、使用前と平衡後のＸ線回折データである。 フッ素除去剤として用いたガラス粉と発泡ガラス粉についての、フッ素除去量の時間依存性を示すグラフである。 フッ素除去剤として用いたガラス粉、発泡ガラス粉、及びこれらにアルカリ水熱処理を行ったものについての、フッ素の初期濃度が１０ｇ Ｌ^−１の溶液に対するフッ素除去量のｐＨ依存性を示すグラフである。 フッ素除去剤として用いたガラス粉、発泡ガラス粉、及びこれらにアルカリ水熱処理を行ったものについての、フッ素の初期濃度が１ｇ Ｌ^−１の溶液に対するフッ素除去量のｐＨ依存性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。

１．フッ素除去剤
本発明の一実施形態のフッ素除去剤は、シリカを３０質量％以上含むガラスからなる。

１−１．ガラスの種類
ガラスの種類は、シリカを含むものであれば特に限定されず、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ブラウン管ファンネルガラス、ブラウン管パネルガラス、スラグ（例：廃棄物の溶融スラグ、精錬のスラグ）、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。ここで列挙したガラスのうちの多くについては、極めて高いフッ素除去能を有していることが実験的に確認されており、実験的に確認していないものに関しても、シリカを含むガラスは、フッ素とシリカを含む難溶性化合物の生成によってフッ素除去能を有すると考えられる。ガラス中のシリカ（ＳｉＯ_２）含有量は、３０質量％以上であればよく、具体的には例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、難溶性化合物の例は、Ｎａ_２ＳｉＦ_６やＫ_２ＳｉＦ_６であるところ、ガラス自体にＮａ又はＫが含まれていればこれらの元素を別途添加する必要がないので、ガラスはアルカリ成分（Ｎａ_２Ｏ又はＫ_２Ｏ）を１〜３０質量％含有することが好ましい。この含有量は、具体的には例えば１、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

上記列挙したガラスに含まれるシリカやアルカリ成分の含有量（質量％）は、一般に、以下に示す通りである。但し、以下に示すものは一般的な値であって、本発明はその値に限定されない。スラグについては、成分のバラツキが非常に大きいが、シリカの含有量が３０質量％以上のものが本発明に利用可能である。

ガラスの出所は特に限定されないが、本発明の利点の一つが廃棄されるブラウン管等から生じる廃ガラスを有効利用することによってフッ素除去剤を非常に安価に製造することと、ガラスの廃棄量を減少させるという２つの目的を同時に達成することができることにあるので、その観点からは、通常であれば廃棄される廃ガラスを用いることが好ましい。

１−２．ガラスの形態
本実施形態のフッ素除去剤を構成するガラスの形態は、特に限定されないが、フッ素除去能を効果的に発揮させるには、処理すべきフッ素含有液とフッ素除去剤との接触面積が大きいものが好ましく、その観点から、ガラスは、ガラス粉又は発泡ガラスであることが好ましい。

ガラス粉は、ボールミルや市販の振動ミルなどを用いて製造することができる。ガラス粉の大きさは、特に限定されないが、小さい方がガラス粉と、処理すべきフッ素含有液との接触面積が大きくなって処理効率が増大するので、その観点から、ガラス粉は、粒径が１２ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「粒径がＸｍｍ以下である」とは、篩の目開きがＸｍｍである篩を通りぬけるものであることを意味する。

発泡ガラスとは、多数の細孔を有するガラスであり、一例では、ガラス粉と発泡剤とを混合したものを焼成することによって製造することができる。
以下、発泡ガラスの製造方法について詳細に説明する。まず、上記ガラス粉と発泡剤とを混合する。発泡剤の種類は、特に限定されず、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＣａＣＯ_３や、ＣａＣＯ_３を含む材料（貝殻など）などを用いることができる。このような発泡剤は、ガラスが軟化する温度でガスを発生させるので、その結果、ガラス内部に多数の細孔が形成されて、発泡ガラスが製造される。また、発泡剤の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％が特に好ましい。このような範囲内であれば、発泡が十分に起こり、かつ、発泡過剰による発泡ガラスの強度低下が生じることを避けることができるからである。

次に、混合済みのガラス粉と発泡剤を焼成する。焼成の温度や時間は、ガラスが適切に発泡するように、ガラスや発泡剤の種類に応じて適宜設定する。焼成温度は、一例では、６００〜１１５０℃である。焼成温度は、ソーダ石灰ガラスについては、８００〜１０００℃が好ましい。このような範囲であれば、ガラスが十分に軟化して細孔が適切に形成され、かつ、ガラスが柔らかくなりすぎないので形成された細孔が再度塞がることを避けることができるからである。また、焼成時間は、一例では、１〜６０分である。以上の工程によって発泡ガラスが製造される。製造された発泡ガラスは、塊状のまま用いてもよいが、粉砕したものを用いてもよい。粉砕後の発泡ガラスの粒径は、特に限定されないが、１２ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。粉砕後の発泡ガラスを以下、「発泡ガラス粉」と称する。

１−３．水熱処理
ガラス粉、発泡ガラス、又は発泡ガラス粉は、そのままフッ素除去剤として用いてもよいが、水熱処理又はアルカリ水熱処理を行なったものをフッ素除去剤として用いてもよい。特に、アルカリ水熱処理を行ったガラス（アルカリ水熱処理ガラス）は、未処理のガラスよりもフッ素を効果的に吸着するｐＨの上限が高くなる。つまり、未処理のガラスでは、ｐＨが６程度でフッ素除去能が大きく低下するのに対し、アルカリ水熱処理ガラスでは、ｐＨが６でも高いフッ素除去能が維持される。このため、アルカリ水熱処理ガラスを用いれば、フッ素含有液からフッ素を除去する際にｐＨの調整に用いる硝酸等の量を低減することができる。

アルカリ水熱処理は、ガラスをアルカリ水溶液中に浸漬させた状態で、密閉容器内または加圧下で１００℃以上に昇温することによって行う。アルカリ水溶液とは、水に溶解して水酸基を生じさせる溶質が水に溶解した溶液である。溶質の種類は、特に限定されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、及びＣａ（ＯＨ）_２から選ばれる１又は２種以上を用いることができる。これらの中でも強アルカリであるＮａＯＨ又はＫＯＨが特に好ましい。溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ水溶液の濃度は、１〜１０ｍｏｌ Ｌ^−１が好ましく、３〜７ｍｏｌ Ｌ^−１がさらに好ましい。

加熱の方法は、特に限定されず、室温が１００℃以上である室内にガラスとアルカリ水溶液を収容した容器を必要な時間載置することによって行ってもよく、また、アルカリ水溶液に対してマイクロ波を照射することによって加熱してもよい。前者の方法によれば、恒温槽を用いることによって温度制御を比較的容易に行うことができる。後者の方法によれば、アルカリ水溶液に含まれる水分子を直接振動させるので、加熱を効率的に行うことができる。

加熱処理の温度は、１００℃以上である。１００℃よりも加熱処理の温度を低くすると、アルカリ水熱処理の効果が十分に発揮されないと考えられるからである。また、加熱処理の温度を高くするとその分だけ危険性が増すと共にエネルギー消費が増大するので、加熱処理の温度は、１８０℃以下が好ましい。加熱処理の温度は、例えば１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０℃であり、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよい。加熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば、２〜４８時間である。

上記加熱処理の後、ガラスに付着したアルカリ水溶液を除去するために洗浄処理を行ってもよい。この洗浄処理を行う方法はアルカリ水溶液を除去出来る方法であれば特に限定されないが、例えば、水又はｐＨ緩衝溶液を用いて行うことができる。また、ガラスにアルカリ水溶液が付着していても問題ない場合には、洗浄処理の工程は省略してもよい。

２．フッ素含有液の処理方法
本発明の一実施形態のフッ素含有液の処理方法は、フッ素含有液と、上記記載のフッ素除去剤とを接触させる接触処理を行うことによって前記フッ素含有液中のフッ素濃度を低減するフッ素除去工程を備える。

フッ素含有液とは、除去すべきフッ素が含有されている液体を意味し、例えば、フッ化水素酸等のフッ素含有薬品を使用する工場（半導体製造工場等）からの排水（フッ素含有排水）や、フッ素含有薬品を使用する実験からの廃液（フッ素含有廃液）などが挙げられる。フッ素含有液からフッ素を除去することなく環境中に放出すると、健康被害を引き起こすことがあるため、フッ素含有液からフッ素を除去して、そのフッ素濃度を低減することが重要である。なお、フッ素含有液中でのフッ素の存在形態は特に限定されず、Ｆ⁻またはＨＦとして存在していてもよく、フルオロ錯体の配位子として存在していてもよい。

フッ素含有液とフッ素除去剤とを接触させると、フッ素含有液からフッ素が除去される。フッ素除去剤によってフッ素が除去される原理は必ずしも明らかではないが、（１）フッ素除去剤表面において難溶性フッ素化合物が形成されるか、（２）フッ素含有液中において難溶性フッ素化合物が形成されるか、（３）フッ素を含む化合物のアニオンがフッ素除去剤表面上の正電荷に静電力によって吸着されることのうちの少なくとも１つが関与していると考えられる。

フッ素含有液とフッ素除去剤とを接触させる方法は、特に限定されず、フッ素含有液中にフッ素除去剤を投入して攪拌又は振とうする方法（バッチ式）であってもよく、フッ素除去剤を筒内に充填し、その筒内にフッ素含有液を通過させる方法（カラム式）であってもよい。

接触処理の際のフッ素含有液のｐＨは、例えば、０．１〜９である。フッ素が除去される程度は、フッ素含有液のｐＨに依存するが、好適なｐＨの範囲はフッ素除去剤の種類によって異なる。アルカリ水熱処理していないガラス粉又は発泡ガラス粉からなるフッ素除去剤のフッ素除去能は、ｐＨが１〜５の場合に高く、ｐＨが１〜４の場合に特に高い。アルカリ水熱処理したガラス粉又は発泡ガラス粉からなるフッ素除去剤のフッ素除去能は、ｐＨが１〜６の場合に高く、ｐＨが１〜５の場合に特に高い。何れの場合も、ｐＨを１〜５に設定すれば、フッ素除去能が効果的に発揮される。また、アルカリ水熱処理によってフッ素除去能が発揮されるｐＨの範囲が高ｐＨ側に延びる。このことは、フッ素除去工程において、ｐＨ調整を行う際に必要な酸（例：硝酸）の量を減少させることができることを意味する。

また、フッ素含有液中のフッ素とフッ素除去剤との反応によって生成される難溶性のフッ素化合物の例は、Ｎａ_２ＳｉＦ_６やＫ_２ＳｉＦ_６である。ナトリウムやカリウムが含まれているガラス（例：ソーダ石灰ガラス）をフッ素除去剤として用いる場合には、フッ素除去剤自体が、このようなフッ素化合物を生成するためのナトリウムまたはカリウム源となる。しかし、フッ素除去剤中にも、フッ素含有液中にもナトリウムやカリウムが含まれていない場合には、上記フッ素化合物が生成されにくいので、その場合には、ナトリウムまたはカリウム（例：ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はこれらの塩）を別途添加することが好ましい。

また、フッ素含有液と接触させた後のフッ素除去剤からフッ素を抽出してもよい。このフッ素の抽出は、例えば、フッ素除去剤と、抽出媒（例：水、酸水溶液、アルカリ水溶液）とを十分に混合することによって行うことができる。両者の混合は、撹拌・振とうなどで行うことができる。これによって、例えば、ＮａＦが得られる。この方法で生成されたＮａＦは純度が高く、フッ素源として利用可能である。抽出媒は、酸水溶液又はアルカリ水溶液であることが好ましい。酸水溶液の濃度は、０．５ｍｏｌ Ｌ^−１が好ましく、１ｍｏｌ Ｌ^−１がさらに好ましい。酸水溶液の濃度の上限は、特に規定されないが、例えば、２ｍｏｌ Ｌ^−１又は３ｍｏｌ Ｌ^−１である。アルカリ水溶液の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ Ｌ^−１であることが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。

１．フッ素除去剤の製造
まず、ガラス（ソーダ石灰ガラス、無色一升瓶）を粉砕し、０．５ｍｍの篩を通して、ガラス粉を得た（試料１）。
次に、試料１のガラス粉に発泡剤としてＳｉＣ０．５質量％を添加し、約９００℃、７分で溶融・発泡させた。発泡したガラスを粉砕し、０．５ｍｍの篩を通し、発泡ガラス粉を得た（試料２）。
また、３０ｇの試料１に５ｍｏｌ Ｌ^−１のＮａＯＨ溶液５０ｍＬ加え、１２０℃、１６時間水熱処理した。これを洗浄液のｐＨが９以下になるまで、１ｍｏｌ Ｌ^−１酢酸で洗浄した後、純水で洗浄し、８０℃で約２０時間乾燥させた。このとき粒子が結着し、塊状になったものは、薬さじまたは乳鉢により粉砕して、アルカリ水熱処理ガラス粉を得た（試料３）。
また、３０ｇの試料２に５ｍｏｌ Ｌ^−１のＮａＯＨ溶液５０ｍＬ加え、１２０℃、１６時間水熱処理した。これを洗浄液のｐＨが９以下になるまで、１ｍｏｌ Ｌ^−１酢酸で洗浄した後、純水で洗浄し、８０℃で約２０時間乾燥させた。このとき粒子が結着し、塊状になったものは、薬さじまたは乳鉢により粉砕して、アルカリ水熱処理発泡ガラス粉を得た（試料４）。

２．フッ素除去実験
上記試料１〜４を、試料重量に対して固液比が１００（例えば、試料０．２ｇに対して溶液２０ｍＬ）のＮａＦ溶液（１０,０００ｍｇＦ⁻Ｌ^−１）に投入し、室温（２０℃）で７２時間振とうさせた。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液中のフッ素濃度をアルフッソン法により分析して、フッ素の除去量を調べた。その結果を表２に示す。また、ガラス粉と発泡ガラス粉について得られた結果を、非特許文献１に記載されているデータと比較したものを表３に示す。表２及び表３において、平衡ｐＨは、表２及び表３に示す時間経過後のｐＨを示す。ｐＨの調整は硝酸を用いて行った。

表２〜表３から明らかなように、表２に示す４つの試料は、非特許文献１に記載されている種々の吸着剤よりもはるかに高いフッ素除去能を示すことが分かる。また、このフッ素除去能は、発泡の有無、アルカリ水熱処理の有無に関わらず発揮されることが分かる。

使用前と平衡後のガラス粉とアルカリ水熱処理ガラス粉についてＸ線回折を行った。その結果を図１に示す。図１に示すように、使用前にはピークが観測されなかったが、平衡後は、Ｎａ_２ＳｉＦ_６のピークが現れた。この結果は、Ｎａ_２ＳｉＦ_６の形成がフッ素除去に関与していることを示している。

３．ガラスの種類の影響
次に、種々のガラスを用いて、試料１と同様の方法で試料を作成し、「２．フッ素除去実験」と同様の条件で、フッ素除去量を調べた。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように、フッ素除去剤は、使用するガラスの種類に関わらず、非常に高いフッ素除去能を示すことが分かる。

４．粒径の影響
ガラス（ソーダ石灰ガラス、無色一升瓶）を粉砕し、０．１２５ｍｍの篩を通して、試料Ａを得た。次に、篩の残ったガラス粉を０．５ｍｍの篩を通して、試料Ｂを得た。同様の操作によって、試料Ｃ〜Ｆを得た。得られた試料Ａ〜Ｆについて、「２．フッ素除去実験」と同様の条件で、フッ素除去量を調べた。その結果を表５に示す。

表５から明らかなように、ガラス粉の粒径が小さいほど、フッ素除去量が多く、粒径が２ｍｍ以下の場合に、フッ素除去量が特に多くなることが分かる。

５．時間の影響
「１．フッ素除去剤の製造」で製造したガラス粉と発泡ガラス粉について、振とう時間０．５〜９６時間の間で変化させた以外は「２．フッ素除去実験」と同様の条件で、フッ素除去量の変化を調べた。その結果を図２に示す。
図２を参照すると、１０時間程度までフッ素除去量が急激に増大し、それから時間が長くなるに従ってフッ素除去量が緩やかに増大し、４８時間程度でフッ素除去量が最大値に到達することが分かった。

６．ｐＨの影響
「１．フッ素除去剤の製造」で製造した４つの試料について、ｐＨを変化させた以外は「２．フッ素除去実験」と同様の条件で、フッ素除去量の変化を調べた。その結果を図３に示す。
図３を参照すると、何れの試料でもｐＨが１〜５の範囲内ではフッ素除去能を示した。アルカリ水熱処理を行っていないガラス粉では、ｐＨ＝６では、フッ素除去量がかなり減少しているが、アルカリ水熱処理を行ったガラス粉では、ｐＨ＝６でもフッ素除去量はほとんど減少しなかった。この結果は、アルカリ水熱処理によってフッ素除去能が発揮されるｐＨの範囲が高ｐＨ側に延びることを示している。その理由は明らかではないが、アルカリ水熱処理によってフッ素吸着サイトが新たに形成されたのではないかと推測している。

７．フッ素含有液中のフッ素濃度の影響
フッ素濃度が低いフッ素含有液からフッ素を除去する実験を以下の手順により行った。まず、「１．フッ素除去剤の製造」で作製した試料０．２ｇを、硝酸でｐＨを調整したＮａＦ溶液（１,０００ｍｇＦ⁻Ｌ^−１）２０ｍＬ中に投入し、室温（２１℃）で７２時間振とうさせた。孔径０．４５μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液中のフッ素濃度をアルフッソン法により分析して、フッ素の除去量を調べた。その結果を図４に示す。

図４を参照すると、アルカリ水熱処理によってフッ素除去量が大幅に増大したことが分かる。この結果は、フッ素濃度が比較的低い場合には、アルカリ水熱処理が特に重要であることを示している。また、アルカリ水熱処理を行ったガラス粉では、ｐＨが７〜９という比較的高い領域においても、ある程度のフッ素が除去されたことが分かる。この領域でフッ素が除去されている原理は明らかではないが、フッ化物イオンの吸着によるものであると推測している。

８．フッ素抽出実験
「１．フッ素除去剤の製造」で製造したガラス粉の試料０．２ｇをＮａＦ溶液（１０,０００ｍｇＦ⁻Ｌ^−１）２０ｍＬ中に投入し、室温（２０℃）で７２時間振とうさせた。その後、孔径０．４５μｍメンブランフィルターでろ過し、アルフッソン法によりろ液中のフッ素を分析して、フッ素の除去量を調べた。次に、ろ紙上の沈殿物に、２０ｍＬの抽出液（ＮａＯＨ ０、１、２、３、４、５ｍｏｌ Ｌ^−１、ＨＮＯ_３ ０．１、１ｍｏｌ Ｌ^−１）を添加して、２４時間振とうさせた。次に、ろ過し、ろ液中のフッ素濃度を定量した。最初のフッ素除去量と、抽出されたフッ素濃度との比から、回収率を算出した。その結果を表６に示す。

表６に示すように、ＮａＯＨの濃度が０〜５ｍｏｌ Ｌ^−１の何れであってもフッ素の回収が可能であることが分かる。また、ＮａＯＨ濃度が０．５〜１．５ｍｏｌ Ｌ^−１の場合に、回収率が特に高くなることが分かる。表７を参照すると、高濃度の硝酸水溶液で抽出した場合に、回収率が非常に高くなることが分かる。

Claims (11)

1. シリカを３０質量％以上含むガラスからなるフッ素除去剤。
2. 前記ガラスは、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ブラウン管ファンネルガラス、ブラウン管パネルガラス、スラグ、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラスのうちの少なくとも一種からなる、請求項１に記載のフッ素除去剤。
3. 前記ガラスは、ガラス粉である、請求項１又は２に記載のフッ素除去剤。
4. 前記ガラス粉は、粒径が１２ｍｍ以下である、請求項３に記載のフッ素除去剤。
5. 前記ガラス粉は、粒径が２ｍｍ以下である、請求項４に記載のフッ素除去剤。
6. 前記ガラス粉は、アルカリ水熱処理されている請求項３〜５の何れか１つに記載のフッ素除去剤。
7. 前記ガラスは、発泡ガラスである、請求項１〜６の何れか１つに記載のフッ素除去剤。
8. フッ素含有液と、請求項１〜７に記載のフッ素除去剤とを接触させる接触処理を行うことによって前記フッ素含有液中のフッ素濃度を低減するフッ素除去工程を備える、フッ素含有液の処理方法。
9. 前記接触処理は、前記フッ素含有液のｐＨを０．１〜９に設定した状態で行われる、請求項８に記載の方法。
10. 前記ｐＨは、１〜５である請求項９に記載の方法。
11. 前記フッ素除去工程の後に回収した前記フッ素除去剤から、抽出媒でフッ素を抽出する工程をさらに備える、請求項８〜１０の何れか１つに記載の方法。