KR102634672B1 - 음이온성 물질의 흡착제, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치, 및 음이온성 물질의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 발포 유리를 함유하고, XPS 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 7.5원자% 이상 또는 Na1s 농도가 5.0원자% 이하이며, Si2p 피크의 반값폭이 2.4 eV 이상인 인산계 음이온성 물질의 흡착제이다. 또한, 흡착제는, 수은 압입법에 의한 비표면적이 45 m2/g 이상 또는 세공 용적이 2.5 cm3/g 이상인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 음이온성 물질의 흡착제, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치, 및 음이온성 물질의 회수 방법에 관한 것이다.
종래부터, 산업상 발생하는 음이온성 물질(인산 이온, 불소, 붕산 등)의 회수 기술이 요구되고 있다. 예를 들어, 인은, 농산물 성장에 필수 원소로, 인산은 종래부터 비료로 이용되고 있다. 이와 같이 비료 등으로 사용되는 인산이, 인산 이온으로 배수에 섞여 폐쇄성 수역(水域)에 유입되면, 그 수역에서 부영양화가 발생하고, 그 현상에 의해, 생태계에 변화가 생긴다. 이러한 생태계의 변화에 의해, 수도 피해나 어업 피해가 발생하여, 이들이 문제가 되고 있다.
한편, 인산은, 일반적으로 인 광석을 원료로 하여 제조되지만, 인 광석의 매장량에는 한계가 있어, 가까운 장래에 인 광석이 고갈될 가능성이 지적되고 있다. 따라서, 인산에 의한 수도 피해나 어업 피해의 문제를 해결하면서, 인 자원을 유효하게 획득하기 위해, 배수 등의 인산을 포함하는 용액으로부터 인산을 회수하는 기술이 필요해지고 있다.
한편, 일본에서는, 연간 100만 톤을 넘는 사용된 유리가 재이용되지 않고 매립 등에 의해 폐기 처리되고 있다. 특히, 유리 가전 제품이나 백미러 등의 자동차 유리를 만들 때에는 , 대량의 폐유리가 발생한다. 또한, 향후에도 태양광 패널 등의 유리 제품의 폐기에 의한 추가적인 대량의 폐유리가 발생한다고 예상되고 있다. 이들 폐유리는 매립 처리되고 있지만, 매립 처리에 의하면, 토양 오염 문제나, 장래적으로는 폐기물 처분장 건설 문제 등이 염려되고 있다. 이 폐기물 문제는, 지금은 사회 문제가 되어, 폐유리의 새로운 유효 이용법을 찾아내는 것이 필요해지고 있다.
이러한 상황하에 있어서, 폐유리를 이용하면서 인산을 회수하기 위한 기술로, 특허문헌 1에는, 발포 유리를 알칼리 용액 중에 침지시킨 상태로, 가압하에서 110℃ 이상의 온도에서, 2시간 이상의 가열 처리를 수행하는 공정을 구비하는 인산 이온 흡착제의 제조 방법이 제안되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 제조된 음이온성 물질의 흡착제는, 음이온성 물질의 흡착능이 아직 충분하지 않아, 개선의 여지를 갖는다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 제조에 2시간 이상의 장시간을 요해, 공업적인 과제가 되고 있다. 특히 인산 이온 흡착능을 최대한으로 사용하는 경우에는, 6시간 이상이 필요해지고, 막대한 제조 비용을 필요로 하고 있었다.
본 발명은 이상의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 음이온성 물질의 흡착능이 뛰어난 음이온성 물질의 흡착제, 그 제조 방법, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 음이온성 물질의 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 음이온성 물질의 흡착제 표면의 Ca 농도, Na 농도나, SiOX(X는, 수소, 나트륨, 칼슘 등이다)의 양을 조정함으로써, 뛰어난 음이온성 물질의 흡착능을 조절할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 알칼리 용액 중에서 발포 유리를 고온에서 알칼리 처리하거나 고가압(高加壓)으로 처리함으로써, 높은 인산 이온 흡착능을 갖는 음이온성 물질의 흡착제(이하, 단순히 「흡착제」라고 칭하는 경우가 있다.)를 보다 단시간에 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 더 구체적으로, 본 발명은 아래의 것을 제공한다.
(1) 발포 유리를 함유하고, XPS 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 7.5원자% 이상 또는 Na1s 농도가 5.0원자% 이하이며, Si2p 피크의 반값폭이 2.4 eV 이상인 음이온성 물질의 흡착제로서, 3000 mg/L의 인산 이온 용액을 이용한, 상기 흡착제의 25℃, 2시간 교반에 있어서, 흡광 광도법에 의해 산출하는 인산 이온 흡착 가능량이, 60 mg/g 이상인 흡착제.
(2) 수은 압입법에 의한 비표면적이 45 m2/g 이상 또는 세공 용적이 2.5 cm3/g 이상인 (1)에 기재된 흡착제.
(3) 밀도가 0.53 g/mL 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 흡착제.
(4) 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 140℃ 이상인 알칼리 용액 중에서 소정 시간에 걸쳐 처리하는 공정을 갖고, 3000 mg/L의 인산 이온 용액을 이용한, 상기 흡착제의 25℃, 2시간 교반에 있어서, 흡광 광도법에 의해 산출하는 인산 이온 흡착 가능량이, 40 mg/g 이상이 되도록, 알칼리 금속 수산화물 농도, 온도, 및 시간이 선택된 것인 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법.
(5) 상기 소정 시간은 1.5시간 이내인 (4)에 기재된 방법.
(6) 상기 발포 유리 재료는, 탄산칼슘을 포함하는 발포제로 발포된 것인 (4) 또는 (5)에 기재된 방법.
(7) 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 140℃ 이상인 알칼리 용액 중에서 소정 시간에 걸쳐 처리하는 수단을 구비하고, 3000 mg/L의 인산 이온 용액을 이용한, 상기 흡착제의 25℃, 2시간 교반에 있어서, 흡광 광도법에 의해 산출하는 인산 이온 흡착 가능량이, 40 mg/g 이상이 되도록, 알칼리 금속 수산화물 농도, 온도, 및 시간을 조절하는 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치.
(8) 발포 유리를 함유하고, XPS 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 3.0원자% 이상 또는 Na1s 농도가 8.5원자% 이하이며, Si2p 피크의 반값폭(반치폭)이 2.4 eV 이상인 음이온성 물질의 흡착제로서, 1000 mg/L의 불화물 이온 용액을 이용한, 상기 흡착제의 25℃, 2시간 교반에 있어서, 비색법에 의해 산출하는 불화물 이온 흡착 가능량이, 10 mg/g 이상인 흡착제.
(9) 수은 압입법에 의한 비표면적이 15 m2/g 이상 또는 세공 용적이 1.5 cm3/g 이상인 (8)에 기재된 흡착제.
(10) 밀도가 0.65 g/mL 이하인 (8) 또는 (9)에 기재된 흡착제.
(11) 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 125℃ 이상인 알칼리 용액 중에서 소정 시간에 걸쳐 처리하는 공정을 갖고, 1000 mg/L의 불화물 이온 용액을 이용한, 상기 흡착제의 25℃, 2시간 교반에 있어서, 비색법에 의해 산출하는 불화물 이온 흡착 가능량이, 10 mg/g 이상이 되도록, 알칼리 금속 수산화물 농도, 온도, 및 시간이 선택된 것인 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법.
(12) 상기 소정 시간은 2시간 이내인 (11)에 기재된 방법.
(13) 상기 발포 유리 재료는, 탄산칼슘을 포함하는 발포제로 발포된 것인 (11) 또는 (12)에 기재된 방법.
(14) 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 125℃ 이상인 알칼리 용액 중에서 소정 시간에 걸쳐 처리하는 수단을 구비하고, 1000 mg/L의 불화물 이온 용액을 이용한, 상기 흡착제의 25℃, 2시간 교반에 있어서, 비색법에 의해 산출하는 불화물 이온 흡착 가능량이, 10 mg/g 이상이 되도록, 알칼리 금속 수산화물 농도, 온도, 및 시간을 조절하는 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치.
(15) (1) 내지 (3), (8) 내지 (10)에 기재된 흡착제, 또는 (4) 내지 (6), (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 흡착제에 음이온성 물질을 흡착시키는 공정을 갖는, 음이온성 물질의 회수 방법.
(16) (1) 내지 (3), (8) 내지 (10)에 기재된 흡착제, 또는 (4) 내지 (6), (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 흡착제에 음이온성 물질이 흡착된 음이온성 물질 흡착물.
(17) (16)에 기재된 흡착물의 분쇄물.
(18) (16)에 기재된 흡착물로부터 음이온성 물질을 탈착시키는 공정을 구비하는, 음이온성 물질의 재이용용 흡착제의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 음이온성 물질의 흡착능이 뛰어난 음이온성 물질의 흡착제, 그 제조 방법, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 음이온성 물질의 회수 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 흡착제 표면의 Ca2p 농도와 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 흡착제 표면의 Na1s 농도와 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 발포 유리 재료의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 흡착제(발포 유리)의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 흡착제의 비표면적과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 흡착제의 세공 용적과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 흡착제의 밀도과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 흡착제의 인 흡착 처리 시간과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 알칼리 용액의 NaOH 농도와 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 알칼리 용액의 온도와 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 고온 알칼리 처리의 처리 시간과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 고가압 처리의 처리 압력과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 흡착제 표면의 Ca2p 농도와 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 흡착제 표면의 Na1s 농도와 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 흡착제의 비표면적과 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 흡착제의 세공 용적과 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 흡착제의 밀도과 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 알칼리 용액의 NaOH 농도와 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 알칼리 용액의 온도와 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 고온 알칼리 처리의 처리 시간과 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 흡착제 표면의 Na1s 농도와 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 발포 유리 재료의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 흡착제(발포 유리)의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 흡착제의 비표면적과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 흡착제의 세공 용적과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 흡착제의 밀도과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 흡착제의 인 흡착 처리 시간과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 알칼리 용액의 NaOH 농도와 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 알칼리 용액의 온도와 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 고온 알칼리 처리의 처리 시간과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 고가압 처리의 처리 압력과 인 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 흡착제 표면의 Ca2p 농도와 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 흡착제 표면의 Na1s 농도와 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 흡착제의 비표면적과 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 흡착제의 세공 용적과 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 흡착제의 밀도과 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 알칼리 용액의 NaOH 농도와 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 알칼리 용액의 온도와 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 고온 알칼리 처리의 처리 시간과 불소 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
＜인산계 음이온성 물질의 흡착제＞
본 발명의 인산계 음이온성 물질의 흡착제는, 발포 유리를 함유하고, X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 6.0원자% 이상 또는 Na1s 농도가 6.5원자% 이하이며, Si2p 피크의 반값폭(반치폭)이 2.4 eV 이상이다.
또한, 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 음이온성 물질의 흡착제는, 발포 유리를 함유하고, X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 8.0원자% 이상 또는 Na1s 농도가 5.0원자% 이하이며, Si2p 피크의 반값폭(반치폭)이 2.4 eV 이상이다.
본 발명의 흡착제는, 표면의 Ca2p 농도가 6.0원자% 이상으로 높은 것에 의해, 음이온성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있고, 특히 고농도역(域)의 음이온성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있다. 또한, 표면의 Na1s 농도가 6.5원자% 이하로 낮은 것은, Ca2p 농도가 높은 것의 반대이며, 음이온성 물질의 흡착에 기여하지 않는 Na가 적고, Ca가 효과적으로 노출됨으로써, 음이온성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있다. 또한, Si2p 피크의 반값폭이 2.4 eV 이상으로 큰 것은, 발포 유리의 기본 골격을 이루는 Si가, 흡착제의 표면에 있어서 SiO2와 비교하여 보다 많은 SiOX(X는, 수소, 나트륨, 칼슘 등이다.)를 구성하고 있는 것을 나타내고, 고온에서 알칼리 처리되어도 여전히 발포 유리의 기본 골격으로 SiOX가 붕괴되지 않고, 흡착제로서의 기능을 발휘할 수 있는 것을 나타내고 있다. 그리고, SiOX는, 음이온성 물질의 흡착에 기여하고, 특히 저농도역의 음이온성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있다. 이와 같이, Ca2p 농도, Na1s 농도, 및 Si2p 피크의 반값폭이 상기 범위에 규정된 흡착제는, 음이온성 물질의 저농도역~고농도역의 전체 농도역에 있어서, 뛰어난 음이온성 물질의 흡착능을 발휘할 수 있는 것이 밝혀졌다.
상술한 관점에서, 본 발명의 흡착제 표면의 Ca2p 농도는, 6.0원자% 이상이며, 7.5원자% 이상인 것이 바람직하고, 9.2원자% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10.5원자% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, Ca2p 농도의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 20원자% 이하(18원자% 이하, 16원자% 이하, 14원자% 이하 등)로 할 수도 있다.
또한, 상술한 관점에서, 본 발명의 흡착제 표면의 Na1s 농도는, 6.5원자% 이하이며, 5.0원자% 이하인 것이 바람직하고, 3.8원자% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0원자% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, Na1s 농도의 하한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 제로(검출 한계값 이하) 이상(1.0원자% 이상, 1.5원자% 이상 등)으로 할 수도 있다.
또한, 상술한 관점에서, 본 발명의 흡착제의 Si2p 피크의 반값폭이 2.4 eV 이상이며, 2.7 eV 이상인 것이 바람직하고, 3.0 eV 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Si2p 피크의 반값폭의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 4.0 eV 이하(3.8 eV 이하, 3.6 eV 이하 등)로 할 수도 있다. 그리고, 기본 골격이 붕괴되면 피크는 소멸되어 버린다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 비표면적 또는 세공 용적이 큰 것이, 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 표면이 많아진다. 이 관점에서, 본 발명의 흡착제의 수은 압입법에 의한 비표면적은, 15 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 30 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 32 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 m2/g 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 60 m2/g 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 75 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡착제의 수은 압입법에 의한 세공 용적은, 1.7 cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 2.0 cm3/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.2 cm3/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 cm3/g 이상인 것이 보다 더 바람직하고 3.0 cm3/g 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 3.5 cm3/g 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 비표면적의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 200 m2/g 이하, 150 m2/g 이하로 할 수도 있다. 세공 용적의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 8 cm3/g 이하, 6 cm3/g 이하로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 밀도가 작은 것이, 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 표면이 많아진다. 이 관점에서, 본 발명의 흡착제의 밀도는, 0.60 g/mL 이하인 것이 바람직하고, 0.57 g/mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.55 g/mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.53 g/mL 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 0.50 g/mL 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 한편, 밀도의 하한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 0.1 g/mL 이상(0.15 g/mL 이상, 0.2 g/mL 이상, 0.25 g/mL 이상 등)으로 할 수도 있다.
본 발명의 흡착제의 밀도(g/mL)은, 아래의 방법에 의해 측정한다.
(1) 질량계를 이용하여, 흡착제(예를 들어, 입경 4 mm이상 10 mm이하의 흡착제) 5~10 g을 계량한다.
(2) 계량한 흡착제를 물에 10분 정도 침지시킨다.
(3) 침지 시작부터 10 분후, 소쿠리 등에 올려 티슈 등으로 표면의 수증기를 닦아낸다.
(4) 흡착제를 최대 눈금의 반까지 물이 들어간 메스 실린더에 투입하여, 물 속에 가라앉힌다.
(5) 모든 흡착제가 수면보다 아래로 가라앉았을 때의 물의 체적을 측정하여, 투입 전으로부터의 증분을 산출한다.
(6) 아래의 식으로 밀도를 산출한다.
［밀도(g/mL)］=［흡착제 질량(g)］/［물의 체적의 증분(mL)］
본 발명의 흡착제는, 예를 들어, 인산 이온 농도가 3000 mg/L인 인산 이온 용액(이하, 「고농도 인산 이온 용액」이라고 칭하는 경우가 있다.)에서의 인산 이온 흡착 가능량이 10.0 mg/g 이상(20.0 mg/g 이상, 30.0 mg/g 이상, 40.0 mg/g 이상, 50.0 mg/g 이상, 60.0 mg/g 이상, 70.0 mg/g 이상, 80.0 mg/g 이상, 90.0 mg/g 이상, 100.0 mg/g 이상, 110.0 mg/g 이상, 120.0 mg/g 이상, 130.0 mg/g 이상, 140.0 mg/g 이상, 150.0 mg/g 이상, 160.0 mg/g 이상, 등)이다. 한편, 흡착제의 인산 이온 흡착 가능량의 상한은, 요구되는 인산 이온 흡착능에 따라, 예를 들어, 300 mg/g 이하(250 mg/g 이하, 200 mg/g 이하, 150 mg/g 이하, 100 mg/g 이하, 50.0 mg/g 이하 등)로 할 수도 있다. 그리고, 인산 이온 흡착 가능량은, 음이온성 물질의 흡착제의 흡착능의 지표에 지나지 않는다(그리고, 인산 이온 흡착 가능량을, 단순히 인 흡착량이라고 하는 경우가 있다).
본 발명에 있어서, 인산 이온 농도가 3000 mg/L인 인산 이온 용액(인산이수소나트륨)에서의 인산 이온의 흡착 가능량은, 아래의 방법에 의해 측정한다.
［고농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 산출 방법］
(1) 소정량의 흡착제(예를 들어 2.50 g, 1.20 g, 또는 0.5 g의 3 단계의 질량으로부터 선택)와, 인산 이온(PO4 3-) 농도 3000 mg/L의 인산 이온 용액 50 mL를 용기에 수용한다.
(2) 수용 후, 용기에 염산 또는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 조정한다.
(3) pH 조정 후, 25℃로 설정한 항온조 내에서 용기를 2시간 교반한다.
(4) 교반 후, 3000 rpm으로 10분간 원심분리를 수행하여, 상청액(상등액) 중의 인산 이온 농도를, 몰리브덴 블루법에 의한 흡광 광도계에 의해 측정한다.
(5) 측정값을 바탕으로, 인산 이온 흡착 가능량(mg/g)을 구한다.
(6) 상기(1)~(5)의 측정을, pH 4, pH 5, pH 6, pH 7, pH 8로 하는 각각에 대하여 측정하고, pH 4~8 중의 최대값을 인산 이온 흡착 가능량(mg/g)으로 한다. 그리고, 여기서, pH는, (3)에서의 2시간 교반 후에 측정하는 것으로 한다.
그리고, (1)에서의 흡착제 질량의 선택(2.50 g, 1.20 g, 또는 0.5 g)은, 임의이지만, 각각의 흡착제에 대한 이론적 포화 흡착량에 유의하여 선택할 필요가 있다(3000 mg/L의 인산 이온 용액 50 mL를 이용했을 때의, 흡착제 각각의 이론적 포화 흡착량은, 2.50 g; 60 mg/g, 1.20 g; 125 mg/g, 0.5 g; 300 mg/g). 즉, 임의로 선택한 흡착제 질량에 대하여, 상기 (1)~(6)의 순서로 측정을 수행하고, 그 측정 결과가, 선택한 흡착제 질량에 대한 이론적 포화 흡착량을 밑도는 경우에는, 그 측정 결과를 채용하지만, 이론적 포화 흡착량과 일치했을 경우에는, 흡착 가능량은 그 이상인 경우가 있을 수 있으므로, 하나 아래 단계의 질량의 흡착제를 선택하여 재측정한다. 측정을 이와 같이 단계적으로 수행함으로써, 흡착량의 측정 정밀도가 높아진다.
본 발명의 흡착제는, 음이온성 물질의 흡착에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 흡착 대상의 음이온성 물질로는, 예를 들어, 인(인산 이온 등), 불소(불화물 이온 등), 붕산 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명은, 인산 이온 및 불화물 이온의 흡착에 적합하다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 상술한 특성을 갖는 발포 유리만으로 구성할 수도 있고, 다른 물질, 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 흡착제는, 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 다른 물질(예를 들어, 상술한 특성을 갖는 발포 유리와 상이한 발포 유리)을 포함하여 구성할 수도 있다.
＜제 1 실시 형태에 따른 인산계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법＞
제 1 실시 형태에 따른 인산계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법은, 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 140℃ 이상인 알칼리 용액 중에서 소정 시간에 걸쳐 처리하는(이하, 「고온 알칼리 처리」라고 칭하는 경우가 있다.) 공정을 갖는다. 이러한 방법에 의해, 상술한 특성을 갖는 발포 유리를 포함하는 흡착제를 제조할 수 있다. 그리고, 고온 알칼리 처리 공정 후에, 후술하는 표면 조정 공정을 가질 수도 있다.
본 발명에서의 발포 유리 재료란, 복수의 세공을 갖는 유리이며, 예를 들어, 원료가 되는 유리를 분쇄하고, 분쇄한 유리와 발포제를 혼합하고 나서 소성하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이하, 발포 유리 재료의 제조 방법의 일례를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서의 발포 유리 재료의 원료가 되는 유리(이하, 「원료 유리」라고 칭하는 경우가 있다.)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산 유리 등을 들 수 있다. 원료 유리에는, 액정, 플라즈마 디스플레이 등의 유리 가전 제품이나 백미러 등의 자동차 유리에 유래하는 폐유리를 이용할 수도 있다. 원료 유리의 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 시판의 진동 밀 등을 이용하여 분쇄할 수 있다. 분쇄 후의 원료 유리(이하, 「분쇄 유리」라고 칭하는 경우가 있다.)의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 분쇄 유리와 발포제가 균일하게 혼합되도록 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 원료 유리의 분쇄 후에 구멍 크기가 1 mm 이하인 체를 이용하여 입도 선별을 수행하여, 분쇄 유리의 입경이 1 mm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「입경이 X mm 이하이다」란, 체의 구멍 크기가 X mm인 체를 빠져나가는 것인 것을 의미한다.
분쇄 유리와 혼합하는 발포제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, SiC, SiN, CaCO3나, CaCO3 등을 포함하는 재료(예를 들어, 조개 껍데기 등) 등을 이용할 수 있고, 특히, 상술한 특성의 발포 유리를 얻기 쉬운 점에서, Ca를 포함하는 CaCO3나 CaCO3 등을 포함하는 재료가 바람직하게 이용된다. 이러한 발포제는, 유리가 연화되는 온도에서 가스를 발생시키므로, 그 결과, 유리 내부에 다수의 세공이 형성되어, 발포 유리 재료가 제조된다. 또한, Ca를 포함하는 발포제를 이용함으로써, 발포 유리 표면의 Ca 농도를 높게 할 수 있다. 발포제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~5중량%인 것이 바람직하고, 0.2~2.0중량%인 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 이러한 범위 내이면, 발포가 충분히 일어나는 한편, 발포 과잉에 의한 발포 유리 재료의 강도 저하가 생기는 것을 피할 수 있기 때문이다. 또한, 분쇄 유리와 발포제를 혼합할 때에, 발포제와는 별도로, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철 중 적어도 1종을 포함하는 재료를 첨가할 수도 있다. 이러한 재료로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 벵갈라, 페라이트 등을 들 수 있다. 이들 재료의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 1~20중량%인 것이 바람직하고, 5~15중량%인 것이 특히 바람직하다. 이들 재료를 상기 범위 내로 첨가함으로써, 음이온성 물질(특히, 인산 이온이나 불화물 이온)의 흡착량의 향상이 현저해진다.
혼합이 끝난 원료 유리(분쇄 유리)와 발포제의 소성의 온도나 시간은, 원료 유리가 적절히 발포하도록, 원료 유리나 발포제의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 소성온도는, 예를 들어, 600~1150℃ 일 수도 있지만, 특히, 소다 석회 유리를 원료 유리로 이용하는 경우는, 800~1000℃인 것이 바람직하다. 소성 온도가 이러한 범위이면, 원료 유리가 충분히 연화되어 세공이 적절히 형성되는 한편, 원료 유리가 지나치게 부드러워지지 않으므로 형성된 세공이 다시 막히는 것을 피할 수 있다. 또한, 소성 시간은, 예를 들어, 1~60분일 수도 있고, 바람직하게는 5~10분이다. 소성 시간이 이러한 범위 내이면, 발포가 충분히 일어나는 한편, 형성된 세공이 다시 막히거나 거품이 서로 달라붙는 것에 의해 표면의 미세함이 없어지거나 하는 것을 피할 수 있다.
발포 유리 재료의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 덩어리 형상인 채일 수도 있고, 분쇄된 것일 수도 있다. 분쇄 후의 발포 유리 재료의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 2 cm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 분쇄 후의 발포 유리 재료의 입경의 상한은, 2 cm 이하(1.8 cm 이하, 1.6 cm 이하, 1.5 cm 이하, 1.4 cm 이하, 1.3 cm 이하, 1.2 cm 이하, 1.1 cm 이하, 1.0 cm 이하, 0.9 cm 이하, 등)이다. 한편, 분쇄 후의 발포 유리 재료의 입경의 하한은, 0.05 cm 초과(0.06 cm 이상, 0.08 cm 이상, 0.1 cm 이상, 0.2 cm 이상, 0.2 cm 초과, 0.3 cm 이상, 0.4 cm 이상, 0.5 cm 이상, 0.6 cm 이상, 0.7 cm 이상, 0.8 cm 이상, 0.9 cm 이상, 1.0 cm 이상, 1.1 cm 이상, 등)이다. 분쇄 후의 발포 유리 재료의 입경을 상기와 같이 설정함으로써, 음이온성 물질의 흡착능이 뛰어난 동시에, 실제 사용 시의 발포 유리 재료의 취급성(예를 들어, 음이온성 물질을 흡착시키고자 하는 오수로의 투입, 오수로부터의 끌어올림, 끌어올림 후의 진흙과의 분리)이 뛰어나 바람직하다.
［고온 알칼리 처리 공정］
고온 알칼리 처리에서 사용되는 알칼리 용액은, 물에 용해되어 수산기를 발생시키는 용질이 물에 용해된 용액이다. 알칼리 용액에서의 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, NaOH, KOH, Na2CO3, Ca(OH) 2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 용액을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 강알칼리인 NaOH 또는 KOH 등의 알칼리 금속 수산화물이 특히 바람직하다.
알칼리 용액 중의 알칼리 금속 수산화물의 양(이후, 알칼리 금속 수산화물 농도, 또는 단순히 알칼리 농도라고 하는 경우가 있다)은, 상술한 특성을 갖는 발포 유리를 얻는 점에서, 1몰/L 이상이며, 2몰/L 이상인 것이 바람직하고, 3몰/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 4몰/L 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 5몰/L 이상인 것이 가장 바람직하다. 종래의 발포 유리를 포함하는 흡착제의 제조 방법에서는, 일반적으로 알칼리 금속 수산화물의 양을 많이 해도, 예를 들어 4몰/L 이상에서, 발포 유리의 음이온성 물질의 흡착량이 포화되었지만, 본 발명의 흡착제의 제조 방법에 의하면, 140℃ 이상의 고온에서 처리하는 점에서, 알칼리 금속 수산화물의 양을 많이 할수록, 발포 유리의 음이온성 물질의 흡착량을 증대시킬 수 있는 것이 밝혀졌다. 이것에는, 여러가지 이유를 생각할 수 있지만, 종래의 제조 방법에서는, 온도가 불충분하여 발포 유리 재료와 알칼리 금속 수산화물의 반응이 불충분하거나 발포 유리 재료 중의 Ca 농도가 불충분했던 것 등을 생각할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 흡착제의 제조 방법은, 상술한 조건을 만족함으로써, 발포 유리의 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 표면을 증대시켜, 음이온성 물질의 흡착량을 지금까지의 흡착제보다 증대시키는 것이 가능해졌다. 한편, 알칼리 금속 수산화물의 양의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 19몰/L 이하(18몰/L 이하, 17몰/L 이하 등)로 할 수도 있다.
알칼리 용액의 온도는, 상술한 특성을 갖는 발포 유리를 얻는 점에서, 140℃ 이상이며, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 종래의 발포 유리를 포함하는 흡착제의 제조 방법에서는, 140℃ 이상으로 알칼리 용액의 온도를 올려도, 발포 유리의 음이온성 물질의 흡착량이 포화된다고 되어 있었다.
그러나, 본 발명의 흡착제의 제조 방법에 의하면, 140℃~150℃ 사이에 큰 변곡점이 있어, 140℃ 이상에서는, 발포 유리의 음이온성 물질의 흡착량이 급증한다. 구체적으로, 특허문헌 1에는, 포화 영역에서의 인산 이온의 흡착량이 56 mg/g이라는 보고가 있는 바(조건：140℃, 3 mol/L, 12시간), 본원의 제조 방법에 의한 흡착제에서는, 1시간의 처리로, 인산 이온 흡착량 100 mg/g을 초과하는 알칼리 용액 온도, 농도 영역이 있다. 또한, 조건에 따라 다르지만, 알칼리 용액의 처리 시간이 1시간 미만, 예를 들어 30분 정도에 있어서도, 100 mg/g을 초과하는 온도, 농도 영역도 있다.
본 발명의 흡착제의 제조 방법은, 상술한 조건을 만족함으로써, 발포 유리의 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 표면을 증대시켜, 음이온성 물질의 흡착량을 지금까지의 흡착제보다 증대시키는 것이 가능해졌다. 한편, 알칼리 용액의 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 온도를 높게 하면 그 만큼 에너지 소비가 증대되므로, 예를 들어, 300℃ 이하(280℃ 이하, 260℃ 이하 등)로 할 수도 있다.
알칼리 용액에 의한 처리 소요 시간은, 1.5시간 이내(예를 들어, 1.5시간 미만, 1.2시간 이내, 1.0시간 이내, 1.0시간 미만, 50분 이내, 40분 이내, 30분 이내, 20분 이내, 10분 이내, 5분 이내, 1분 이내 등)이다. 본 발명의 흡착제의 제조 방법은, 이러한 단시간에, 음이온성 물질의 흡착능이 뛰어난 발포 유리를 제조할 수 있는 점에서 간편하다. 상술한 조건하에서의 처리 시간의 하한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 10초 이상, 30초 이상, 1분 이상, 5분 이상, 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 1시간 이상으로 할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상술한 고온 알칼리 처리 공정에 관한 처리 온도, 알칼리 농도, 처리 시간은, 상기한 범위 내에서, 적절히 조절할 수 있다. 또한, 음이온성 물질의 흡착에 이용할 때에 요구되는 처리 능력(음이온성 물질의 흡착량［mg/g］)에 맞추어, 처리 온도, 알칼리 농도, 처리 시간을 조절할 수도 있다.
그리고, 상술한 고온 알칼리 처리 공정은, 가압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 가압의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 가압을 수행하기 위한 장치를 이용하여 수행할 수도 있고, 발포 유리와 알칼리 용액을 밀폐 용기 중에 수용한 상태로 가열을 수행함으로써 수행할 수도 있다. 전자의 경우는, 인가하는 압력을 임의로 변화시킬 수 있으므로, 가열 온도가 비교적 낮은 경우에도 가하는 압력을 높게 할 수 있다. 후자의 경우는, 알칼리 용액이 100℃보다 높게 가열되면 알칼리 용액에 포함되는 물의 증기압에 의해 알칼리 용액이 가압된다. 후자의 방법에 의하면, 특별한 장치를 이용하지 않고, 알칼리 용액을 가압할 수 있다.
그리고, 밀폐 용기를 이용하여 알칼리 용액을 가압하는 경우, 110℃에서의 물의 포화 증기압이 거의 1.4기압으로, 밀폐 용기에 약간의 증기 누출이 있는 것을 고려하면, 1.2기압 이상이 바람직하고, 1.4기압 이상이 더 바람직하고, 2기압 이상이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 압력의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 비용면을 고려하면 상술한 가압을 수행하기 위한 장치를 이용하지 않고 가압을 하는 편이 좋고, 예를 들어, 95기압 이하가 바람직하고, 70기압 이하가 더 바람직하다. 그리고, 300℃에서의 물의 포화 증기압은, 거의 95기압이다.
그리고, 상술한 고온 알칼리 처리 공정에 의해, 발포 유리 표면의 미세 구조가, 강알칼리 수용액의 피막(pH 13~14)으로 덮인 채가 되는 경우가 있다. 또한, 음이온성 물질을 흡착시키고자 하는 용액의 pH가 8.0을 초과하면 음이온성 물질의 흡착능이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 대상이 되는 음이온성 물질을 포함하는 용액의 초기 pH에 따라 다르지만, 상기 강알칼리 수용액의 피막이 잔존한 상태에서는, 대상 용액의 pH를 8.0보다 높게 상승시키는 원인이 된다. 따라서, 고온 알칼리 처리 공정에 이어, 강알칼리 피막을 제거하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 유수(流水)에 의한 수세를 수행한다(예를 들어 20~25℃의 유수에 1시간 이상 침지). 또는, 연한 산성 수용액(예를 들어 20~25℃의 묽은 염산, 묽은 황산, 묽은 질산 등)에 15분 이상 침지함으로써 달성된다. 또한, 강알칼리 피막 제거 공정의 기준으로는 순수에 침지하고, 일정 시간 교반한(예를 들어, 흡착제 20 g을 순수 600 mL에 침지하고, 진탕기 150 rpm으로 3분간 교반) 때의 침지후 용액의 pH가 10 이하가 되도록 수행한다. 단, 최적의 pH는 음이온성 물질을 포함하는 용액의 초기 pH에 따라 다르게, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하로 적절히 조정한다.
이와 같이, 고온 알칼리 처리 공정에 이어, 강알칼리 피막 제거 공정을 수행함으로써, 본 발명의 음이온성 물질 흡착제는, 음이온성 물질을 포함하는 용액에 침지하면, pH의 변동이 적으므로, pH 조절이 용이해지는 동시에, 음이온성 물질을 효과적으로 흡착시킬 수 있다.
＜제 2 실시 형태에 따른 인산계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법＞
제 2 실시 형태에 따른 인산계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법은, 발포 유리 재료를 알칼리 용액 중에서 100기압 이상의 조건에서 1.5시간 이내 고가압하는 처리(이하, 「고가압 처리」라고 칭하는 경우가 있다.) 공정을 갖는다. 본 명세서에 있어서, 「고가압」이란, 100기압 이상의 가압 처리하는 것을 말한다.
［고가압 처리 공정］
고가압 처리 공정에서의 기압은, 100기압 이상의 조건이면 특별히 한정되지 않고, 원하는 흡착제의 흡착능에 따라 적절히 설정할 수도 있다. 예를 들어, 상술한 특성의 발포 유리를 얻는 관점에서, 200기압 이상인 것이 바람직하고, 400기압 이상인 것이 보다 바람직하고, 600기압 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 800기압 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 1000기압 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 고가압 공정에서의 압력의 상한은, 예를 들어, 20000기압 이하(15000기압 이하, 10000기압 이하, 5000기압 이하, 2000기압 이하, 1500기압 이하 등)일 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 고가압 공정에 있어서, 적어도 일부에서 100기압 이상의 조건이 되면 되고, 100기압 미만의 조건하에서 가압하는 공정도 포함하고 있을 수도 있다.
고가압 처리 공정에 있어서는, 1.5시간 이내(예를 들어, 1.2시간 이내, 1.0시간 이내, 50분 이내, 40분 이내, 30분 이내, 20분 이내, 10분 이내, 5분 이내, 1분 이내 등)와 같은 단시간의 고가압(100기압 이상의 조건)에 의해 음이온성 물질 흡착능을 갖는 발포 유리를 제조할 수 있는 점에서 간편하다. 100기압 이상의 조건하에서의 고가압 시간의 하한은, 원하는 흡착제의 흡착능에 따라 적절히 설정할 수도 있다. 예를 들어, 상술한 특성의 발포 유리를 얻는 관점에서, 예를 들어, 10초 이상, 30초 이상, 1분 이상, 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상인 것이 바람직하다.
고가압 처리에는, 예를 들어, 초고압 장치를 이용할 수 있다. 고가압에는, 발포 유리 재료를 알칼리 용액 중에 포함시킨 상태로, 밀폐 용기 중에 수용한 상태로 상기 장치에 의한 고가압 처리를 수행하는 것에 의해 수행할 수 있다.
고가압 처리 공정에 있어서 사용되는 발포 유리 재료는, 제 1 실시 형태에 따른 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법에서 설명한 것처럼, 예를 들어, 상술한 원료 유리를 발포시킨 발포 유리 재료를 이용할 수 있다.
고가압 처리 공정에 있어서 사용되는 알칼리 용액은, 물에 용해하여 수산기를 발생시키는 용질이 물에 용해된 용액이다. 알칼리 용액에서의 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, NaOH, KOH, Na2CO3, Ca(OH)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 강알칼리인 NaOH 또는 KOH가 특히 바람직하다.
용질이 NaOH 또는 KOH인 경우, 알칼리 용액의 농도는, 0.5 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 3 mol/L 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 4 mol/L 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 3 mol/L 이상인 경우에 음이온성 물질(특히, 인산 이온)의 흡착량이 특히 높아지고, 4 mol/L 이상인 경우에 음이온성 물질(특히, 인산 이온)의 흡착량이 더 높아진다. 또한, 용질이 NaOH 또는 KOH인 경우, 알칼리 용액의 농도는, 예를 들어, 19몰/L 이하(18몰/L 이하, 17몰/L 이하 등)로 할 수도 있다.
고가압 처리 공정에서의 온도는, 예를 들어, 실온~200℃이면, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 특성의 흡착제를 얻는 관점에서, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 온도는, 상술한 가압 장치에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 음이온성 물질의 흡착제의 제조에서는, 상술한 고온 알칼리 처리 공정 및 고가압 처리 공정과 상이한 공지된 공정을 더 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 그러한 공정으로는, 세정 공정을 들 수 있다.
세정 공정에 있어서는, 상기 고온 알칼리 처리 공정 및 고가압 처리 공정 후, 발포 유리에 부착된 알칼리 용액을 제거할 수 있다. 이 세정을 수행하는 방법은 알칼리 용액을 제거 가능한 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 산성 용액 또는 pH 완충 용액을 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 발포 유리에 알칼리 용액이 부착되어 있어도 문제가 없는 경우에는, 세정 처리의 공정은 생략할 수도 있다.
＜인산계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치＞
본 발명은, 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 140℃ 이상인 알칼리 용액 중에서 소정 시간에 걸쳐 처리하는 수단을 구비하는, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치를 포함한다.
알칼리 금속 수산화물의 농도는, 2몰/L 이상, 3몰/L 이상, 4몰/L 이상, 5몰/L 이상일 수도 있고, 알칼리 용액의 처리 온도는, 145℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 180℃ 이상, 200℃ 이상일 수도 있다.
본 발명은, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 140℃ 이상의 알칼리 용액 중에서의 가열 처리가 가능한 장치를 이용할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 농도는, 2몰/L 이상, 3몰/L 이상, 4몰/L 이상, 5몰/L 이상일 수도 있고, 알칼리 용액의 처리 온도는, 145℃ 이상, 150℃ 이상, 180℃ 이상, 200℃ 이상일 수도 있다.
또한, 본 발명은, 발포 유리를 알칼리 용액 중에서 100기압 이상의 조건에서 1.5시간 이내 고가압 가능한 수단을 구비하는, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치를 포함한다.
본 발명은, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법에 있어서, 100기압 이상의 고가압이 가능한 장치를 이용할 수 있다.
＜불소계 음이온성 물질의 흡착제＞
본 발명의 불소계 음이온성 물질의 흡착제는, 발포 유리를 함유하고, X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 3.0원자% 이상 또는 Na1s 농도가 8.5원자% 이하이며, Si2p 피크의 반값폭이 2.4 eV 이상이다.
또한, 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 음이온성 물질의 흡착제는, 발포 유리를 함유하고, X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 5.0원자% 이상 또는 Na1s 농도가 6.5원자% 이하이며, Si2p 피크의 반값폭이 2.4 eV 이상이다.
본 발명의 흡착제는, 표면의 Ca2p 농도가 3.0원자% 이상으로 높은 것에 의해, 음이온성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있고, 특히 고농도역의 음이온성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있다. 또한, 표면의 Na1s 농도가 8.5원자% 이하로 낮은 것은, Ca2p 농도가 높은 것의 반대이며, 음이온성 물질의 흡착에 기여하지 않는 Na가 적고, Ca가 효과적으로 노출됨으로써, 음이온성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있다. 또한, Si2p 피크의 반값폭이 2.4 eV 이상으로 큰 것은, 발포 유리의 기본 골격을 이루는 Si가, 흡착제의 표면에 있어서는 SiO2와 비교하여 보다 많은 SiOX(X는, 수소, 나트륨, 칼슘 등이다.)를 구성하고 있는 것을 나타내고, 고온에서 알칼리 처리되어도 여전히 발포 유리의 기본 골격으로 SiOX가 붕괴되지 않고, 흡착제로서의 기능을 발휘할 수 있는 것을 나타내고 있다. 그리고, SiOX는, 음이온성 물질의 흡착에 기여하고, 특히 저농도역의 음이온성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있다. 이와 같이, Ca2p 농도, Na1s 농도, 및 Si2p 피크의 반값폭이 상기 범위에 규정된 흡착제는, 불소계 음이온성 물질의 저농도역~고농도역의 전체 농도역에 있어서, 뛰어난 음이온성 물질의 흡착능을 발휘할 수 있는 것이 밝혀졌다.
상술한 관점에서, 본 발명의 흡착제 표면의 Ca2p 농도는, 3.0원자% 이상이며, 5.0원자% 이상인 것이 바람직하고, 7.0 원자 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.0원자% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, Ca2p 농도의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 20원자% 이하(18원자% 이하, 16원자% 이하, 14원자% 이하 등)로 할 수도 있다.
또한, 상술한 관점에서, 본 발명의 흡착제의 표면의 Na1s 농도는, 8.5원자% 이하이며, 6.5원자% 이하인 것이 바람직하고, 5.0원자% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5원자% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, Na1s 농도의 하한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 제로(검출 한계값 이하) 이상(1.0원자% 이상, 1.5원자% 이상 등)으로 할 수도 있다.
또한, 상술한 관점에서, 본 발명의 흡착제의 Si2p 피크의 반값폭이 2.4 eV 이상이며, 2.7 eV 이상인 것이 바람직하고, 3.0 eV 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Si2p 피크의 반값폭의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 4.0 eV 이하(3.8 eV 이하, 3.6 eV 이하 등)로 할 수도 있다. 그리고, 기본 골격이 붕괴되면 피크는 소멸되어 버린다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 비표면적 또는 세공 용적이 큰 것이, 불소계 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 표면이 많아진다. 이 관점에서, 본 발명의 흡착제의 수은 압입법에 의한 비표면적은, 15 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 30 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 58 m2/g 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡착제의 수은 압입법에 의한 세공 용적은, 1.5 cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 1.9 m3/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.3 cm3/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.7 cm3/g 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
한편, 비표면적의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 200 m2/g 이하, 150 m2/g 이하로 할 수도 있다. 세공 용적의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 8 cm3/g 이하, 6 cm3/g 이하로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 밀도가 작은 것이, 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 표면이 많아진다. 이 관점에서, 본 발명의 흡착제의 밀도는, 0.65 g/mL 이하인 것이 바람직하고, 0.59 g/mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.55 g/mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.53 g/mL 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 밀도의 하한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 0.1 g/mL 이상(0.15 g/mL 이상, 0.2 g/mL 이상, 0.25 g/mL 이상 등)으로 할 수도 있다. 그리고, 밀도의 측정 방법은, 인산계 음이온 이온 흡착제에서 기술한 밀도 측정법과 동일하다.
본 발명의 흡착제는, 예를 들어, 불화물 이온 농도가 1000 mg/L인 불화물 이온 용액(이하, 「고농도 불화물 이온 용액」이라고 칭하는 경우가 있다.)에서의 불화물 이온 흡착 가능량이 10.0 mg/g 이상(20.0 mg/g 이상, 30.0 mg/g 이상, 40.0 mg/g 이상, 50.0 mg/g 이상, 60.0 mg/g 이상, 70.0 mg/g 이상, 80.0 mg/g 이상, 등)이다. 한편, 흡착제의 불화물 이온 흡착 가능량의 상한은, 요구되는 불화물 이온 흡착능에 따라, 예를 들어, 300 mg/g 이하(250 mg/g 이하, 200 mg/g 이하, 150 mg/g 이하, 100 mg/g 이하, 50.0 mg/g 이하 등)로 할 수도 있다. 그리고, 불화물 이온 흡착 가능량은, 음이온성 물질의 흡착제의 흡착능의 지표에 지나지 않는다(그리고, 불화물 이온 흡착 가능량을, 단순히 불소 흡착량이라고 하는 경우가 있다).
본 발명에 있어서, 불화물 이온 농도가 1000 mg/L인 불화물 이온 용액에서의 불화물 이온의 흡착 가능량은, 아래의 방법에 의해 측정한다.
［고농도 불화물 이온 용액에서의 불화물 이온의 흡착 가능량의 산출 방법］
(1) 소정량의 흡착제(예를 들어 0.5 g)와, 불화물 이온(F-) 농도 1000 mg/L의 불화나트륨(NaF) 용액 50 mL를 용기에 수용한다.
(2) 수용 후, 용기에 염산 또는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 조정한다.
(3) pH 조정 후, 25℃로 설정한 항온조 내에서 용기를 2시간 교반한다.
(4) 교반 후, 3000 rpm으로 10분간 원심 분리를 수행하여, 상청액 중의 불화물 이온 농도를, 비색법에 의해 측정한다.
(5) 측정값을 바탕으로, 불화물 이온 흡착 가능량(mg/g)을 구한다.
(6) 상기(1)~(5)의 측정을, pH 3, pH 4, pH 5, pH 6, pH 7로 하는 각각에 대하여 측정하고, pH 3~7 중의 최대값을 불화물 이온 흡착 가능량(mg/g)으로 한다. 그리고, 여기서, pH는, (3)에서의 2시간 교반 후에 측정하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 상술한 특성을 갖는 발포 유리로만 구성할 수도 있고, 다른 물질, 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 흡착제는, 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 다른 물질(예를 들어, 상술한 특성을 갖는 발포 유리와 상이한 발포 유리)을 포함하여 구성할 수도 있다.
＜제 3 실시 형태에 따른 불소계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법＞
제 3 실시 형태에 따른 불소계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법은, 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 125℃ 이상인 알칼리 용액 중에서 소정 시간에 걸쳐 처리하는(이하, 「고온 알칼리 처리」라고 칭하는 경우가 있다.) 공정을 갖는다. 이러한 방법에 의해, 상술한 특성을 갖는 발포 유리를 포함하는 흡착제를 제조할 수 있다. 그리고, 고온 알칼리 처리 공정 후에, 상술한 표면 조정 공정을 가질 수도 있다.
본 발명에서의 발포 유리 재료는, 상술한 인산계 발포 유리와 동일한 발포 유리를 이용할 수 있다. 그리고, 발포 유리 재료의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 덩어리 형상인 채일 수도 있고, 분쇄한 것일 수도 있다. 분쇄 후의 발포 유리 재료의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 2 cm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 분쇄 후의 발포 유리 재료의 입경의 상한은, 2 cm 이하(1.8 cm 이하, 1.6 cm 이하, 1.5 cm 이하, 1.4 cm 이하, 1.3 cm 이하, 1.2 cm 이하, 1.1 cm 이하, 1.0 cm 이하, 0.9 cm 이하, 등)이다. 한편, 분쇄 후의 발포 유리 재료의 입경의 하한은, 0.05 cm 초과(0.06 cm 이상, 0.08 cm 이상, 0.1 cm 이상, 0.2 cm 이상, 0.2 cm 초과, 0.3 cm 이상, 0.4 cm 이상, 0.5 cm 이상, 0.6 cm 이상, 0.7 cm 이상, 0.8 cm 이상, 0.9 cm 이상, 1.0 cm 이상, 1.1 cm 이상, 등)이다. 분쇄 후의 발포 유리 재료의 입경을 상기와 같이 설정함으로써, 음이온성 물질의 흡착능이 뛰어난 동시에, 실제 사용 시의 발포 유리 재료의 취급성(예를 들어, 음이온성 물질을 흡착시키고자 하는 오수로의 투입, 오수로부터의 끌어올림, 끌어올림 후의 진흙(슬러지)과의 분리)이 뛰어나 바람직하다.
［고온 알칼리 처리 공정］
고온 알칼리 처리에서 사용되는 알칼리 용액은, 물에 용해되어 수산기를 발생시키는 용질이 물에 용해된 용액이다. 알칼리 용액에서의 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, NaOH, KOH, Na2CO3, Ca(OH)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 용액을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 강알칼리인 NaOH 또는 KOH 등의 알칼리 금속 수산화물이 특히 바람직하다.
알칼리 용액 중의 알칼리 금속 수산화물의 양(이후, 알칼리 금속 수산화물 농도, 또는 단순히 알칼리 농도라고 하는 경우가 있다)은, 상술한 특성을 갖는 발포 유리를 얻는 점에서, 1몰/L 이상이며, 2몰/L 이상인 것이 바람직하고, 3몰/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 4몰/L 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 5몰/L 이상인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 흡착제의 제조 방법에 의하면, 125℃ 이상의 고온에서 처리하는 점에서, 알칼리 금속 수산화물의 양을 많이 할수록, 발포 유리의 음이온성 물질의 흡착량을 증대시킬 수 있는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 흡착제의 제조 방법은, 상술한 조건을 만족함으로써, 발포 유리의 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 표면을 증대시켜, 불소계 음이온성 물질의 흡착량을 지금까지의 흡착제보다 증대시키는 것이 가능해졌다. 한편, 알칼리 금속 수산화물의 양의 상한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 19몰/L 이하(18몰/L 이하, 17몰/L 이하 등)로 할 수도 있다.
알칼리 용액의 온도는, 상술한 특성을 갖는 발포 유리를 얻는 점에서, 125℃ 이상이며, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 135℃ 이상이며, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 145℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 흡착제의 제조 방법에 의하면, 140℃ 부근에 큰 변곡점이 있어, 140℃ 이상에서는, 발포 유리의 불소계 음이온성 물질의 흡착량이 급증한다. 본원의 제조 방법에 의한 흡착제에서는, 1시간의 처리로, 불화물 이온 흡착량 50 mg/g을 초과하는 알칼리 용액 온도, 농도 영역이 있다. 또한, 조건에 따라 다르지만, 알칼리 용액의 처리 시간이 1시간 미만, 예를 들어 10분 정도에 있어서도, 40 mg/g을 초과하는 온도, 농도 영역도 있다.
본 발명의 흡착제의 제조 방법은, 상술한 조건을 만족함으로써, 발포 유리의 불소계 음이온성 물질의 흡착능을 갖는 표면을 증대시켜, 음이온성 물질의 흡착량을 지금까지의 흡착제보다 증대시키는 것이 가능해졌다. 한편, 알칼리 용액의 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 온도를 높게 하면 그 만큼 에너지 소비가 증대되므로, 예를 들어, 300℃ 이하(280℃ 이하, 260℃ 이하 등)로 할 수도 있다.
알칼리 용액에 의한 처리 소요 시간은, 2시간 이내(예를 들어, 2시간 미만, 1.5시간 이내, 1.5시간 미만, 1.2시간 이내, 1.0시간 이내, 1.0시간 미만, 50분 이내, 40분 이내, 30분 이내, 20분 이내, 10분 이내, 5분 이내, 1분 이내 등)이다. 본 발명의 흡착제의 제조 방법은, 이러한 단시간으로, 불소계 음이온성 물질의 흡착능이 뛰어난 발포 유리를 제조할 수 있는 점에서 간편하다. 상술한 조건하에서의 처리 시간의 하한은, 요구되는 흡착능에 따라, 예를 들어, 10초 이상, 30초 이상, 1분 이상, 5분 이상, 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 1시간 이상으로 할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상술한 고온 알칼리 처리 공정에 관한 처리 온도, 알칼리 농도, 처리 시간은, 상기한 범위 내에서, 적절히 조절할 수 있다. 또한, 불소계 음이온성 물질의 흡착에 이용할 때에 요구되는 처리 능력(불소계 음이온성 물질의 흡착량［mg/g］)에 맞추어, 처리 온도, 알칼리 농도, 처리 시간을 조절할 수도 있다.
그리고, 상술한 고온 알칼리 처리 공정은, 가압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 가압의 방법은, 상술한 인산계 고온 알칼리 처리 공정의 경우와 동일하다.
또한, 고온 알칼리 처리 공정에 이어, 인산계 고온 알칼리 처리 공정의 경우와 마찬가지로, 강알칼리 피막 제거 공정을 수행할 수도 있다.
＜불소계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치＞
본 발명은, 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 125℃ 이상인 알칼리 용액 중에서 소정 시간에 걸쳐 처리하는 수단을 구비하는, 음이온성 물질의 흡착제의 제조 장치를 포함한다.
알칼리 금속 수산화물의 농도는, 2몰/L 이상, 3몰/L 이상, 4몰/L 이상, 5몰/L 이상일 수도 있고, 알칼리 용액의 처리 온도는, 130℃ 이상, 135℃ 이상, 140℃ 이상, 145℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상일 수도 있다.
본 발명은, 불소계 음이온성 물질의 흡착제의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물을 1몰/L 이상의 양으로 포함하면서 125℃ 이상의 알칼리 용액 중에서의 가열 처리가 가능한 장치를 이용할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 농도는, 2몰/L 이상, 3몰/L 이상, 4몰/L 이상, 5몰/L 이상일 수도 있고, 알칼리 용액의 처리 온도는, 130℃ 이상, 135℃ 이상, 140℃ 이상, 145℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상일 수도 있다.
＜음이온성 물질의 회수 방법＞
본 발명은, 상술한 음이온성 물질의 흡착제에 음이온성 물질을 흡착시키는 공정을 갖는, 음이온성 물질의 회수 방법을 포함한다.
흡착제에 음이온성 물질을 흡착시키는 방법으로는, 예를 들어, 상기 흡착제를 인산 이온이나 불화물 이온을 포함하는 용액 중에 침지시킴으로써, 상기 용액 중의 인산 이온 및 불화물 이온을 흡착제에 흡착시킬 수 있다.
인산 이온을 포함하는 용액으로는, 인산 이온이 포함되어 있는 액체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 생활 배수나 농업 배수 등을 들 수 있다.
불화물 이온을 포함하는 용액으로는, 불화물 이온이 포함되어 있는 액체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체의 세정액이나 유리의 가공·세정에서 이용되는 불화수소산 함유 용액 등을 들 수 있다.
인산 이온을 포함하는 용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, pH가 2.4~7.7인 것이 바람직하고, 2.8~7.7인 것이 보다 바람직하고, 3.8~7.5인 것이 보다 더 바람직하고, 4.5~7.5인 것이 한층 더 바람직하다. pH가 이러한 범위에 있는 경우에, 인산 이온 흡착량이 많아진다. 또한, 인산 이온을 포함하는 용액의 pH가 상기 범위 밖인 경우에는, 산 또는 염기를 첨가함으로써 인산 이온을 포함하는 용액의 pH를 상기 범위 내로 하는 pH 조정 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
불화물 이온을 포함하는 용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, pH가 1.4~7.2인 것이 바람직하고, 1.8~6.3인 것이 보다 바람직하고, 2.2~5.3인 것이 보다 더 바람직하다. pH가 이러한 범위에 있는 경우에, 불화물 이온 흡착량이 많아진다. 또한, 불화물 이온을 포함하는 용액의 pH가 상기 범위 밖인 경우에는, 산 또는 염기를 첨가함으로써 불화물 이온을 포함하는 용액의 pH를 상기 범위 내로 하는 pH 조정 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
흡착제에 인산 이온을 흡착시킨 후에는, 흡착제를 분쇄하여 인산 비료나 사료 등의 원료로 할 수도 있다.
또한, 흡착제를 분쇄하는 대신에, 질산 등의 강산을 이용하여 흡착제로부터 음이온성 물질(예를 들어, 인산 이온)을 탈착시켜 음이온성 물질을 회수할 수도 있다. 이 경우의, 강산의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 mol/L 이상이 바람직하고, 0.05 mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.1 mol/L 이상이 더 바람직하다. 0.05 mol/L 이상인 경우에 음이온성 물질(특히, 인산 이온)의 회수율이 높아지고, 0.1 mol/L인 경우에 음이온성 물질(특히, 인산 이온)의 회수율이 특히 높아진다. 또한, 강산의 농도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3 mol/L 이하로 할 수도 있다. 그리고, 음이온성 물질을 탈착시킨 음이온성 물질 흡착제는, 다시 음이온성 물질을 흡착할 수 있다.
실시예
＜시험예 1＞
흡착제의 흡착능(인산 이온의 흡착량)을, XPS 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도와 Na1s 농도를 바탕으로 평가했다.
구체적으로, 발포제에 탄산칼슘을 이용하여 제조된 발포 유리 재료 A를 준비했다. 그 다음, 이 발포 유리 재료 A에 대하여, 처리 압력, 처리 온도, 처리 시간을 적절히 조정하여 NaOH 농도 5.5 mol/L의 수산화나트륨 용액에 의한 고온 알칼리 처리를 수행하여, 발포 유리 표면의 Ca2p 농도와 Na1s 농도가 조정된 흡착제를 제조했다(발포 유리 재료 A의 입경은, 직경 0.4~1.0 cm). 그리고, Ca2p 농도와 Na1s 농도가 각각 상이한 흡착제의 인산 이온의 흡착량을, 상술한 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재한, ［고농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］에 의해 각각 측정했다. 그 결과를 인 흡착량［mg/g］으로서, 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, XPS 분석에 의한, 발포 유리 재료 A의 Si2p의 피크역을 도 3에 나타내고, 발포 유리 재료 A를 고온 알칼리 처리함으로써 제조된 흡착제(발포 유리)의 Si2p의 피크역을 도 4에 나타낸다. 발포 유리 재료 A의 Si2p의 피크의 반값폭은, 2.2 eV이며(도 3), 고온 알칼리 처리한 발포 유리 재료 A의 Si2p의 피크의 반값폭은, 2.4 eV 이상이었다(도 4).
도 1 및 도 2의 결과로부터, 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 높을수록 인 흡착량이 증가하고, 흡착제 표면의 Na1s 농도가 낮을수록 인 흡착량이 증가하는 것이 확인되었다. 그리고, 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 6.0원자% 이상인 한편 Na1s 농도가 6.5원자% 이하인 경우에, 인산 이온의 흡착 가능량이 40 mg/g 이상으로, 뛰어난 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다. 또한, 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 7.5원자% 이상인 한편 Na1s 농도가 5.0원자% 이하인 경우에, 인산 이온의 흡착량이 60 mg/g 이상으로, 더 뛰어난 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다.
또한, 도 3 및 도 4의 결과로부터, 발포 유리 재료 A에서는, -SiO2가 많고, -SiOX가 적기 때문에 반값폭이 좁은데 반해, 흡착제가 되는 발포 유리에서는, 알칼리 처리에 의해, -SiO2가 적고 -SiOX가 많아져, 반값폭이 커지는 것이 확인되었다. 이 반값폭 2.4 eV 이상이 되는 흡착제(발포 유리)는, 알칼리 처리되어도 여전히 유리의 기본 골격인 -SiOX가 붕괴되지 않고 남아, 이 -SiOX가 인산 이온의 흡착에 기여하여 인산 이온 흡착능을 발휘한다.
＜시험예 2＞
흡착제의 인산 이온의 흡착량을, 수은 압입법에 의한 비표면적과 세공 용적을 바탕으로 평가했다. 또한, 흡착제의 인산 이온의 흡착량을, 상술한 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재한 방법으로 측정한 밀도를 바탕으로 평가했다.
구체적으로, 시험예 1에서 준비한 발포 유리 재료 A에 대하여, 처리 압력, 처리 온도, 처리 시간을 적절히 조정하여 NaOH 농도 5.5 mol/L의 수산화나트륨 용액에 의한 고온 알칼리 처리를 수행하여, 발포 유리 표면의 비표면적, 세공 용적 및 밀도가 조정된 흡착제를 제조했다. 그리고, 비표면적, 세공 용적 및 밀도가 각각 상이한 흡착제의 인 흡착 가능량을, 상술한, ［고농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］에 의해 각각 측정했다. 그 결과를 인 흡착량［mg/g］으로서, 도 5~도 7에 나타낸다.
도 5의 결과로부터, 흡착제의 비표면적이 클수록 인 흡착량이 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 도 6의 결과로부터, 흡착제의 세공 용적이 클수록 인 흡착량이 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 도 7의 결과로부터, 흡착제의 밀도가 작을수록 인 흡착량이 증가하는 것이 확인되었다.
그리고, 흡착제의 비표면적이 32 m2/g 이상, 세공 용적이 2.2 cm3/g 이상, 또는 밀도가 0.57 g/mL 이하인 경우 중 적어도 하나의 조건이 만족되면, 모두 인산 이온의 흡착 가능량이 40 mg/g 이상으로 뛰어난 인산 이온 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다.
또한, 흡착제의 비표면적이 45 m2/g 이상, 세공 용적이 2.5 cm3/g 이상, 및 밀도가 0.53 g/mL 이하인 중 적어도 하나의 조건이 만족되면, 모두 인산 이온의 흡착 가능량이 60 mg/g 이상으로 뛰어난 인산 이온 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다.
＜시험예 3＞
시험예 1에서 이용한 발포 유리 재료 A에 대하여, NaOH 농도 5.0 mol/L, 처리 압력 5기압, 처리 온도 150℃, 처리 시간 30분으로 고온 알칼리 처리하여, 밀도 0.50 g/mL가 되는 발포 유리를 제조했다. 이 발포 유리를 흡착제로 하여, 상술한, ［고농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］으로 측정한 결과, 인산 이온 흡착 가능량은 77.8 mg/g이었다. 이 흡착제를 이용하여, 아래에 설명하는, ［저농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］으로 인산 이온 흡착 가능량을 측정했다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
［저농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］
(1) 흡착제 2.50 g을 충전한 칼럼과 인산 이온(PO4 3-) 농도 30 mg/L의 인산 이온 용액 500 mL가 들어간 수조를 준비한다.
(2) 펌프를 이용하여 수조 내의 인산 이온 용액을 유속 1.0 mL/min으로 칼럼의 하부에서 상부의 방향으로 흘린다. 칼럼을 통과한 용액은, 다시 수조에 회수되어 수조-칼럼 사이의 순환을 반복한다. 또한, 순환 중에는 인산 이온 용액의 pH를 염산 혹은 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 조정한다.
(3) 운전 시작부터 일정 시간 경과 후에 수조 내의 인산 이온 용액을 채취하여, 몰리브덴 블루법에 의한 흡광 광도계에 의해 측정한다.
(4) 측정값을 바탕으로, 인산 이온 흡착량(mg/g)을 구한다.
(5) 수조 내의 인산 이온 용액의 PO4 3- 농도를 30 mg/L로 조정한다.
(6) (2)~(5)의 조작을 흡착제의 인산 이온 흡착량이 포화가 될 때까지 반복한다.
(7) 포화에 이를 때까지의 인산 이온 흡착량의 총합을 인산 이온 흡착 가능량(mg/g)으로 한다.
그리고, 상기(2)에서의 pH의 조정 방법은, 상술한 「고농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 산출 방법」에 준한다.
도 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 저농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정에서도, 25000분에 72.0 mg/g을 초과했다. 즉, 고농도역의 인산 이온 용액에 대한 저농도 인산 이온 용액의 인 흡착량의 달성율은, 72.0(mg/g)/77.8(mg/g)×100=92.5(%)가 된다. 이것으로부터, 시험예 3에서 이용한 흡착제는, 저농도역에서 고농도역까지의 전체 농도역의 인산 이온 용액에 대하여, 뛰어난 인산 이온의 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다.
<시험예 4＞
시험예 4에서는, 흡착제의 불화물 이온의 흡착능에 대하여 시험을 수행했다.
구체적으로, 시험예 1에서 제조한 흡착제(Ca2p 농도 11.4원자%, Na1s 농도 2.5원자%) 0.2 g과, 표 1에 나타내는 불화물 이온 농도의 불화나트륨 용액 20 mL를, 용기에 수용했다. 그리고, 용기에 염산 또는 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 원하는 pH로 조정한다. pH 조정 후, 25℃로 설정한 항온조 내에서 용기를 일정 시간 교반했다. 교반 후 3000 rpm으로 10분간 원심분리를 수행하여, 상청액 중의 불화물 이온 농도를 비색법에 의해 측정했다. 이 측정값을 바탕으로 불화물 이온 흡착량［mg/g］을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 불화나트륨 용액의 불화물 이온 농도 [mg/L] |
교반시간 [시간] |
pH | 불화물 이온 흡착량 [mg/g] |
| 10000 | 48 | 2.2 | 846 |
| 15000 | 20 | 5.3 | 1070 |
표 1의 결과로부터, 시험예 1에서 제조한 흡착제는, 인산 이온뿐 아니라, 불화물 이온에 대해서도 뛰어난 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다.
＜시험예 5＞
시험예 5에서는, 발포 유리 재료를 알칼리 처리할 때에, 알칼리 용액의 NaOH 농도와 온도가 인산 이온의 흡착량에게 주는 영향을 시험했다.
구체적으로, 시험예 1에서 사용한 발포 유리 재료 A에 대하여, 알칼리 용액의 NaOH 농도를 1.0~6.5 mol/L, 알칼리 용액의 온도를 80~210℃, 처리 압력을 0.5~20기압(밀폐 용기를 이용하여 물의 증기압에 의해 가압)으로 적절히 조정하면서, 1시간 알칼리 처리를 수행하여 발포 유리를 제조했다. 이들 각 조건에서 제조된 발포 유리를 흡착제로 하고, 흡착제의 인산 이온 흡착 가능량을, 상술한, ［고농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］으로 측정했다. 그 결과를 인 흡착량［mg/g］으로서, 도 9, 도 10에 나타낸다.
도 9 및 도 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 140℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서, 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우에는, 알칼리 용액의 온도가 120℃ 이하인 경우에 비해, 인 흡착량이 큰 폭으로 증가했다. 이 점에서, 알칼리 용액의 온도가 140℃ 이상인 조건에서 고온 알칼리 처리되어 제조된 흡착제는, 40 mg/g 이상의 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 150℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 1.5 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우에도, 40 mg/g 이상의 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 중, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 150℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 2.4 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 60 mg/g 이상의 한층 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 중, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 150℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.7 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우에서는, 100 mg/g 이상의 특별히 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 180℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 1.2 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우에도, 40 mg/g 이상의 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 중, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 180℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 1.5 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 60 mg/g 이상의 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 중, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 180℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 3.2 mol/L 이상이고 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우에서는, 100 mg/g 이상의 특별히 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 210℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 1.0 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우에도, 40 mg/g 이상(60 mg/g 이상, 100 mg/g 이상)의 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
＜시험예 6＞
시험예 6에서는, 발포 유리 재료를 알칼리 처리할 때에, 처리 시간과 인산 이온의 흡착량의 관계를 시험했다.
구체적으로, 시험예 1에서 사용한 발포 유리 재료 A에 대하여, 알칼리 용액의 NaOH 농도를 1.0~6.5 mol/L, 알칼리 용액의 온도를 130~210℃, 처리 압력을 3~20기압(밀폐 용기를 이용하여 물의 증기압에 의해 가압)으로 조정하면서, 알칼리 처리를 수행하여 발포 유리를 제조했다. 이들 각 조건에서 제조된 발포 유리를 흡착제로 하여, 인산 이온 흡착 가능량을, 상술한, ［고농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］으로 측정했다. 그 결과를 인 흡착량［mg/g］으로서, 표 2 및 도 11에 나타낸다(표 2는, 도 1~7, 도 9~10에 기재된 시험 결과도 포함한다).
도 11의 결과로부터, 상기 조건의 알칼리 처리이면, 10분, 30분, 1시간이라는 짧은 반응 시간으로, 뛰어난 인산 이온 흡착능을 얻을 수 있는 것을 알 수 있고, 특히 알칼리 용액이 고농도, 고온일수록 처리 시간이 짧아도 뛰어난 인산 이온 흡착능을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 150℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서 30분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 60 mg/g 이상의 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 중, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 180℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서 30분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 100 mg/g 이상의 특별히 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 180℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서 10분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 40 mg/g 이상의 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 중, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 180℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.5 mol/L 이상에서 10분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 60 mg/g 이상의 뛰어난 인산 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상, 도 9~11, 및 표 2를 이용하여, 본 발명의 음이온성 물질 흡착제의 제조 방법에 대하여, 특히, 인산 이온 흡착에서의 알칼리 용액의 농도 의존성, 온도 의존성, 처리 시간 의존성의 측면에서 설명했다. 상술한 것처럼, 농도, 온도, 시간과 같은 3개의 파라미터에 의해, 음이온성 물질의 흡착량［mg/g］이, 일의적(一義的)으로 정해진다. 바꾸어 말하면, 요구되는 음이온성 물질의 흡착량［mg/g］에 맞추어, 처리 온도, 알칼리 농도, 처리 시간을 조절하여, 본 발명의 음이온성 물질 흡착제를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 실시예의 음이온성 물질 흡착제는, 음이온성 물질의 흡착능이 뛰어난 동시에, 실제 사용 시의 발포 유리 재료의 취급성(예를 들어, 음이온성 물질을 흡착시키고자 하는 오수로의 투입, 오수로부터의 끌어올림, 끌어올림 후의 진흙(슬러지)과의 분리)도 겸비한 것이었다.
＜시험예 7＞
시험예 7에서는, 발포 유리 재료를 고가압 처리할 때에, 알칼리 용액의 온도와 처리 압력이 인산 이온의 흡착량에 미치는 영향을 시험했다.
구체적으로, 시험예 1에서 사용한 발포 유리 재료 A에 대하여, 알칼리 용액의 NaOH 농도를 5.0 mol/L, 알칼리 용액의 온도를 80℃, 95℃, 처리 압력을 0, 100, 1000, 6000기압으로 조정하면서, 1시간 고가압 처리를 수행하여 발포 유리를 제조했다. 또한, 발포제에 탄화규소를 이용하여 제조된 발포 유리 재료 B를 준비했다. 그리고, 이 발포 유리 재료 B에 대하여, 발포 유리 재료 A와 동일한 고가압 처리를 수행하여 발포 유리를 제조했다. 이들 각 조건에서 제조된 발포 유리를 흡착제로 하여, 인산 이온 흡착 가능량을, 상술한, ［고농도 인산 이온 용액에서의 인산 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］으로 측정했다. 그 결과를 인 흡착량［상대량］으로서, 도 12에 나타낸다.
도 12의 결과로부터 알 수 있듯이, 알칼리 용액의 온도 95℃의 조건하에서의 고가압 처리에서는, 알칼리 용액의 온도 80℃의 조건하에서의 고가압 처리하는 경우에 비해, 발포 유리 재료 A 및 발포 유리 재료 B를 이용했을 경우 모두, 처리 압력을 100기압 이상으로 크게 함에 따라, 흡착제의 인 흡착량이 크게 증가했다. 또한, 알칼리 용액의 온도 95℃에서, 6000기압의 고가압 처리로 제조된 흡착제에서는, 특히 뛰어난 인 흡착량을 나타내는 것이 확인되었다.
＜시험예 8＞
흡착제의 흡착능(불화물 이온의 흡착량)을, XPS 분석에 의한 흡착제 표면의 Ca2p 농도와 Na1s 농도를 바탕으로 평가했다.
구체적으로, 시험예 1과 마찬가지로, 발포제에 탄산칼슘을 이용하여 제조된 발포 유리 재료 A를 준비하고, 이 발포 유리 재료 A에 대하여, 처리 압력, 처리 온도, 처리 시간을 적절히 조정하여 NaOH 농도 5.5 mol/L의 수산화나트륨 용액에 의한 고온 알칼리 처리를 수행하여, 발포 유리 표면의 Ca2p 농도와 Na1s 농도가 조정된 흡착제를 제조했다(발포 유리 재료의 입경은, 직경 0.4~1.0 cm). 이 발포 유리 재료 A(알칼리 처리전)의 XPS 분석에서의 Si2p의 피크역은, 시험예 1과 마찬가지로, 2.2 eV이며, 고온 알칼리 처리한 발포 유리 재료 A의 Si2p의 피크의 반값폭은, 2.4 eV 이상이다.
그 다음, Ca2p 농도와 Na1s 농도가 각각 상이한 흡착제의 불화물 이온의 흡착량을, 상술한 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재한, ［고농도 불화물 이온 용액에서의 불화물 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］에 의해 각각 측정했다. 그 결과를 불소 흡착량［mg/g］으로서, 도 13 및 도 14에 나타낸다.
도 13 및 도 14의 결과로부터, 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 높을수록 불소 흡착량이 증가하고, 흡착제 표면의 Na1s 농도가 낮을수록 불소 흡착량이 증가하는 것이 확인되었다. 그리고, 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 3.0원자% 이상인 한편 Na1s 농도가 8.5원자% 이하인 경우에, 불화물 이온의 흡착 가능량이 10 mg/g 이상으로, 뛰어난 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다. 또한, 흡착제 표면의 Ca2p 농도가 5.0원자% 이상인 한편 Na1s 농도가 6.5원자% 이하인 경우에, 불화물 이온의 흡착량이 20 mg/g 이상으로, 더 뛰어난 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다.
또한, 도 3 및 도 4의 결과로부터, 발포 유리 재료 A에서는, -SiO2가 많고, -SiOX가 적기 때문에 반값폭이 좁은데 반해, 흡착제가 되는 발포 유리에서는, 알칼리 처리에 의해, -SiO2가 적고 -SiOX가 많아져, 반값폭이 커지는 것이 확인되었다. 이 반값폭 2.4 eV 이상이 되는 흡착제(발포 유리)는, 알칼리 처리되어도 여전히 유리의 기본 골격인 -SiOX가 붕괴되지 않고 남아, 이 -SiOX가 불화물 이온의 흡착에 기여하여 불화물 이온 흡착능을 발휘한다.
＜시험예 9＞
흡착제의 불화물 이온의 흡착량을, 수은 압입법에 의한 비표면적과 세공 용적을 바탕으로 평가했다. 또한, 흡착제의 불화물 이온의 흡착량을, 상술한 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재한 방법으로 측정한 밀도를 바탕으로 평가했다.
구체적으로, 시험예 1에서 준비한 발포 유리 재료 A에 대하여, 처리 압력, 처리 온도, 처리 시간을 적절히 조정하여 NaOH 농도 5.5 mol/L의 수산화나트륨 용액에 의한 고온 알칼리 처리를 수행하여, 발포 유리 표면의 비표면적, 세공 용적 및 밀도가 조정된 흡착제를 제조했다. 그리고, 비표면적, 세공 용적 및 밀도가 각각 상이한 흡착제의 불소 흡착 가능량을, 상술한, ［고농도 불화물 이온 용액에서의 불화물 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］에 의해 각각 측정했다. 그 결과를 불소 흡착량［mg/g］으로서, 도 15~도 17에 나타낸다.
도 15의 결과로부터, 흡착제의 비표면적이 클수록 불소 흡착량이 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 도 16의 결과로부터, 흡착제의 세공 용적이 클수록 불소 흡착량이 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 도 17의 결과로부터, 흡착제의 밀도가 작을수록 불소 흡착량이 증가하는 것이 확인되었다.
그리고, 흡착제의 비표면적이 15 m2/g 이상, 세공 용적이 1.5cm3/g 이상, 또는 밀도가 0.65 g/mL 이하인 경우에, 모두 불화물 이온의 흡착 가능량이 10 mg/g 이상으로 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다.
또한, 흡착제의 비표면적이 30 m2/g 이상, 세공 용적이 1.8cm3/g 이상, 또는 밀도가 0.58 g/mL 이하인 경우에, 모두 불화물 이온의 흡착 가능량이 20 mg/g 이상으로 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 발휘하는 것이 확인되었다.
＜시험예 10＞
시험예 10에서는, 발포 유리 재료를 알칼리 처리할 때에, 알칼리 용액의 NaOH 농도와 온도가 불화물 이온의 흡착량에 미치는 영향, 및 처리 시간과 불화물 이온의 흡착량의 관계를 시험했다.
구체적으로, 시험예 1에서 사용한 발포 유리 재료 A에 대하여, 알칼리 용액의 NaOH 농도를 1.0~6.5 mol/L, 알칼리 용액의 온도를 80~180℃, 처리 압력을 0.5~10기압(밀폐 용기를 이용하여 물의 증기압에 의해 가압)으로 조정하면서, 알칼리 처리를 수행하여 발포 유리를 제조했다. 이들 각 조건에서 제조된 발포 유리를 흡착제로 하여, 불화물 이온 흡착 가능량을, 상술한, ［고농도 불화물 이온 용액에서의 불화물 이온의 흡착 가능량의 측정 방법］으로 측정했다. 그 결과를 불소 흡착량［mg/g］으로서, 표 3 및 도 18~20에 나타낸다(표 3은, 도 13~17에 기재된 시험 결과도 포함한다).
도 18~도 20의 결과로부터, 상기 조건의 알칼리 처리이면, 10분, 30분, 1시간, 1.5시간과 같은 짧은 반응 시간으로, 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 얻을 수 있는 것을 알 수 있고, 특히 알칼리 용액이 고농도, 고온일수록, 처리 시간이 짧아도 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 130℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 10 mg/g 이상의 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 140℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 20 mg/g 이상의 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 150℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 1.0 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 10 mg/g 이상의 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 중, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 150℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 6.5 mol/L 이상에서 10분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 20 mg/g 이상의 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 150℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서 30분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 30 mg/g 이상의 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 150℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 50 mg/g 이상의 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 180℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 1.0 mol/L 이상에서 60분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 25 mg/g 이상의 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 중, 알칼리 용액의 온도(처리 온도)가 180℃ 이상이며, 알칼리 용액의 NaOH 농도가 5.0 mol/L 이상에서 10분간 알칼리 처리하여 얻어진 발포 유리를 흡착제로 이용했을 경우는, 40 mg/g 이상의 특별히 뛰어난 불화물 이온 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상, 도 18~도 20, 및 표 3을 이용하여, 본 발명의 음이온성 물질 흡착제의 제조 방법에 있어서, 특히, 불화물 이온 흡착에서의 알칼리 용액의 농도 의존성, 온도 의존성, 처리 시간 의존성의 측면에서 설명했다. 상술한 것처럼, 농도, 온도, 시간과 같은 3개의 파라미터에 의해, 음이온성 물질의 흡착량［mg/g］이, 일의적으로 정해진다. 바꾸어 말하면, 요구되는 음이온성 물질의 흡착량［mg/g］에 맞추어, 처리 온도, 알칼리 농도, 처리 시간을 조절하여, 본 발명의 음이온성 물질 흡착제를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 실시 예의 음이온성 물질 흡착제는, 음이온성 물질의 흡착능이 뛰어난 동시에, 실제 사용 시의 발포 유리 재료의 취급성(예를 들어, 음이온성 물질을 흡착시키고자 하는 오수로의 투입, 오수로부터의 끌어올림, 끌어올림 후의 진흙(슬러지)과의 분리)도 겸비한 것이었다.
＜시험예 11＞
인산 이온을 흡착한 흡착제를, 질산에 의해 인산 탈착 처리를 수행하여, 인산 이온 회수율을 시험했다.
구체적으로, 인산 이온을 99.6 mg/g흡착한 흡착제와, 소정 농도의 질산 용액을 용기에 수용하고, 25℃로 설정한 항온조 내에서 2시간 또는 4시간 교반했다. 그리고, 교반 종료 후, 3000 rpm으로 10분간 원심분리를 수행하여, 상청액 중의 인산 이온 농도를 몰리브덴 블루법에 의한 흡광 광도계에 의해 측정했다. 측정값을 바탕으로, 인산 이온 회수율을 산출했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
| 흡착제 투입량 [g] |
질산 농도 [mol/L] |
교반시간 [시간] |
상청액 pH |
상청액 중의 인산 이온 농도 [mg/L] |
인산 이온 회수율 [%] |
| 0.215 | 0.1 | 4 | 1.57 | 1095 | 102 |
| 0.211 | 1 | 2 | 0 이하 | 1015 | 97 |
표 4의 결과로부터, 인산 이온을 흡착한 흡착제로부터 높은 회수율로 인산 이온을 회수할 수 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 음이온성 물질의 흡착제에 대하여, 설명했다. 상기 실시예에서는, 인 (인산 이온 등), 불소(불화물 이온 등)에 대하여 나타냈지만, 본 발명의 음이온성 물질의 흡착제는, 이들 흡착에만 이용되는 것이 아니라, 붕산 등, 다른 음이온성 물질에도 흡착능이 있어, 흡착제로서 사용하는 것이 가능하다.
Claims (18)
- 발포 유리 재료를, 알칼리 금속 수산화물을 5몰/L 이상 6.5몰/L 이하의 양으로 포함하면서 180℃ 이상 300℃ 이하인 알칼리 용액 중에서 30분 이상 1.5시간 이내의 소정 시간에 걸쳐 처리하는 공정을 갖고, 3000 mg/L의 인산 이온 용액을 이용한, 흡착제의 25℃, 2시간 교반에 있어서, 흡광 광도법에 의해 산출하는 인산 이온 흡착 가능량이, 80 mg/g 이상이 되도록, 알칼리 금속 수산화물 농도, 온도, 및 시간이 선택된 것인 인산 이온의 흡착제의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 발포 유리 재료는, 탄산칼슘을 포함하는 발포제로 발포된 것인 방법. - 삭제
- 삭제
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