JP2011161398A - リン酸イオン吸着剤の製造方法、リン酸イオン回収方法、リン酸肥料の製造方法、リン酸イオン吸着剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によれば、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で110℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法が提供される。
【選択図】図5
Description
なお、本明細書において、「リン酸イオン」とは、リン酸イオンの種々の化学種(H2PO4 −,HPO4 2−,PO4 3−)を包含する用語である。
本発明の一実施形態のリン酸イオン吸着剤の製造方法は、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で110℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備える。
以下、本発明の工程に含まれる各構成要素について詳細に説明する。
発泡ガラスとは、多数の細孔を有するガラスであり、一例では、粉砕したガラスと発泡剤とを混合したものを焼成することによって製造することができる。
以下、発泡ガラスの製造方法について詳細に説明する。
アルカリ溶液とは、水に溶解して水酸基を生じさせる溶質が水に溶解した溶液である。溶質の種類は、特に限定されないが、例えば、NaOH、KOH、Na2CO3,及びCa(OH)2から選ばれる1又は2種以上を用いることができる。これらの中でも強アルカリであるNaOH又はKOHが特に好ましい。溶質がNaOH又はKOHである場合、アルカリ溶液の濃度は、0.5molL−1以上であることが好ましく、1molL−1以上であることがさらに好ましく、2molL−1以上であることがさらに好ましい。1molL−1以上の場合にリン酸イオンの吸着率が特に高くなり、2molL−1以上の場合にリン酸イオンの吸着率がさらに高くなるからである。また、溶質がNaOH又はKOHである場合、アルカリ溶液の濃度は、4molL−1以下であることが好ましく、3molL−1以下であることがさらに好ましい。3molL−1よりも大きくしてもリン酸イオンの吸着率は大きくは変化しないからである。従って、溶質がNaOH又はKOHである場合、アルカリ溶液の濃度は、1〜4molL−1が好ましく、2〜3molL−1が特に好ましい。
本実施形態の方法では、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で110℃以上の温度での加熱処理を行う。
加圧の方法は、特に限定されず、加圧を行うための装置を用いて行ってもよく、単純に、前記発泡ガラスと前記アルカリ溶液を密閉容器中に収容した状態で前記加熱処理を行うことによって行ってもよい。後者の場合、アルカリ溶液が110℃以上に加熱されるので、アルカリ溶液に含まれる水の蒸気圧によってアルカリ溶液が加圧される。前者の場合は、印加する圧力を任意に変化させることができるので、加熱温度が比較的低い場合でも加える圧力を高くすることができる。また、後者の方法によれば、特別な装置を用いることなく、アルカリ溶液を加圧することができる。
加熱処理の時間は、特に限定されないが、2時間よりも短い場合はリン酸イオン吸着率が大きく低下するので、2時間以上が好ましい。2時間以上4時間までは時間が長くなるに従ってリン酸イオン吸着率が大きく上昇し、4時間以上6時間までは時間が長くなるに従ってリン酸イオン吸着率が緩やかに上昇し、6時間程度でほぼ上限値に達し、それ以上に時間を長くしてもリン酸イオン吸着率がほとんど変化しない。時間を長くするとその分だけ製造コストが増大するので、加熱処理の時間は、24時間以下が好ましく、8時間以下がさらに好ましい。従って、加熱処理の時間は、2〜24時間が好ましく、4〜24時間がさらに好ましく、6〜8時間が特に好ましい。
上記加熱処理の後、発泡ガラスに付着したアルカリ溶液を除去するために洗浄処理を行ってもよい。この洗浄処理を行う方法はアルカリ溶液を除去出来る方法であれば特に限定されないが、例えば、水又はpH緩衝溶液を用いて行うことができる。また、発泡ガラスにアルカリ溶液が付着していても問題ない場合には、洗浄処理の工程は省略してもよい。
本発明の一実施形態のリン酸イオン回収方法は、上記のリン酸イオン吸着剤の製造方法で製造されたリン酸イオン吸着剤を被処理溶液中に浸漬させて前記被処理溶液中のリン酸イオンを前記リン酸イオン吸着剤に吸着させる工程を備える。
以下、本実施形態の方法に含まれる各構成要素について詳細に説明する。
まず、ソーダ石灰ガラスを粒径が0.5mm以下になるように粉砕し、SiCからなる発泡剤を0.5重量%添加して、十分に混合したものを、900℃で7分間焼成することによって発泡ガラスを得た。この発泡ガラスを粒径が0.5mm以下になるように粉砕した。
次に、粉砕した発泡ガラス12gと、表1の濃度のNaOH溶液20mLを耐熱耐圧の密閉容器に収容し、表1の加熱処理温度に設定した恒温槽内で表1の加熱処理時間の加熱処理を行った。
その後、生成物を恒温槽から取り出し、デカンテーション法により脱イオン水とエタノールを用いて洗浄し、乾燥させて、リン酸イオン吸着剤を得た。
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤0.25gと、1000μgmL−1のリン酸イオン溶液(被処理溶液に相当)20mLとを容器に収容し、硝酸を添加して表1のpHに調整後、25℃に設定した恒温槽内で4時間撹拌させた。
その後、3000rpmで10分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。測定値に基づいて、リン酸イオン吸着率を求めた。なお、リン酸イオン吸着率は、(初濃度−吸着平衡濃度)/初濃度×100%で定義される。
上記の実施例1〜実施例24で得られたリン酸イオン吸着率に基づいて図1〜図4のグラフを作成した。図1は、NaOH濃度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり(実施例1〜5に対応)、図2は、加熱処理温度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり(実施例6〜10に対応)、図3は、加熱処理時間とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり(実施例11〜16に対応)、図4は、リン酸溶液の初期pHとリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである(実施例17〜24に対応)。
また、図2のグラフから、加熱処理温度は、110〜180℃が好ましく、120〜180℃がさらに好ましく、140〜150℃が特に好ましいことが分かった。
また、図3のグラフから、加熱処理時間は、2時間以上が好ましく、4時間以上がさらに好ましく、6〜8時間が特に好ましいことが分かった。
また、図4のグラフから、リン酸溶液の初期pHは、pHが2.4〜7.7であることが好ましく、pHが2.8〜6.8であることがさらに好ましく、pHが3.8〜6であることが特に好ましいことが分かった。
未処理のリン酸イオン吸着剤、加熱処理後のリン酸イオン吸着剤(実施例15)、及びリン酸イオン吸着後のリン酸イオン吸着剤のそれぞれについて、電子顕微鏡写真を撮影したものを図5(a)〜(c)に示す。図5(c)を参照すると、リン酸イオンに由来すると思われる白色の物質は、全体に均一に付着するのではなく、局所的に固まって付着する傾向があることが分かった。
また、組成分析を行ったところ、未処理のリン酸イオン吸着剤、加熱処理後のリン酸イオン吸着剤とでは、組成は実質的に変化していないことが分かった。
次に、未処理のリン酸イオン吸着剤(発泡ガラス)と、実施例17の条件で加熱処理後のリン酸イオン吸着剤について、X線回折測定を行った。その結果を図6(a)〜(b)に示す。図6(a)は未処理のリン酸イオン吸着剤についてのデータであり、鋭いピークは全く存在していない。一方、図6(b)は加熱処理後のリン酸イオン吸着剤についてのデータであり、鋭いピークが複数存在していることが分かる。加熱処理の前後で組成は実質的に変化しないことが分かっているので、この鋭いピークは、加熱処理によってリン酸イオン吸着剤が部分的に結晶化したことに起因していると推測される。
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤1.0gと、1000μgmL−1のリン酸イオン溶液(被処理溶液に相当)20mLとを容器に収容し、硝酸を添加してpH5−6に調整後、25℃に設定した恒温槽内で4時間撹拌させた。その後、3000rpmで10分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。この測定によってリン酸イオン吸着剤へのリン酸イオン吸着率を求めた。
図7を参照すると、0.05molL−1以上の場合にリン酸イオンの回収率が高く、0.1molL−1の場合にリン酸イオンの回収率が特に高いことが分かる。
7−1.リン酸イオン吸着剤の製造
まず、白、茶、緑、青色のソーダ石灰ガラスを混合したものを粒径が0.5mm
以下になるように粉砕し、CaCO3からなる発泡剤を0.5重量%添加して、十分に混合したものを、900℃で7分間焼成することによって発泡ガラスを得た。実施例25では、発泡剤と共にフェライトを12重量%添加した。実施例26では、フェライトを添加しなかった。得られた発泡ガラスを粒径が0.5mm以下になるように粉砕した。
次に、粉砕した発泡ガラス12gと、3molL−1、表1の濃度のNaOH溶液20mLを耐熱耐圧の密閉容器に収容し、140℃に設定した恒温槽内で6時間の加熱処理を行った。
その後、生成物を恒温槽から取り出し、デカンテーション法により脱イオン水とエタノールを用いて洗浄し、乾燥させて、リン酸イオン吸着剤を得た。
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤0.5gと、100μgmL−1のリン酸溶液(被処理溶液に相当)20mLとを容器に収容し、硝酸を添加してpHを7.5に調整後、25℃に設定した恒温槽内で3時間撹拌させた。
なお、別途予備的に行った実験では、アルカリ溶液中での加熱処理の際にカルシウム(CaCO3)0.4gを発泡ガラス10gに混合し、アルカリ処理したところ、リン酸イオン吸着率が上昇した。この予備実験では、リン酸イオン濃度が1mgmL−1のリン酸溶液を用いた。
Claims (11)
- 発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で110℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法。
- 前記加圧は、前記発泡ガラスと前記アルカリ溶液を密閉容器中に収容した状態で前記加熱処理を行うことによって行う請求項1に記載の方法。
- 前記加熱処理は、2時間以上行う請求項1又は2に記載の方法。
- 前記アルカリ溶液は、NaOH又はKOH溶液であり、その濃度が1〜4molL−1である請求項1〜3の何れか1つに記載の方法。
- 前記発泡ガラスは、ソーダ石灰ガラスの発泡体である請求項1〜4の何れか1つに記載の方法。
- 前記発泡ガラスは、カルシウム、マグネシウム、鉄のうちの少なくとも1種を含む材料を含む請求項1〜5の何れか1つに記載の方法。
- 請求項1〜6の何れか1つに記載の方法で製造されたリン酸イオン吸着剤を被処理溶液中に浸漬させて前記被処理溶液中のリン酸イオンを前記リン酸イオン吸着剤に吸着させる工程を備えるリン酸イオン回収方法。
- 前記被処理溶液は、前記リン酸イオン吸着剤を浸漬させる前のpHが2.4〜7.7である請求項7に記載の方法。
- 請求項7又は8に記載の方法でリン酸イオンを吸着させた前記リン酸イオン吸着剤を粉砕する工程を備えるリン酸肥料の製造方法。
- 請求項1〜6の何れか1つに記載の方法で製造されたリン酸イオン吸着剤。
- 発泡ガラスの表面に前記発泡ガラスに由来する結晶成分が形成されているリン酸イオン吸着剤。
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