JP2014237552A

JP2014237552A - ゼオライト構造物の製造方法

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Publication number: JP2014237552A
Application number: JP2013119411A
Authority: JP
Inventors: 神谷　昌岳; Masatake Kamiya; 昌岳神谷; 朋典比氣; Tomonori Hiki; 充記近藤; Mitsuki Kondo; 信行長崎; Nobuyuki Nagasaki
Original assignee: Nagasaki Industrial Co Ltd
Current assignee: Nagasaki Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2014-12-18
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: JP5439621B1

Abstract

【課題】吸着剤等として扱いやすいゼオライト構造物を提供する。【解決手段】本発明のゼオライト構造物の製造方法は、無機ガラスからなる第１原料を乾式ボールミルにより粉砕し、第１粉体を得る第１工程と、無数の微細な竹繊維からなる第２原料を得る第２工程と、塩基性水溶液中で第１粉体と第２原料とを混合し、第１反応液を得る第３工程と、第１反応液を減圧し、第２反応液を得る第４工程と、第２反応液を水熱処理しゼオライト構造物を得る第５工程とを備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、ゼオライト構造物と、このゼオライト構造物の製造方法とに関する。

特許文献１にゼオライトの製造方法が開示されている。この製造方法は、不要となった液晶パネルから回収した無アルカリガラスを粉砕し、粉体を得る第１工程と、紛体を塩基性水溶液と接触させてヒドロゲルを得る第２工程と、ヒドロゲルを水熱処理し、ゼオライトを得る第３工程とを備えている。

この製造方法によれば、廃ガラスからゼオライトを製造することが可能であり、安価なゼオライトを得ることができる。こうして得られるゼオライトは、ガス吸着剤、ガス分離剤、脱臭剤、乾燥剤、脱水剤、脱湿剤、イオン交換剤、用水排水処理剤、濾過剤、水質改良剤、土壌改良剤、排ガス処理剤、触媒、充填剤、添加剤、培養剤等に利用可能である。

特開２０１２−１１６７４３号公報

しかし、既存のゼオライトは、二次凝集した状態から破砕し易く、扱い難い。例えば、既存のゼオライトを種々の用途に用いるため、異物と混合した後、ゼオライトのみを分離しようとしても、その分離は極めて困難である。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、吸着剤等として扱いやすいゼオライト構造物を提供することを解決すべき課題としている。

本発明のゼオライト構造物の製造方法は、無機ガラスからなる第１原料を乾式ボールミルにより粉砕し、第１粉体を得る第１工程と、
無数の微細な多孔質有機繊維からなる第２原料を得る第２工程と、
塩基性水溶液中で前記第１粉体と前記第２原料とを混合し、第１反応液を得る第３工程と、
前記第１反応液を減圧し、第２反応液を得る第４工程と、
前記第２反応液を水熱処理し、ゼオライト構造物を得る第５工程とを備えていることを特徴とする（請求項１）。

また、本発明のゼオライト構造物は、無数の微細な多孔質有機繊維と、各前記多孔質有機繊維の各気孔内に保持されたゼオライトとを有していることを特徴とする（請求項５）。

本発明の製造方法により、本発明のゼオライト構造物を製造することが可能である。発明者らの確認によれば、こうして得られたゼオライト構造物では、無数の微細な多孔質有機繊維の各気孔内に無数のゼオライトが保持された構造を有している。

このゼオライト構造物は、種々の用途において、各ゼオライトの周りに存在する各多孔質有機繊維がセルロース等の有機物と絡み合うため、有機物が各ゼオライトの作用効果を損なうことを防止し、単体のゼオライトよりも優れた作用効果を発揮する。

また、このゼオライト構造物は、種々の用途において、異物と混合されたとしても、無数の微細な多孔質有機繊維によって繊維状になっているため、篩等によって比較的容易に異物と分離可能である。

したがって、本発明の製造方法によれば、吸着剤等として扱いやすいゼオライト構造物が製造できる。また、本発明のゼオライト構造物は、吸着剤等として扱いやすい。

発明者らの試験結果によれば、第１工程は第１原料を乾式ボールミルにより粉砕することが好ましい。乾式ボールミルで粉砕することにより、第１粉体は、個々の粒子が内部に歪みを有し、高い活性を発揮する。また、発明者らの試験結果によれば、第１粉体は９０質量％以上が５００μｍ以下の粒径をなすことが好ましい。この程度まで粉砕することにより、個々の粒子が大きな表面積を有し、高い活性を発揮する。

多孔質有機繊維としては、竹繊維、椰子繊維等の植物性の多孔質繊維の他、発泡スチロール等の人工の多孔質繊維を採用することが可能である。特に、多孔質有機繊維は竹繊維であるであることが好ましい（請求項２）。発明者らは竹繊維を多孔質有機繊維として本発明のゼオライト構造体を製造できることを確認したからである。また、竹繊維は多孔質であるため、多くの吸着質を吸着することが可能である。また、多孔質の竹繊維によって脱臭等の効果も見込まれる。竹繊維の竹としては、孟宗竹、和竹、笹竹等を採用することができる。

無機ガラスは廃ガラス材であることが好ましい（請求項３）。この場合、ゼオライト構造物の製造コストを低廉化することができる。また、廃ガラスの利用はリサイクルの観点からも望ましい。廃ガラスとしては、不要となった液晶パネル等を採用することが可能である。

また、無機ガラスはパーライトであってもよい（請求項４）。パーライトは、真珠岩を加熱処理して得られる発泡体である。その化学組成は珪酸及びアルミナを主成分としており、その結晶構造は非晶質である。このため、パーライトは、本発明において、無機ガラスとして扱える。なお、パーライトは、耐薬品性に優れ、発泡構造の制御により、断熱材や保水材として市場展開されている。

本発明のゼオライト構造物の製造方法によれば、吸着剤等として扱いやすいゼオライト構造物を提供することが可能である。また、本発明のゼオライト構造物は、吸着剤等として扱いやすい。

実施例１、２のゼオライト構造物の製造方法を示す工程図である。実施例１、２の製造方法で用いた竹繊維の５００倍のＳＥＭ写真である。実施例１に係り、試験品１のゼオライト構造物の５００倍のＳＥＭ写真である。実施例１に係り、試験品１のゼオライト構造物の１００００倍のＳＥＭ写真である。実施例１に係り、試験品２のゼオライト構造物の５００倍のＳＥＭ写真である。実施例１に係り、試験品２のゼオライト構造物の１００００倍のＳＥＭ写真である。実施例１に係り、試験品３のゼオライト構造物の５００倍のＳＥＭ写真である。実施例１に係り、試験品３のゼオライト構造物の１００００倍のＳＥＭ写真である。比較品、試験品１〜３のゼオライト構造物の細孔径分布を示すグラフである。実施例２の製造方法で用いた断熱用のパーライトの１００倍のＳＥＭ写真である。実施例２の製造方法で用いた精石であるパーライトの１００倍のＳＥＭ写真である。実施例２に係り、ゼオライト構造物の２００倍のＳＥＭ写真である。実施例２に係り、ゼオライト構造物の１０００倍のＳＥＭ写真である。実施例２に係り、ゼオライト構造物の５０００倍のＳＥＭ写真である。

以下、本発明を具体化した実施例１、２を図面を参照しつつ説明する。

（実施例１）
図１に示すように、第１工程Ｓ１では、乾式ボールミルを使用して第１原料である廃ガラス材を粉砕した。具体的には、乾式ボールミルに２４〜３２ｋｇの廃ガラスを投入し、回転速度比を０．８５又は０．９５（Ｎ／Ｎｃ）として２〜６時間の粉砕を行った。

ここで用いた乾式ボールミルは、ポットの内壁が鉄製であり、ポットの長さが７２５ｍｍ、ポットの直径が７２５ｍｍである。各ボールは、鋼鉄製であり、直径が１０ｍｍ、１５ｍｍ又は３０ｍｍである。ポット内の容積に対するボールの充填率は４０〜６０％である。

廃ガラスは、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ、Liquid Crystal Display）用パネルガラスである。この廃ガラスの組成は、ＳｉＯ₂が５８．８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１７．１質量％、ＣａＯが９．５質量％、Ｎａ₂Ｏが０．３質量％、その他が１４．３質量％である。

発明者らの試験結果によれば、乾式ボールミルで粉砕することにより、第１粉体は、個々の粒子が内部に歪みを有し、高い活性を発揮する。これにより得られた第１粉体の粒度を表１に示す。

表１に示すように、得られた第１粉体は９０質量％以上が５００μｍ以下の粒径をなす。

第２工程Ｓ２では、公知技術を用いて無数の微細な竹繊維を得た。ここでは、長崎工業（株）製「竹宝」を竹繊維とした。この竹繊維の５００倍のＳＥＭ写真を図２に示す。竹繊維のＢＥＴ比表面積は０．１８９４６ｍ²／ｇである。なお、例えば、特開２０１３−４２７５３号公報に開示されている製造方法で竹繊維を製造することも可能である。

図１に示す第３工程Ｓ３では、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１４ｍｌと、第１粉体０．９１ｇと、第２原料と、アルミン酸ナトリウム１．３１ｇとを用意し、これらを混合し、第１反応液を得た。第２原料は、０ｇ、０．３ｇ、１ｇ又は３ｇとした。ここで、アルミン酸ナトリウムは、廃ガラスからゼオライトを製造するために必要なアルミニウム分及びナトリウム分を補充するための薬剤である。

第４工程Ｓ４では、第２原料の各繊維内の各気孔に塩基性水溶液をしみ込ませ、各気孔内にゼオライトを析出させるため、第１反応液を減圧した。こうして、第２反応液を得た。

第５工程では、第２反応液に対し、９５°Ｃ、１２時間の水熱処理を行った。発明者らの試験によれば、より高温、かつ長時間の水熱処理を塩基性水溶液中で行うと、竹繊維のセルロースが分解してしまう。水熱処理後、吸引ろ過及び乾燥を行い、ゼオライト構造物を得た。

第２原料を加えなかった場合を比較品とした。また、第２原料を０．３ｇ加えた場合を試験品１のゼオライト構造物、第２原料を１ｇ加えた場合を試験品２のゼオライト構造物、第２原料を３ｇ加えた場合を試験品３のゼオライト構造物とした。

試験品１のゼオライト構造物の５００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。また、試験品１のゼオライト構造物の１００００倍のＳＥＭ写真を図４に示す。このゼオライト構造物のＢＥＴ比表面積は３．２９７５ｍ²／ｇであった。

試験品２のゼオライト構造物の５００倍のＳＥＭ写真を図５に示す。また、試験品２のゼオライト構造物の１００００倍のＳＥＭ写真を図６に示す。このゼオライト構造物のＢＥＴ比表面積は２．０９４７ｍ²／ｇであった。

試験品３のゼオライト構造物の５００倍のＳＥＭ写真を図７に示す。また、試験品３のゼオライト構造物の１００００倍のＳＥＭ写真を図８に示す。このゼオライト構造物のＢＥＴ比表面積は２．４４９２ｍ²／ｇであった。

また、比較品、試験品１〜３のゼオライト構造物の細孔径分布を図９に示す。

図３〜８に示すように、実施例１の製造方法により、ゼオライト構造物を製造できることがわかる。これらのゼオライト構造物では、無数の微細な竹繊維の各気孔内に無数のＡ型ゼオライトが保持された構造を有していた。このため、これらのゼオライト構造物は、図９に示すように、極めて微細な気孔を豊富に含んでいる。

これらのゼオライト構造物は、種々の用途において、各ゼオライトの周りに存在する各竹繊維がセルロース等の有機物と絡み合うため、有機物が各ゼオライトの作用効果を損なうことを防止し、単体のゼオライトよりも優れた作用効果を発揮する。

また、これらのゼオライト構造物は、種々の用途において、異物と混合されたとしても、無数の微細な竹繊維によって繊維状になっているため、篩等によって比較的容易に異物と分離可能である。

したがって、実施例１の製造方法によれば、吸着剤等として扱いやすいゼオライト構造物が製造できる。また、実施例１のゼオライト構造物は、吸着剤等として扱いやすい。

また、実施例１の製造方法では、廃ガラス材を第１原料としているため、ゼオライト構造物の製造コストを低廉化することができる。

（実施例２）
実施例２の製造方法では、第１原料をパーライトにする。パーライトの組成は、ＳｉＯ₂が７５．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１４．０質量％、ＣａＯが０．１質量％、Ｎａ₂Ｏが３．５質量％、Ｋ₂Ｏが４．２質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．９質量％、その他が２．３質量％である。

実施例２で用いた断熱用のパーライトの１００倍のＳＥＭ写真を図１０に示す。なお、精石であるパーライトの１００倍のＳＥＭ写真を図１１に示す。

第１工程の条件を以下のようにした。
ポットの内壁：鉄製
ボール：鉄製、直径１５ｍｍ
第１粉体の重量：０．６４ｋｇ
ボールの総重量：７．５ｋｇ
ポットの回転数：８３ｒｐｍ

また、第５工程では、第２反応液に対し、１５０°Ｃ、８４時間の水熱処理を行った。他の工程は実施例１と同様である。こうして、ゼオライト構造物を得た。

得られたゼオライト構造物の２００倍のＳＥＭ写真を図１２に示し、１０００倍のＳＥＭ写真を図１３に示し、５０００倍のＳＥＭ写真を図１４に示す。

図１２〜１４に示すように、実施例２の製造方法によっても、ゼオライト構造物を製造できることがわかる。これらのゼオライト構造物では、無数の微細な竹繊維の各気孔内に無数のモルデナイト型ゼオライトが保持された構造を有していた。

したがって、実施例２の製造方法によっても、実施例１と同様の効果を奏することができる。また、実施例２のゼオライト構造物も実施例１と同様の効果を奏することができる。特に、このゼオライト構造物は、ゼオライトがモルデナイト型であることから、放射性セシウムを吸着させて分離する材料に用いて好適である。

以上において、本発明を実施例１、２に即して説明したが、本発明は上記実施例１、２に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は吸着材等に利用可能である。

Ｓ１…第１工程
Ｓ２…第２工程
Ｓ３…第３工程
Ｓ４…第４工程
Ｓ５…第５工程

本発明は、ゼオライト構造物の製造方法に関する。

また、本発明のゼオライト構造物は、無数の微細な多孔質有機繊維と、各前記多孔質有機繊維の各気孔内に保持されたゼオライトとを有していることを特徴とする。

Claims

無機ガラスからなる第１原料を乾式ボールミルにより粉砕し、第１粉体を得る第１工程と、
無数の微細な多孔質有機繊維からなる第２原料を得る第２工程と、
塩基性水溶液中で前記第１粉体と前記第２原料とを混合し、第１反応液を得る第３工程と、
前記第１反応液を減圧し、第２反応液を得る第４工程と、
前記第２反応液を水熱処理し、ゼオライト構造物を得る第５工程とを備えていることを特徴とするゼオライト構造物の製造方法。
前記多孔質有機繊維は竹繊維である請求項１記載のゼオライト構造物の製造方法。
前記無機ガラスは廃ガラス材である請求項１又は２記載のゼオライト構造物の製造方法。
前記無機ガラスはパーライトである請求項１又は２記載のゼオライト構造物の製造方法。
無数の微細な多孔質有機繊維と、各前記多孔質有機繊維の各気孔内に保持されたゼオライトとを有していることを特徴とするゼオライト構造物。