CN110156217A - 一种稀土加工废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土加工废水的处理方法，包括以下步骤：(1)过滤，(2)氮氨吹脱：(3)氮氨吸收，(4)稀土回收，(5)沸石吸附，(6)活性炭吸附，(7)电渗析。本发明实现了稀土加工废水中稀土的回收以及废水的达标排放；本发明的二级吹脱实现了氮氨的高效去除；本发明吹脱回收的氨(硫酸铵)可直接用于稀土的回收过程，降低了处理成本；本发明通过使用双极膜电渗析装置，实现了将废水处理为碱溶液、酸溶液和达标的工业用水；本发明稀土加工废水的处理方法操作简单、处理成本低、易于实现工业化生产。

Description

一种稀土加工废水的处理方法
技术领域
本发明涉及稀土加工领域，特别是涉及一种稀土加工废水的处理方法。
背景技术
虽然中国稀土资源分布广、储量丰富、稀土种类齐全，为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础，但是稀土作为一种不可再生的重要战略性资源，其消耗量日趋增加。然而，在发展过程中，中国的稀土行业存在许多问题，稀土冶炼过程中产生了大量的废水，废水含有大量的稀土元素，如不及时有效处理不仅会造成宝贵稀土资源的浪费；而且废水造成的环境污染问题更加严峻。稀土废水量大，成分复杂含有大量污染物质。稀土废水的直接排放，加重了对沿途地下水及周边环境的污染，同时也加重了水体的污染。稀土冶炼中废水的污染问题日趋突出，成为制约稀土产业发展的重要影响因素。稀土产业要得到进一步发展，就要早日解决稀土废水中稀土的回收以及废水的治理问题。
发明专利CN 101987767 B提供了一种膜集成处理稀土生产高氨氮高盐度废水的方法，，该方法步骤为：废水预处理后经过盘式过滤器进行初步过滤处理，进入吹脱装置，回收脱除的氨气后，进入膜分离装置，其中产水回用，浓缩液回到前一步吹脱装置回收脱除的氨气后，再次回到膜分离步骤。该发明使用的膜组需经常更换，成本高，不能实现废水中稀土元素的回收。
发明专利CN 102531025 B提供了一种稀土氯化铵废水的处理方法，该发明稀土氯化铵废水的处理方法包括：氯化稀土溶解、有机相皂化、萃取分离、废水循环、反萃、碳沉、水洗、蒸发、冷却结晶，处理过程不易操作，且废水的处理速度较慢，不能实现废水中稀土元素的回收。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种投资少、效益高，能够实现稀土加工废水中稀土元素的回收以及废水处理达标排放的稀土加工废水的处理方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种稀土加工废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)过滤：稀土加工废水经石英砂过滤器过滤，除掉废水中的悬浮物和颗粒状物质；
(2)氮氨吹脱：一级吹脱：将步骤(1)中的稀土加工废水泵入第一减压塔，将废水的pH调至10.5-11.5，并将废水加热至35-45℃，塔内压力为0.01-0.05MPa，吹脱气液比为(4000-6000)：1，吹脱时间为30min-2h；
二级吹脱：将一级吹脱后的废水保温泵入第二减压塔，将废水的pH调至10.5-11.5，塔内压力为0.02-0.03MPa，吹脱气液比(4000-5000)：1，吹脱时间为1h-2h；
(3)氮氨吸收：从第一减压塔和第二减压塔吹脱出来的氨气进入氨气吸收塔，吸收氨气；所述氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸，硫酸与吹脱出的氨气结合为硫酸铵；
(4)稀土回收：将二级吹脱后的废水加入到沉淀池中，并加入硫酸铵和草酸，过滤，得到沉淀稀土和稀土回收废水；
所述硫酸和所述草酸的加入摩尔比为1:1；
(5)沸石吸附：管式反应器中填充改性的4A沸石，稀土回收后的废水经废水热交换器加热至25-35℃，调节废水pH为7-8，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.05-0.2m/s，废水在管式反应器中的停留时间为30min-2h，吸附废水中的有机物及金属离子，然后经筛网过滤器过滤，得到沸石吸附废水；
(6)活性炭吸附：管式反应器中填充果壳活性炭，沸石吸附废水经废水热交换器加热至25-35℃，调节废水pH为7-8，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.05-0.2m/s，废水在管式反应器中的停留时间为1h-2h，吸附废水中的油，然后经筛网过滤器过滤，得到活性炭吸附废水；
(7)电渗析：将步骤(6)处理的废水，通入双极膜电渗析装置，通过该装置可将废水分离出酸溶液、碱溶液以及达标的工业用水。
进一步地，所述步骤(4)稀土回收温度为15-30℃，废水的pH为1-2.5。
进一步地，所述步骤(5)和所述步骤(6)的筛网孔径为0.15-0.6mm。
进一步地，所述改性4A沸石的制备方法为：每升改性剂溶液(1.5mol/L)中加入40-60g 4A沸石，充分搅拌混匀，15-25℃下充分震荡1-4h后过滤，然后30-40℃下烘干，即得改性4A沸石。
进一步地，所述改性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双葵基二甲基氯化铵中的至少一种。
进一步地，所述步骤(7)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述酸溶液为盐酸溶液。
更进一步地，所述的双极膜电渗析装置为三室式构型。
本发明通过石英砂过滤器去除稀土加工废水中的悬浮物、颗粒状物质以及沉淀物。
本发明选用的4A沸石改性剂无法进入沸石内部，仅吸附在沸石的外表面，使得沸石从亲水疏油变为疏水亲油，改性后的沸石在保留了吸附无机离子能力的同时，还可以吸附有机物。因此改性的4A沸石不仅除油效果好，而且还能去除废水中的钙镁离子、重金属离子以及其他无机物，降低了废水的硬度。
本发明使用减压塔可以降低废水加热的能耗，降低氮氨在废水中的溶解度，更好分离出氮氨。
本发明氮氨吸收步骤中氨气吸收塔使用硫酸作为吸收剂，硫酸与吹脱出的氨气结合形成的硫酸铵可直接用于步骤(4)稀土回收的过程，实现回收物质的循环使用，降低废水处理成本。
本发明选用草酸作稀土的沉淀剂实现了稀土元素的沉淀(比如草酸镧、草酸镝、草酸铈等)，硫酸存在且在pH为1-2.5的环境下，废水中的Ca2+、Al3+、Fe3+保留在溶液中，实现了稀土元素与其他金属离子的分离，本发明采用硫酸铵和草酸的投料比为1:1(摩尔比)，不会与其他离子形成络合物，更好的实现了稀土元素与其他金属离子的分离。
本发明步骤(5)沸石吸附和步骤(6)活性炭吸附将沸石和活性炭分别填充到管式反应器中，可实现废水处理的连续性，处理过程中无需添加搅拌，自身的扰动即可实现搅拌，降低了能耗，并且缩短了吸附时间。
由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明实现了稀土加工废水中稀土的回收以及废水的达标排放；本发明的二级吹脱实现了氨氮的高效去除；本发明吹脱回收的氨(硫酸铵)可直接用于稀土的回收过程，降低了处理成本；本发明通过使用双极膜电渗析装置，实现了将废水处理为碱溶液、酸溶液和达标的工业用水；本发明稀土加工废水的处理方法操作简单、处理成本低、易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
改性4A沸石的制备：1L十二烷基二甲基苄基氯化铵改性剂溶液(1.5mol/L)中加入40g 4A沸石，充分搅拌混匀，25℃下充分震荡1h后过滤，然后30℃下烘干，即得改性4A沸石。
实施例2
改性4A沸石的制备：1L双葵基二甲基氯化铵改性剂溶液(1.5mol/L)中加入60g 4A沸石，充分搅拌混匀，20℃下充分震荡4h后过滤，然后40℃下烘干，即得改性4A沸石。
实施例3
改性4A沸石的制备：1L十二烷基二甲基苄基溴化铵改性剂溶液(1.5mol/L)中加入50g 4A沸石，充分搅拌混匀，15℃下充分震荡2.5h后过滤，然后35℃下烘干，即得改性4A沸石。
实施例4
本实施例处理的稀土加工废水的氨氮浓度：10045mg/L，国家标准：25mg/L，稀土浓度：46.13mg/L，硬度：80.27mg/L。
(1)稀土加工废水经石英砂过滤器过滤，除掉废水中的悬浮物和颗粒状物质；
(2)一级吹脱：将步骤(1)中的稀土加工废水泵入第一减压塔，将废水的pH调至10.5，并将废水加热至35℃，塔内压力为0.01MPa，吹脱气液比为5000：1，吹脱时间为30min；
二级吹脱：将一级吹脱后的废水保温泵入第二减压塔，将废水的pH调至10.5，塔内压力为0.02MPa，吹脱气液比4000：1，吹脱时间为2h；
(3从第一减压塔和第二减压塔吹脱出来的氨气进入氨气吸收塔，吸收氨气；氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸，硫酸与吹脱出的氨气结合变为硫酸铵；
(4)将二级吹脱后的废水加入到沉淀池中，并加入硫酸铵和草酸，过滤，得到沉淀稀土和稀土回收废水；稀土回收温度为15℃，废水的pH为1.0；硫酸和草酸的加入摩尔比为1:1；
(5)管式反应器中填充实施例1的方法制备的改性4A沸石，稀土回收后的废水经废水热交换器加热至25℃，调节废水pH为8.0，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.2m/s，废水在管式反应器中的停留时间为30mim，吸附废水中的有机物及金属离子，然后经筛网过滤器(筛网孔径为0.15mm)过滤，得到沸石吸附废水；
(6)管式反应器中填充果壳活性炭，沸石吸附废水经废水热交换器加热至35℃，调节废水pH为8.0，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.05m/s，废水在管式反应器中的停留时间为1h，吸附废水中的油，然后经筛网过滤器(筛网孔径为0.6mm)过滤，得到活性炭吸附废水；
(7)将步骤(6)处理的废水，通入三室式双极膜电渗析装置，通过该装置将废水分离出氢氧化钠溶液、盐酸溶液以及达标的工业用水。
稀土加工废水处理结果：经两级吹脱后氨氮浓度为251.13mg/L，氨氮去除率达到97.5％；经沸石吸附、活性炭吸附、电渗析后的最终氨氮浓度为14.82mg/L，(总)氨氮去除率达到99.85％；硬度为30.43mg/L；稀土浓度6.28mg/L，稀土回收率86.4％。
实施例5
本实施例处理的稀土加工废水的氨氮浓度：9804mg/L，稀土浓度：39.34mg/L，硬度78.32mg/L。
(1)稀土加工废水经石英砂过滤器过滤，除掉废水中的悬浮物和颗粒状物质；
(2)一级吹脱：将步骤(1)中的稀土加工废水泵入第一减压塔，将废水的pH调至11.5，并将废水加热至40℃，塔内压力为0.05MPa，吹脱气液比为6000：1，吹脱时间为1.5h；
二级吹脱：将一级吹脱后的废水保温泵入第二减压塔，将废水的pH调至11.5，塔内压力为0.025MPa，吹脱气液比4500：1，吹脱时间为1.5h；
(3)从第一减压塔和第二减压塔吹脱出来的氨气进入氨气吸收塔，吸收氨气；氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸，硫酸与吹脱出的氨气结合变为硫酸铵；
(4)将二级吹脱后的废水加入到沉淀池中，并加入硫酸铵和草酸，过滤，得到沉淀稀土和稀土回收废水；稀土回收温度为23℃，废水的pH为2.0，硫酸和草酸的加入摩尔比为1:1；
(5)管式反应器中填充实施例2的方法改性的4A沸石，稀土回收后的废水经废水热交换器加热至30℃，调节废水pH为7.5，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.1m/s，废水在管式反应器中的停留时间为1h，吸附废水中的有机物及金属离子，然后经筛网过滤器(筛网孔径为0.6mm)过滤，得到沸石吸附废水；
(6)管式反应器中填充果壳活性炭，沸石吸附废水经废水热交换器加热至30℃，调节废水pH为7.5，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.1m/s，废水在管式反应器中的停留时间为1.5h，吸附废水中的油，然后经筛网过滤器(筛网孔径为0.35mm)过滤，得到活性炭吸附废水；
(7)将步骤(6)处理的废水，通入三室式双极膜电渗析装置，通过该装置将废水分离出氢氧化钠溶液、盐酸溶液以及达标的工业用水。
稀土加工废水处理结果：经两级吹脱后氨氮浓度为278.13mg/L，氨氮去除率达到97.2％；经沸石吸附、活性炭吸附、电渗析后的最终氨氮浓度为13.76mg/L，(总)氨氮去除率达到99.86％；硬度为27.35mg/L；稀土浓度7.14mg/L，稀土回收率81.9％。
实施例6
本实施例处理的稀土加工废水的氨氮浓度：9650mg/L，稀土浓度：34.28mg/L，硬度69.57mg/L。
(1)稀土加工废水经石英砂过滤器过滤，除掉废水中的悬浮物和颗粒状物质；
(2)一级吹脱：将步骤(1)中的稀土加工废水泵入第一减压塔，将废水的pH调至11.0，并将废水加热至45℃，塔内压力为0.03MPa，吹脱气液比为4000：1，吹脱时间为2h；
二级吹脱：将一级吹脱后的废水保温泵入第二减压塔，将废水的pH调至11.0，塔内压力为0.03MPa，吹脱气液比5000：1，吹脱时间为1h；
(3)从第一减压塔和第二减压塔吹脱出来的氨气进入氨气吸收塔，吸收氨气；氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸，硫酸与吹脱出的氨气结合变为硫酸铵；
(4)将二级吹脱后的废水加入到沉淀池中，并加入硫酸铵和草酸，过滤，得到沉淀稀土和稀土回收废水；稀土回收温度为30℃，废水的pH为2.5，硫酸和草酸的加入摩尔比为1:1；
(5)管式反应器中填充实施例3的方法改性的4A沸石，稀土回收后的废水经废水热交换器加热至35℃，调节废水pH为7.0，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.05m/s，废水在管式反应器中的停留时间为2h，吸附废水中的有机物及金属离子，然后经筛网过滤器(筛网孔径为0.35mm)过滤，得到沸石吸附废水；
(6)管式反应器中填充果壳活性炭，沸石吸附废水经废水热交换器加热至25℃，调节废水pH为7.0，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.2m/s，废水在管式反应器中的停留时间为2h，吸附废水中的油，然后经筛网过滤器(筛网孔径为0.15mm)过滤，得到活性炭吸附废水；
(7)将步骤(6)处理的废水，通入三室式双极膜电渗析装置，通过该装置将废水分离出氢氧化钠溶液、盐酸溶液以及达标的工业用水。
稀土加工废水处理结果：经两级吹脱后氨氮浓度为247.15mg/L，氨氮去除率达到97.44％；经沸石吸附、活性炭吸附、电渗析后的最终氨氮浓度为17.82mg/L，(总)氨氮去除率达到99.82％；硬度为26.54mg/L；稀土浓度8.37mg/L，稀土回收率75.6％。

Claims (7)

1.一种稀土加工废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)过滤：稀土加工废水经石英砂过滤器过滤，除掉废水中的悬浮物和颗粒状物质；
(2)氮氨吹脱：一级吹脱：将步骤(1)中的稀土加工废水泵入第一减压塔，将废水的pH调至10.5-11.5，并将废水加热至35-45℃，塔内压力为0.01-0.05MPa，吹脱气液比为(4000-6000)：1，吹脱时间为30min-2h；
二级吹脱：将一级吹脱后的废水保温泵入第二减压塔，将废水的pH调至10.5-11.5，塔内压力为0.02-0.03MPa，吹脱气液比(4000-5000)：1，吹脱时间为1h-2h；
(3)氮氨吸收：从第一减压塔和第二减压塔吹脱出来的氨气进入氨气吸收塔，吸收氨气；所述氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸，硫酸与吹脱出的氨气结合为硫酸铵；
(4)稀土回收：将二级吹脱后的废水加入到沉淀池中，并加入硫酸铵和草酸，过滤，得到沉淀稀土和稀土回收废水；所述硫酸和所述草酸的加入摩尔比为1:1；
(5)沸石吸附：管式反应器中填充改性的4A沸石，稀土回收后的废水经废水热交换器加热至25-35℃，调节废水pH为7-8，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.05-0.2m/s，废水在管式反应器中的停留时间为30min-2h，吸附废水中的有机物及金属离子，然后经筛网过滤器过滤，得到沸石吸附废水；
(6)活性炭吸附：管式反应器中填充果壳活性炭，沸石吸附废水经废水热交换器加热至25-35℃，调节废水pH为7-8，并通入管式反应器中，废水在管式反应器中的流速为0.05-0.2m/s，废水在管式反应器中的停留时间为1h-2h，吸附废水中的油，然后经筛网过滤器过滤，得到活性炭吸附废水；
(7)电渗析：将步骤(6)处理的废水，通入双极膜电渗析装置，通过该装置可将废水分离出酸溶液、碱溶液以及达标的工业用水。
2.根据权利要求1所述的一种稀土加工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)稀土回收温度为15-30℃，废水的pH为1-2.5。
3.根据权利要求1所述的一种稀土加工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(5)和所述步骤(6)的筛网孔径为0.15-0.6mm。
4.根据权利要求1所述的一种稀土加工废水的处理方法，其特征在于，所述改性4A沸石的制备方法为：每升改性剂溶液(1.5mol/L)中加入40-60g 4A沸石，充分搅拌混匀，15-25℃下充分震荡1-4h后过滤，然后30-40℃下烘干，即得改性4A沸石。
5.根据权利要求4所述的一种稀土加工废水的处理方法，其特征在于，所述改性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双葵基二甲基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种稀土加工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(7)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述酸溶液为盐酸溶液。
7.根据权利要求1所述的一种稀土加工废水的处理方法，其特征在于，所述的双极膜电渗析装置为三室式构型。
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