CN104766643B - 脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用脲醛树脂（简称UF树脂）去除稀土冶炼废水中钍离子的方法。UF树脂由于分子结构中含有大量的N、O原子，这两钟原子均含有孤对电子，能够与钍离子形成稳定的螯合沉淀，因此UF树脂可以作为一种去除废水中钍离子的新型高分子螯合吸附树脂。以UF树脂处理稀土冶炼废水中钍离子主要包括以下步骤：（1）尿素和甲醛为原料按一定的配比采用碱‑酸‑碱工艺制备UF树脂；（2）以UF树脂为吸附剂，对废水中的钍离子进行吸附去除。本发明使用UF树脂处理废水中钍离子的过程中，采用恒温振荡技术以及强力剪切处理技术。脲醛树脂原材料便宜易得，制备方法简单，对钍离子有高选择性，因此脲醛树脂吸附法处理稀土冶炼废水中钍离子，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域的一种吸附技术，具体为脲醛树脂（UF树脂）作为吸附剂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法。
背景技术
我国是世界上最大的稀土生产国和出口国，现在已经成为世界上唯一能够大量供应不同品级、品种稀土产品的国家。我国的稀土资源主要集中在内蒙古、四川、江西、湖南、广东、广西和福建等地区。稀土作为我国重要的矿产资源，具有重要的发展前景和战略地位，稀土元素现在已被广泛应用于石油化工、原子能、激光、火箭技术、玻璃陶瓷、彩色电视、冶金、机械、钢铁、无线电电子工业、发光材料、储氢材料、农业及医疗卫生等现代功能材料中。
正是因为稀土有如此大的价值，所以国内兴起了许多稀土冶炼生产的企业。稀土冶炼废水是稀土冶炼生产过程中不可避免的产物，废水中含有一定量的天然放射性核素钍离子，导致稀土冶炼废水的放射性活度较高。目前稀土冶炼废水的常规处理方法是中和法，即在废水处理工艺中直接用石灰中和处理，进而产生了大量的中和渣，废水中含有的天然放射性核素钍离子在中和渣中进一步富集，导致中和渣的放射性活度升高。
目前我国稀土冶炼企业规模大小不均、污染较重、环境管理不规范，部分企业为了眼前利益，将产生的含有钍离子的稀土冶炼废水随意排放，对周围的水体造成了不同程度的放射性污染。对于产生的含有天然放射性核素钍离子的中和渣渣，部分企业也是将其乱堆乱放，导致环境放射性污染越来越严重。
为了降低稀土冶炼废水中的钍离子浓度，降低环境的承受压力，同时也为了降低中和渣的体积和放射性活度，寻求一种原材料便宜易得，制备方法简单的吸附材料，降低稀土冶炼废水中的钍离子浓度是亟待解决的问题。
发明内容：
本发明提供了一种脲醛树脂（UF树脂）去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，本发明能够有效地吸附稀土冶炼废水中钍离子，降低稀土冶炼废水带来的放射性危害。
本发明的技术解决方案为：
一种脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，所述脲醛树脂的制备方法如下：
将尿素分批加入甲醛溶液，在碱性条件下发生加成反应，反应温度为90℃，生成羟甲基脲；然后羟甲基脲在酸性条件下发生缩聚反应，反应温度80℃，生成UF树脂；最后将反应体系的pH调为碱性，温度降为60℃，保温30min，冷却出料得到脲醛树脂；
去除稀土冶炼废水中钍离子的方法如下：
将脲醛树脂加入到含钍离子的废水中，进行吸附，并检测其吸附量。
其中，所述甲醛和尿素的摩尔比为0.8：1。
所述碱性条件下指向混合液中加入Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2、NaHCO3溶液中的一种；酸性条件下指向混合液中加入稀硫酸、醋酸、稀硝酸、稀盐酸溶液中的一种。
所述最后将反应体系的pH调节为1.0~7.0。
所述加入脲醛树脂质量分数为5~20%。
吸附过程为恒温振荡，吸附时间为6h。
吸附过程为强力剪切乳化过程，强力剪切乳化机的转速为150~80000 r/min，吸附时间为5~30min。
本发明处理的稀土冶炼废水中钍离子的初始浓度范围为0.1~200 mg/L，吸附剂的用量根据钍离子的初始浓度不同而适量选择。UF树脂吸附剂可在中性至碱性条件下大量吸附废水中的钍离子。吸附温度对吸附效果有一定的影响，可以根据具体条件作适当调整。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1）脲醛树脂原材料便宜易得，合成工艺简单，脲醛树脂分子结构中含有大量的N、O原子中的孤对电子能够与钍离子形成稳定的螯合沉淀，吸附效果良好。（2）本发明以UF树脂作为吸附剂去除稀土冶炼废水中的钍离子，本发明原材料便宜易得，操作过程简单，易于掌握。因此，本发明用于去除稀土冶炼废水中的钍离子具有良好的经济效益和应用前景。
附图说明：
图1 本发明UF树脂的电镜图形貌。
具体实施方式：
下面结合具体的实施案例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：步骤1、合成甲醛和尿素的摩尔比为0.8的UF树脂。在反应釜中倒入全部的甲醛64.86g，加入第一批尿素21.82g，加入Na2CO3溶液调节pH值为7.0～7.5，混合搅拌，升温到90℃后，反应一个半小时；加入稀硫酸溶液调pH值为3.5～4.0，继续反应50min；降温到80℃，加入第二批尿素8.18g，加入Na2CO3溶液调pH为5.5～6.0，反应一段时间；降温到60℃，加入第三批尿素30g，加入Na2CO3调pH为7.0～7.5，反应20min，反应结束得到UF树脂。
图1为本发明UF树脂的形貌。放大倍数为10000倍的扫描电镜下观察UF树脂的微观结构，发现它呈线性交织状，具有较大的表面积。
步骤2、以UF树脂为吸附剂吸附废水中的钍离子。吸附在恒温摇床上进行。钍离子的初始浓度为200mg/L，溶液体积为100mL，加入10g的脲醛树脂，吸附温度为25℃，吸附6h后，UF树脂对钍离子的吸附容量为13.78mg/g。
实施例2：在实施例1中，吸附在强力剪切条件下进行，剪切时间为10min，转速为5000r/min，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为17.92mg/g。
实施例3：在实施例2中，剪切时间为为5min，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为11.26mg/g。
实施例4：在实施例2中，剪切时间为为30min，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为18.58mg/g。
实施例5：在实施例2中，钍离子的初始浓度为0.1mg/L，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为0.07mg/g。
实施例6：在实施例2中，钍离子的初始浓度为10mg/L，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为0.89mg/g。
实施例7：在实施例2中，钍离子的初始浓度为100mg/L，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为9.31mg/g。
实施例8：在实施例2中，溶液的pH值为1.0，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为15.46mg/g。
实施例9：在实施例2中，溶液的pH值为3.0，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为20.35mg/g。
实施例10：在实施例2中，溶液的pH值为7.0，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为16.23mg/g。
实施例11：在实施例2中，脲醛树脂加入量为5g，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为10.13mg/g。
实施例12：在实施例2中，脲醛树脂加入量为15g，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为20.29mg/g。
实施例13：在实施例2中，脲醛树脂加入量为20g，其他条件不变，测得UF树脂对钍离子的吸附容量为21.37mg/g。
Claims (7)
1.一种脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：碱-酸-碱工艺制备脲醛树脂
将尿素分批加入甲醛溶液，在碱性条件下发生加成反应，反应温度为90℃，生成羟甲基脲；然后羟甲基脲在酸性条件下发生缩聚反应，反应温度80℃，生成脲醛树脂；最后将反应体系的pH调为碱性，温度降为60℃，保温30min，冷却出料得到脲醛树脂，其中，所述甲醛和尿素的摩尔比为0.8：1；
步骤2：以脲醛树脂为吸附剂吸附废水中的钍离子
将脲醛树脂加入到含钍离子的废水中，进行吸附，并检测其吸附容量。
2.根据权利要求1所述的脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，其特征在于：所述碱性条件下指向混合液中加入Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2、NaHCO3溶液中的一种；酸性条件下指向混合液中加入稀硫酸、醋酸、稀硝酸、稀盐酸溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，其特征在于：所述最后将反应体系的pH调节为7.0~7.5。
4.根据权利要求1所述的脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，其特征在于：所述加入脲醛树脂质量分数为5~20%。
5.根据权利要求1所述的脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，其特征在于：稀土冶炼废水中钍离子的初始浓度范围为0.1~200 mg/L。
6.根据权利要求1所述的脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，其特征在于：吸附过程为恒温振荡，吸附时间为6h。
7.根据权利要求1所述的脲醛树脂去除稀土冶炼废水中钍离子的方法，其特征在于：吸附过程为强力剪切乳化过程，强力剪切乳化机的转速为150~80000 r/min，吸附时间为5~30min。
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