KR20170119365A

KR20170119365A - 적니를 이용한 불소제거용 흡착제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170119365A
Application number: KR1020160047154A
Authority: KR
Inventors: 김영기; 박성직; 강구; 조성욱
Original assignee: 한경대학교 산학협력단
Priority date: 2016-04-18
Filing date: 2016-04-18
Publication date: 2017-10-27

Abstract

본 발명은 적니를 0.6~1.0M 농도의 강산으로 처리한 후 80~200℃에서 열처리하여 얻어진 불소제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 불소제거용 흡착제는 적니를 산처리한 후 열처리하여 제조함으로써 불소의 흡착효율을 증가시켜 오염된 물 속에서 불소를 제거하는데 매우 효과적이다.

Description

적니를 이용한 불소제거용 흡착제 및 이의 제조방법{Adsorbent for fluoride removal by red mud and preparing method thereof}

본 발명은 불소제거용 흡착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적니를 산처리 및 열처리하여 얻어지는 불소제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

산업의 급속한 발전으로 인하여 다양한 산업폐수가 발생하여 자정작용을 넘어서는 수준으로 다량 방출되고 있다. 특히 국내의 경우는 반도체 및 집적회로 생산과 같은 첨단기술이 국가 산업 활동에 큰 기여를 하고 있어 그 생산량 및 생산시설의 규모가 크다. 불소(fluoride)는 반도체 및 집적회로 생산에 유용하게 사용되지만, 자연계에 고농도로 방출되기도 한다. 최근 구미, 청주, 화성 등에서는 운영 및 관리상의 문제로 인해 불산 누출 사고가 연속적으로 발생하여 큰 문제점이 발생하였다. 불소 폐수는 주로 산성을 띄고 있으며, 자연적으로 분해가 어렵기 때문에 토양 및 지하수에 유출되면 환경을 오염시킨다. 인간이 소량의 불소가 존재하는 음용수나 음식물을 섭취하는 경우에는 치아우식증(dental caries)을 예방할 수 있지만, 다량의 불소를 섭취하면 간과 신장의 기능장애와 뼈, 치아에 불소침착증(fluorosis)이 유발되므로 유해하다. 세계보건기구(WHO)와 국내에서는 먹는 물 중 불소의 허용기준을 1.5 mg/ℓ 이하로 권장하고 있다.

수중 존재하는 불소의 제거방법으로 응집·침전법이 가장 보편적으로 사용된다. 그러나 응집·침전법은 다량의 응집제를 사용해야하고, 불소를 저농도로 낮추기 어려운 단점이 있다. 응집·침전법 이외에도 전기응집, 부상, 이온교환수지, 막여과, 흡착법 등이 사용된다. 이 중 흡착에 의한 불소 제거법은 친환경적이고, 유지관리가 쉬우며, 경제적인 장점이 있다. 불소를 제거하기 위한 흡착제로 높은 친화력을 가지는 희토류 금속이 일부 사용되었지만, 음용수 처리에 적용하기에는 경제성이 매우 낮다는 단점이 있다. 불소를 경제적으로 처리하기 위하여 폐굴껍질, 플라이애쉬(fly ash), 적니 등과 같은 부산물을 이용하여 불소를 흡착 제거하는 연구가 수행되었다.

이 중 적니(red mud)는 보크사이트로부터 베이어(Bayer) 공정을 통해 수산화알루미늄을 석출하는 과정에서 생성되는 산업부산물로써 Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂를 주성분으로 인산염, 크롬, 불소 등의 음이온과 구리, 카드뮴, 납과 같은 양이온 제거에 효과적인 것으로 알려져 있으며, 최근에는 해양오염퇴적물의 원위치 피복(in-situ capping)을 위한 반응성 소재(reactive material)로서의 연구가 진행되어 오염퇴적물 내 중금속 안정화에 효과적인 것으로 보고되었다. 또한 적니를 H₂SO₄, HCl, HNO₃와 같은 산으로 처리하여 표면 관능기 및 미세 기공을 활성화하거나, 적절한 온도조건에서 열처리를 하면 흡착효율이 상승하는 것으로 보고되고 있다.

이와 관련하여, 특허공개 제10-2007-0025968호에서는 유효성분으로 산화세륨 및 산화란탄늄을 포함하고 추가성분으로 적니를 포함할 수 있는 수질 개선제 조성물을 개시하고 있고, 특허공개 제10-2014-0122332호는 적니와 폐알루미늄을 혼합하여 제조하여 오염된 물 속의 중금속을 효과적으로 제거하는 무기응집제를 개시하고 있다. 또한 특허등록 제10-0631871호는 납, 아연, 구리 등의 중급속을 포함하는 해양오염퇴적물에 적니, 굴 패각 또는 이의 혼합물을 처리하여 해양오염퇴적물 내의 중금속을 안정시키는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허등록 US 7,763,566은 적니를 황화(sulfidizing)시켜 중금속을 제거하는 기술을 개시하고 있다.

그러나 적니를 산처리 및 열처리하여 불소를 효과적으로 제거하는 기술은 개시되어 있지 않다.

1. 대한민국 특허공개 제10-2007-0025968호 2. 대한민국 특허공개 제10-2014-0122332호 3. 대한민국 특허등록 제10-0631871호 4. 미국특허등록 US 7,763,566

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본 발명에서는 산업부산물인 적니를 산처리 및 열처리하여 불소제거에 효과적인 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적니를 0.6~1M 농도의 강산으로 처리한 후 80~200℃에서 열처리하여 얻어진 불소제거용 흡착제를 제공한다.

상기 흡착제에서, 상기 강산은 HCl, H₂SO₄ 또는 HNO₃인 것이 바람직하다.

상기 흡착제에서, 상기 적니를 0.8M 농도의 HCl로 처리하는 것이 바람직하다.

상기 흡착제에서, 상기 열처리온도는 100℃인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 적니에 8~12배의 강산을 혼합하고 20~28시간 동안 교반하여 산처리하는 단계; 및 상기 산처리된 적니를 80~200℃에서 2~5시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 불소제거용 흡착제의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에서, 상기 강산은 0.6~1.0M 농도의 강산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에서, 상기 강산은 HCl, H₂SO₄ 또는 HNO₃인 것이 바람직하다.

본 발명의 불소제거용 흡착제는 적니를 산처리한 후 열처리하여 제조함으로써 불소의 흡착효율을 증가시켜 오염된 물 속에서 불소를 제거하는데 매우 효과적이다.

도 1은 적니의 산처리 조건에 따른 불소 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 산처리된 적니의 열처리 조건에 따른 불소 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 흡착제를 사용하여 불소를 제거할 때의 동역학적 흡착특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 흡착제를 사용하여 불소를 제거할 때의 평형 흡착특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 용액의 pH 특성에 따른 본 발명의 흡착제의 불소흡착특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 흡착제의 주입량에 따른 불소흡착특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 칼럼실험의 개략적인 과정을 나타낸 것이다.
도 8은 칼럼분석에서 본 발명의 흡착제의 충진두께에 따른 불소흡착특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 불소제거용 흡착제는 적니를 산처리 및 열처리하여 제조한다.

먼저, 적니를 강산을 사용하여 산처리한다. 산처리는 적니에 8~12배의 강산을 혼합하고 20~28시간 동안 교반하여 실시하는 것이 바람직하다.

적니를 산처리하기 위한 강산으로는 HCl, H₂SO₄, HNO₃ 등을 사용할 수 있으며, HCl을 사용하는 것이 바람직하다. 산처리시 사용하는 강산의 농도는 0.6~1.0M인 것이 바람직하고, 0.7~1.0M인 것이 보다 바람직하다. 적니를 0.8M 농도의 HCl로 처리하는 것이 특히 바람직하다.

상기 산처리된 적니를 열처리한다. 열처리온도는 80~200℃가 바람직하며, 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 열처리시간은 2~5시간이 바람직하며, 3시간이 보다 바람직하다.

이와 같이 적니를 산처리한 후 열처리하여 불소제거용 흡착제가 얻어진다.

이하 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

< 실시예 1>

원료인 적니는 전남 영암에 있는 KC corporation에서 제공한 적니를 사용하였다. 적니의 입자크기를 63~125㎛로 구분하였고, 증류수로 3회 세척 후 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다.

0.8M HCl(염산, Daejung, Korea) 1ℓ에 상기 적니 100g을 넣고 10:1 비율로 24시간 동안 교반하여 산처리하였다. 산처리 후 증류수로 세척 및 건조하고, 입경분포를 63~125㎛로 구분하였다.

이후 100℃의 고온전기로(UP-350, 16kW Max: 1100, H&C, Korea)에서 약 3시간 동안 열처리를 행하여 본 발명의 흡착제를 얻었다.

[ 실험예 ]

불소용액의 준비

불소용액은 불화나트륨(NaF, Sigma Aldrich, USA)을 초순수 증류수에 용해하여 각 실험 농도에 맞게 사용하였다.

시료의 제조

원료인 적니는 전남 영암에 있는 KC corporation에서 제공한 적니를 사용하였다. 적니의 입자크기를 63~125㎛로 구분하였고, 증류수로 3회 세척 후 105℃에서 24시간 동안 건조시켜 준비하였다.

각 0.2M, 0.4M, 0.6M, 0.8M 및 1.0M로 조절한 HCl(염산, Daejung, Korea) 1ℓ에 상기 적니 100g을 넣고 10:1 비율로 24시간 동안 교반하여 산처리하였다. 이후 증류수로 세척 및 건조하고, 입경분포를 63~125㎛로 구분하여, 시료 1(0.2M-ATRM), 시료 2(0.4M-ATRM), 시료 3(0.6M-ATRM), 시료 4(0.8M-ATRM) 및 시료 5(1.0M-ATRM)의 흡착제를 얻었다.

상기 시료 4의 흡착제를 고온전기로(UP-350, 16kW Max: 1100, H&C, Korea)에서 온도를 100℃, 300℃, 500℃ 및 700℃로 각각 달리하여 약 3시간 동안 열처리를 행하여, 시료 6(100℃에서 열처리된 0.8M-ATRM), 시료 7(300℃에서 열처리된 0.8M-ATRM), 시료 8(500℃에서 열처리된 0.8M-ATRM) 및 시료 9(700℃에서 열처리된 0.8M-ATRM)의 흡착제를 얻었다.

상기 시료의 처리조건을 하기 표 1에 나타내었다.

	산처리	열처리
시료 1	0.2M HCl	-
시료 2	0.4M HCl	-
시료 3	0.6M HCl	-
시료 4	0.8M HCl	-
시료 5	1.0M HCl	-
시료 6	0.8M HCl	100℃
시료 7	0.8M HCl	300℃
시료 8	0.8M HCl	500℃
시료 9	0.8M HCl	700℃

데이터 분석

1. 동역학적 흡착실험 결과의 분석

동역학적 흡착실험의 결과는 유사 1차 모델(Pseudo first-order model)과 유사 2차 모델(Pseudo second-order model)을 이용하여 분석하였다.

상기 식에서, q _t 는 시간 t일 때 여재 단위질량당 흡착된 불소의 양(mg/g), q _e 는 평형상태에 도달하였을 때 흡착제의 단위질량당 흡착된 불소의 양(mg/g), k ₁ 은 유사 1차 반응 속도상수(l/h), k ₂ 는 유사 2차 반응 속도 상수(g/mg/h)이다.

2. 평형흡착실험 결과의 분석

평형흡착 실험결과는 등온흡착식 프로인틀리히(Freundlich) 모델과 랭뮤어(Langmuir) 모델을 이용하여 분석하였다.

상기 식에서, S는 단위질량의 흡착제당 흡착된 불소의 양(mg/g), C는 평형 상태에서 액상의 불소농도(mg/ℓ), K _F 는 분배계수(L/g), n은 프로인틀리히 상수, K _L 은 결합 에너지와 관계된 랭뮤어 흡착상수(L/mg), Q _m 은 단위 질량의 흡착제 당 불소의 최대 흡착량(mg/g)이다.

K _F , n, K _L , Q _m 은 실험 결과에 프로인틀리히 모델과 랭뮤어 모델을 적용하여 값을 구하였다.

3. 칼럼테스트 결과의 분석

칼럼으로 주입된 불소의 총 양은 하기 수학식 5과 같이 산정하였다.

상기 식에서, C ₀는 불소의 유입 농도, Q는 체적유량, 그리고 t _total 은 총 주입시간이다.

주입되는 불소의 농도와 유량이 일정한 경우의 칼럼에서 불소제거량(q _total )은 하기 수학식 6과 같이 나타낼 수 있다.

상기 식에서, C _t 는 시간 t에서 불소의 농도이다.

실험을 수행하는 동안 불소의 제거율은 하기 수학식 7에 의해 결정되며, 단위 질량당 불소의 제거를 위한 칼럼에서 필터 여재의 효율을 뜻한다.

< 실험예 1>

적니의 화학적 조성

적니의 화학적 조성을 확인하기 위하여, 흡착제 원료인 적니에 대하여 X-선 형광(X-ray fluorescence; XRF, S8 Tiger 4K, Bruker, Germany)분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	Element Wt. (%)
	Al₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	TiO₂	LOI	총계
적니	19.04	54.46	13.60	11.01	1.89	100

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 적니는 Fe₂O₃의 함량이 54.46%, Al₂O₃ 19.04%, SiO₂ 13.60%로 불소에 높은 친화력을 가지는 금속 산화물이 다량 존재하고 있어 불소 흡착에 매우 효과적일 것으로 판단된다.

< 실험예 2>

적니의 산처리 조건에 따른 흡착 특성

적니의 산처리 조건에 따른 흡착특성을 확인하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

100mg-F/ℓ의 불소용액(pH 7) 30㎖를 50㎖ 코니컬 튜브에 넣고 처리하지 않은 적니(NTRM), 시료 1(0.2M-ATRM), 시료 2(0.4M-ATRM), 시료 3(0.6M-ATRM), 시료 4(0.8M-ATRM) 및 시료 5(1.0M-ATRM)의 흡착제를 각 1g씩 주입한 후 항온교반기(Shaking Incubator, SJ-808SF, Sejong Scientific Co, Korea)에서 25℃, 100rpm의 조건으로 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 교반 후 용액은 0.45㎛ 실린지필터(Whatman, 0.45㎛ pp filter, USA)로 여과하고 수용액 중 불소의 잔류농도를 분석하여 제거율을 확인하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 불소제거효율은 NTRM이 13.20%, 시료 1(0.2M-ATRM) 17.59%, 시료 2(0.4M-ATRM) 24.93%, 시료 3(0.6M-ATRM) 29.46%, 시료 4(0.8M-ATRM) 52.73%로 HCl의 농도가 0.2M에서 0.8M로 증가하면서 불소의 제거율도 증가하였지만 시료 5(1.0M-ATRM)는 39.49%로 시료 4(0.8M-ATRM)에 비하여 흡착량이 감소하는 경향을 나타내었다.

산처리에 의하여 적니의 불소흡착량이 증가하는 것은 적니의 산처리에 따른 표면적 증가와 미세공극의 발달에 기인한 것으로 판단된다. 또한 HCl처리에 의하여 적니의 Fe₂O₃, CaO, Na₂O, Al₂O₃ 성분이 FeCl₃, CaCl₂, NaCl, AlCl₃ 등의 염화물 형태로 변화되어, 산소와 결합된 금속화물 형태에 비하여 염화물 형태의 흡착제에서는 금속이온이 쉽게 용출되어 불소와 화합물을 형성하므로 흡착량이 증가하는 것으로 판단된다. 1.0M-ATRM의 흡착량이 감소하는 이유는 높은 농도의 산처리는 미세기공을 붕괴시키는 결과를 초래하여 흡착량을 감소시키는 것으로 판단된다.

따라서, 산처리를 위한 HCl의 농도는 0.8M이 불소흡착에 가장 효과적인 것으로 확인되었다.

< 실험예 3>

산처리된 적니의 열처리 조건에 따른 흡착 특성

산처리된 적니의 열처리 조건에 따른 흡착특성을 확인하기 위하여 다음과 같이 실험을 하였다.

300mg-F/ℓ의 불소용액(pH 7) 30㎖를 50㎖ 코니컬 튜브에 넣고 시료 6(100℃에서 열처리된 0.8M-ATRM), 시료 7(300℃에서 열처리된 0.8M-ATRM), 시료 8(500℃에서 열처리된 0.8M-ATRM) 및 시료 9(700℃에서 열처리된 0.8M-ATRM)의 흡착제 1g을 주입한 후 상기 실험예 2의 산처리에 따른 흡착능 비교 실험과 동일한 조건으로 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

100~700℃에서 3시간 동안 열처리한 0.8M-ATRM의 불소 흡착량은 각각 100℃에서 열처리시 2.05mg/g, 300℃에서 열처리시 1.01mg/g, 500℃에서 열처리시 1.03mg/g 및 700℃에서 열처리시 0.12mg/g으로, 열처리 온도가 높을수록 흡착량이 감소하는 결과를 나타냈다. 이는 열처리 온도가 높아짐에 따라 흡착제 표면 및 미세기공이 산화되기 때문으로 판단된다.

따라서, 적니의 열처리는 100℃에서 3시간 동안 열처리하는 것이 불소흡착에 효과적인 것으로 확인되었다.

< 실험예 4>

산처리 및 열처리된 적니의 동역학적 흡착 특성

본 발명의 산처리 및 열처리된 적니의 불소 흡착특성을 확인하기 위하여, 다음과 같이 동역학적 흡착특성을 분석하였다.

동역학적 흡착실험은 시료 6의 흡착제 1g에 pH를 7로 조절한 저농도(50mg-F/ℓ)와 고농도(500mg-F/ℓ)의 불소용액 30㎖를 코니컬 튜브(50㎖)에 넣고 항온교반기(shaking incubator, SJ-808SF, Sejong scientific Co, Korea)를 이용하여 25℃, 100rpm의 조건으로 10분, 20분, 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 6시간, 12시간 및 24시간 동안 교반한 후 불소의 잔류 농도를 분석하였다. 모든 실험은 3회 반복하여 수행하였고, 반응시료는 0.45㎛ 실린지필터(Whatman 0.45㎛ PP filter, USA)로 여과한 후, 이온 크로마토그래피(Ion chromatography; DX-120, Dionex, USA)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 50mg-F/ℓ에서는 30분 이전에 흡착평형에 도달하였고, 500mg-F/ℓ에서는 반응 1시간 경과 후 평형에 도달하였다.

동역학적 흡착특성을 유사 1차 및 2차 모델을 이용하여 분석한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

초기농도 (㎎-F/ℓ)	유사 1차 모델			유사 2차 모델
초기농도 (㎎-F/ℓ)	q _e (㎎/g)	K ₁ (1/hr)	R ²	q _e (㎎/g)	K ₂ (g/㎎/hr)	R ²
50	0.516	16.818	0.336	0.524	0.015	0.599
500	6.535	7.435	0.570	6.840	0.070	0.806

상기 표 3의 결과로부터, 유사 1차 모델에서 불소의 초기농도가 50mg-F/ℓ일 때 q _e 는 0.516 mg/g, K ₁ 은 16.818 l/hr이고, 500mg-F/ℓ의 농도에서는 q _e 는 6.535mg/g, K ₁ 은 7.435 l/hr로 불소의 초기농도가 높으면 평형 흡착량이 증가하지만 반응속도가 느려짐을 알 수 있다. 유사 2차 모델에 의해 분석된 q _e 는 초기농도 50mg-F/ℓ일 때 0.524mg/g, 500mg-F/ℓ의 경우 6.840mg/g으로 유사 1차 모델의 q _e 와 유사한 값을 나타냈다. 유사 1차 모델과 유사 2차 모델의 상관계수(R ² )를 비교하였을 때 유사 2차 모델의 R ² 값이 높은 것으로 나타났다. 이를 통해 불소가 본 발명의 흡착제에 흡착되는 속도는 화학적 흡착(chemisorption)에 의해 결정되는 것으로 판단된다.

< 실험예 5>

산처리 및 열처리된 적니의 평형 흡착 특성

본 발명의 산처리 및 열처리된 적니의 불소 흡착특성을 확인하기 위하여, 다음과 같이 평형 흡착 특성을 분석하였다.

평형흡착실험은 50mg-F/ℓ, 100mg-F/ℓ, 300mg-F/ℓ, 500mg-F/ℓ, 1000mg-F/ℓ, 2000mg-F/ℓ, 3000mg-F/ℓ 및 4000mg-F/ℓ 농도의 불소용액을 사용하여 상기 실험예 4의 동역학적 흡착실험과 동일한 방법으로 24시간 동안 반응시킨 후 분석하였다. 모든 실험은 3회 반복하여 수행하였고, 반응시료는 0.45㎛ 실린지필터(Whatman 0.45㎛ PP filter, USA)로 여과한 후, 이온 크로마토그래피(DX-120, Dionex, USA)를 이용하여 측정하였다.

평형흡착 실험결과를 도 4에 나타내었고, 평형흡착 실험결과를 프로인틀리히 모델과 랭뮤어 모델에 적용한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

프로인틀리히 모델			랭뮤어 모델
K _F (ℓ/g)	1/n	R ²	Q _m (mg/g)	K _L (ℓ/mg)	R ²
0.184	0.560	0.939	23.162	1316.240	0.977

상기 표 4의 결과에서 알 수 있듯이, 프로인틀리히 모델에서 분배계수인 K _F 는 0.184ℓ/g으로 나타났고, 흡착경향(1/n)은 0.560으로 시료 6의 흡착제와 불소 사이에 강한 결합이 형성되는 것으로 판단된다. 랭뮤어 모델에서는 단위 질량당 불소의 최대흡착량(Q _m )이 23.162mg/g으로 나타났고, 흡착상수 K _L 은 1316.240ℓ/mg으로 나타났다.

시료 6의 흡착제의 최대 흡착량은 종래 기술에서 제시된 적니(5.28mg/g), 열처리된 활성알루미나(5.70, mg/g), 활성탄(4.62mg/g) 및 이온교환수지(9.40mg/g)보다 높은 것으로 나타났다. 따라서 본 발명의 산처리 및 열처리된 적니는 불소제거에 효과적인 흡착제로 판단된다.

또한, 프로인틀리히 모델과 랭뮤어 모델의 R ² 를 살펴본 결과 랭뮤어 모델의 R ² 값이 높았으며, 이로부터 본 발명의 산처리 및 열처리된 적니의 불소흡착이 단층흡착 경향임을 알 수 있다.

< 실험예 6>

용액의 pH 특성에 따른 불소의 흡착특성

본 발명의 산처리 및 열처리된 적니의 불소 흡착특성을 확인하기 위하여, 다음과 같이 용액의 pH 특성에 따른 불소의 흡착특성을 분석하였다.

pH에 따른 흡착특성을 살펴보기 위하여, 300mg-F/ℓ의 용액을 0.1M HCl과 0.1M NaOH로 pH를 3, 5, 7, 9 및 11로 조절하고 상기 실험예 5의 평형 흡착실험과 동일하게 24시간 동안 반응시킨 후 잔류농도를 분석하였다. 모든 실험은 3회 반복하여 수행하였고, 반응시료는 0.45㎛ 실린지필터(Whatman 0.45㎛ PP filter, USA)로 여과한 후, 이온 크로마토그래피(DX-120, Dionex, USA)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에서 알 수 있는 바와 같이, pH 3에서는 2.891mg/g로 가장 높은 흡착량을 나타내었고, pH 5에서는 2.479mg/g, pH 7과 9에서는 각 2.046mg/g, 1.063mg/g의 흡착량을 보였다. 마지막으로 pH 11에서는 0.793mg/g의 흡착량을 나타내어 용액의 pH가 높을수록 불소의 흡착량이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 수산화이온(OH^-)이 불소이온과 경쟁 흡착을 하기 때문으로 판단된다.

< 실험예 7>

흡착제 주입량에 따른 불소의 흡착특성

본 발명의 산처리 및 열처리된 적니의 불소 흡착특성을 확인하기 위하여, 다음과 같이 흡착제의 주입량에 따른 흡착특성을 분석하였다.

흡착제 주입량에 따른 흡착특성은 시료 6의 흡착제를 50㎖ 코니컬 튜브에 각각 1~5g으로 1g씩 증가시켜 넣고 300mg-F/ℓ 불소용액 30㎖를 주입하여 24시간 동안 교반한 후 잔류농도를 분석하였다. 모든 실험은 3회 반복하여 수행하였고, 반응시료는 0.45㎛ 실린지필터(Whatman 0.45㎛ PP filter, USA)로 여과한 후, 이온 크로마토그래피(DX-120, Dionex, USA)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

시료 6의 흡착제의 주입량이 1g에서 5g으로 증가할수록 제거율은 각각 22.73%, 31.69%, 42.90%, 50.68%, 53.16%로 증가하였다. 반면 단위질량당 흡착량은 2.05mg/g(1g)에서 0.96mg/g(5g)으로 감소하였다. 이를 통해 시료 6의 흡착제의 주입량이 증가하면 불소의 제거율은 높아지지만 단위 질량당 흡착량은 감소하는 것으로 나타났다.

< 실험예 8>

칼럼실험을 통한 연속식 조건에서의 불소 흡착특성

칼럼 실험은 여과사와 흡착소재로써 시료 6의 흡착제가 충진된 칼럼에서 수행하였다. 칼럼은 아크릴 재질로 내경이 50mm이고, 높이가 300mm인 칼럼을 사용하였다.

칼럼 실험을 수행하기 전 여과사에 존재하는 부유물질 등 불소제거에 영향을 미치는 오염물질을 제거하기 위하여 초순수 증류수를 칼럼 하부에서부터 상향식으로 약 8시간 동안 주입하여 세척하였다.

산처리 및 열처리된 적니의 충진두께에 따른 불소의 흡착특성을 연속식 조건에서 확인하기 위하여, 시료 6의 흡착제의 충진두께를 0cm(0g), 1cm(22g), 3cm(66g), 5cm(110g)로 각각 달리하여 실험을 수행하였다.

불소용액은 초순수 증류수에 NaF를 10mg-F/ℓ의 농도(pH 7)로 제조한 것을 사용하여 불소의 초기농도를 10mg-F/ℓ로 설정하였고, 칼럼 하부에서 상향으로 유입수를 주입하기 위하여 액체정량펌프(Stepdos, KNF Flodos, Switzerland)로 유입속도를 0.5㎖/min으로 고정하여 24시간 동안 수행하였다. 칼럼실험의 개략적인 과정을 도 7에 나타내었다.

칼럼을 통과한 시료는 자동분취기(Retriever 500, Teledyne, CA, USA)를 이용하여 채취하였고, 채취된 시료는 이온 크로마토그래피(DX-120, Dionex, USA)를 이용하여 잔류농도를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.

본 발명의 흡착제를 충진하지 않고 여과사만 충진한 칼럼의 경우에는 6시간 경과 후 불소가 파과되기 시작하였으며, 9시간 경과 후 유출수의 불소 농도는 유입 농도의 50%에 이르렀다. 반면 시료 6의 흡착제를 각 1cm(22g), 3cm(66g) 충진한 칼럼의 경우에는 각각 11시간, 9시간 경과 후 불소가 파과되기 시작하였고, 15시간 후 불소 농도는 유입 농도의 50%에 도달하였다. 마지막으로 시료 6의 흡착제를 5cm(110g) 충진한 칼럼은 10시간 경과 후 불소가 파과되었고, 실험 종료시까지 불소의 농도는 유입 농도의 50% 이하이었다.

칼럼실험에 따른 파과곡선을 분석한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

깊이(cm)	유입농도(mg/ℓ)	유량(㎖/min)	M_total(mg)	q_total(mg)	Re(%)
0	10	0.5	7.2	3.48	48.3
1	10	0.5	7.2	5.01	69.6
3	10	0.5	7.2	4.86	67.5
5	10	0.5	7.2	6.39	88.8

상기 표 5에서 알 수 있듯이, 시료 6의 흡착제를 1cm(22g) 충진하였을 때의 불소의 제거량(q_total)은 5.01mg이고, 제거율(R_e)은 69.6%를 나타냈고, 흡착제를 3cm(66g) 충진하였을 때의 불소의 제거량과 제거율은 각 4.86mg, 67.5%로 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나, 흡착제를 5cm(110g) 충진하였을 때는 불소제거량은 6.39mg, 제거율은 88.8%로 증가하였다.

Claims

적니를 0.6~1M 농도의 강산으로 처리한 후 80~200℃에서 열처리하여 얻어진 불소제거용 흡착제.
제1항에 있어서,
상기 강산은 HCl, H₂SO₄ 또는 HNO₃인 것을 특징으로 하는 불소제거용 흡착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 적니를 0.8M 농도의 HCl로 처리한 것을 특징으로 하는 불소제거용흡착제.
제1항에 있어서,
상기 열처리온도가 100℃인 것을 특징으로 하는 불소제거용 흡착제.
적니에 8~12배의 강산을 혼합하고 20~28시간 동안 교반하여 산처리하는 단계; 및
상기 산처리된 적니를 80~200℃에서 2~5시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 불소제거용 흡착제의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 강산은 0.6~1.0M 농도의 강산을 사용하는 것을 특징으로 하는 불소제거용 흡착제의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 강산은 HCl, H₂SO₄ 또는 HNO₃인 것을 특징으로 하는 불소제거용 흡착제의 제조방법.