RU2358799C1

RU2358799C1 - Способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида

Info

Publication number: RU2358799C1
Application number: RU2008117928/15A
Authority: RU
Inventors: Михаил Григорьевич Иванов (RU); Михаил Григорьевич Иванов; Ольга Борисовна Лихарева (RU); Ольга Борисовна Лихарева; Анатолий Иванович Матерн (RU); Анатолий Иванович Матерн
Original assignee: Михаил Григорьевич Иванов; Ольга Борисовна Лихарева; Анатолий Иванович Матерн
Priority date: 2008-05-04
Filing date: 2008-05-04
Publication date: 2009-06-20

Abstract

Изобретение относится к способу получения минеральных сорбентов на основе пористых минералов, предназначенных для сорбционной очистки сточных вод от формальдегида, и может быть использовано в химической, деревоперерабатывающей промышленности, например для очистки промышленных сточных вод. Сорбент получают путем последовательной термической и химической обработки предварительно измельченной опал-кристобаллитовой породы, при этом сначала ведут термическую обработку прокаливанием при 150-500°С в течение 60-180 минут, а потом ведут химическую обработку модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20% водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, указанную обработку ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 минут. Сорбент доводят до готовности путем сушки, промывки водой и повторной сушки. Технический результат - расширение сырьевой базы для получения селективных сорбентов по формальдегиду. Получаемый сорбент эффективен при очистке сточных вод с содержанием формальдегида от 10 мг/л до 150 мг/л. 6 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения минеральных сорбентов на основе пористых минералов, предназначенных для сорбционной очистки сточных вод от формальдегида, и может быть использовано в химической, деревоперерабатывающей промышленности.

Известен сорбент для очистки сильно загрязненных сточных вод, в том числе от формальдегида, который представляет собой чередующиеся слои полипропиленового волокна, базальтового волокна и сферозолы [Заявка RU № 005110480,МПК С02А 1/40, 2006].

Известный сорбент не обеспечивает достаточную сорбционную емкость по формальдегиду.

Известен способ получения минерального сорбента путем смешения глины и серной кислоты и последующей термообработки при 98°С в течение 6 часов. Получаемый сорбент представляет собой активированный серной кислотой глинистый минерал в виде гранул с размерами 4-7 мм слоистой и слоисто-ленточной структуры и предназначен для очистки сточных вод от формальдегида [Патент RU № 2060953, МПК C02F 1/28, 1996; Патент RU № 2084404, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997; Патент RU № 2085500, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997; Патент RU № 2085501, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997].

Недостатками способа является низкая степень очистки сточных вод от формальдегида (конверсия формальдегида составляет 60%), требующая впоследствии доочистки, разбавления и иных приемов снижения остаточного содержания формальдегида в воде до уровня ПДК. Кроме того, использование в процессе подготовки адсорбента концентрированной серной кислоты приводит к коррозии технологического оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сорбента на основе пористого силикатного носителя, включающий дробление носителя, насыщение модифицирующими добавками, термообработку [Патент RU № 2031705 МПК B01J 20/30, B01J 20/10, 1995].

Недостатками этого метода являются многостадийность, длительность процесса и высокие температуры термической обработки. Кроме того, известный сорбент характеризуется невысокой сорбционной емкостью по формальдегиду, а следовательно, неэффективен для очистки воды от формальдегида.

Задачей изобретения является создание сорбента, обладающего высокой конверсией и сорбционной емкостью по формальдегиду, расширение арсенала недорогих сорбентов для очистки сточных вод, содержащих формальдегид.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида, в котором в качестве минеральной основы используют предварительно измельченную опал-кристобаллитовую породу, которую подвергают термической обработке путем ее прокаливания с последующей иммобилизацией γ-аминопропилтриэтоксисиланом.

Сущность изобретения заключается в том, что опал-кристобаллитовую породу измельчают дроблением, подвергают термической обработке и обработке модифицирующим реагентом, при этом сначала ведут термическую обработку прокаливанием при 150-500°С в течение 60-180 минут, а потом ведут обработку модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20% водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, указанную обработку ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 минут.

Полученный сорбент доводят до готовности путем сушки, промывки водой и последующей сушки.

Опал-кристобаллитовая порода - опока широко используется в качестве сорбента благодаря высоким значениям удельной поверхности и объему сорбционного пространства. При прокаливании опал-кристобаллитовой породы в заявленных режимах происходит повышение сорбционной активности за счет удаления из порового пространства структурной воды. Для целей настоящего изобретения в качестве опал-кристаллической породы (опока) может быть использована опока любого известного месторождения.

Широко известно, что сорбционная активность повышается в результате измельчения сорбента. В заявленном способе измельчение исходной опоки ведут путем ее дробления, предпочтительно до размеров 1-4 мм. Измельчение исходного сырья может быть проведено любыми известными способами.

Обработку модифицирующим агентом ведут после прокаливания предварительно измельченной опоки, при этом в качестве модифицирующего агента используют водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана. При обработке протекает процесс иммобилизации опоки, в результате которого происходит прививка аминогрупп в соответствии со следующей схемой:

При использовании заявляемого сорбента для очистки сточных вод от формальдегида протекают процессы избирательной сорбции формальдегида на поверхности модифицированной опоке с образованием оснований Шиффа в соответствии со следующей схемой:

При этом силанольные группы матрицы сорбента выступают в роли катализатора указанной реакции, вызывая смещение равновесия вправо, что обеспечивает высокую степень конверсии формальдегида и эффективность извлечения формальдегида модифицированным сорбентом (табл.1-4).

Сравнение с прототипом предлагаемого решения позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна», т.к. имеет место новая последовательность действий, использование нового модифицирующего агента - γ-аминопропилтриэтоксисилана, новые условия проведения процесса.

В известных нам источниках информации не обнаружена заявленная совокупность технических признаков в их качественном и количественном соотношении, позволяющая получить заявленный технический результат - очистка сточных вод, содержащих формальдегид. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый сорбент может быть получен с использованием известных в промышленности материалов и известных способов их обработки, что позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1

Определялось влияние температуры и времени прокаливания сорбента на его сорбционные свойства.

В качестве исходного сырья использована опал-кристобаллитовая порода (опока) Богдановичевского месторождения, имеющая следующий химический состав: SiO₂ - 85,2%; MgO - 0,65%; FeO, Fe₂О₃ - 4%; Al₂О₃, MgO, CaO - 7-8%. Навеску опоки 50 г в фарфоровой чашке помещали в сушильный шкаф для прокаливания при заданной температуре в течение заданного времени (см. таблица № 1). Полученные образцы были иммобилизированы 5% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана при 22°С (комнатная температура) в течение 30 минут. Затем полученные образцы сорбента были высушены, промыты 10 объемами воды и снова высушены. В стакан помещали 5 г образца полученного сорбента и 100 мл модельного раствора с концентрациями формальдегида, мг/л: 11,15; 13,03; 16,13. Сорбция формальдегида проведена в статических условиях в течение 30 минут при постоянном помешивании магнитной мешалкой. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 1.

Степень извлечения формальдегида определена по формуле: (Сисх.-Скон./Сисх.)×100%

Согласно полученным данным исходный сорбент-опока не проявляет сорбционных свойств по формальдегиду, тогда как заявляемый сорбент проявляет сорбционные свойства по формальдегиду при следующих условиях - температура прокаливания 150-500°С, время прокаливания - 60-180 минут. Наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается на образце, прокаленном при температуре 300°С в течение 120 минут (оптимальное значение). При понижении температуры ниже 150°С или времени прокаливания меньше 60 минут сорбционные свойства сорбента по формальдегиду резко снижаются. При увеличении температуры прокаливания выше 500°С или времени прокаливания выше 180 минут увеличения сорбционных свойств по формальдегиду не происходит, тогда как значительно повышаются энергозатраты.

Пример 2

Определение влияния концентрации γ-аминопропилтриэтоксисилана и времени иммобилизации на сорбционные свойства. Образец сорбента, прокаленный по примеру № 1 при температуре 300°С в течение 120 минут, был подвергнут модификации (иммобилизации) водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в соответствии с методикой, описанной в примере № 1. Варьировались концентрация водного раствора γ-аминопропилтриэтоксисилана и время иммобилизации. На полученных образцах сорбция формальдегида проведена из модельных растворов с концентрацией формальдегида, мг/л: 12,1 и 13,0 по методике, описанной в примере № 1. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 2.

Как видно из представленных в таблице 2 данных, заявляемый сорбент проявляет сорбционную активность по отношению к формальдегиду при воздействии модифицирующим реагентом в концентрации 5,0-20,0% γ-аминопропилтриэтоксисилана в водном растворе и времени воздействия 15-45 минут. При этом наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается на образце, иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисиланом в течение 30 минут. Использование модифицирующего агента в концентрациях, выходящих за заявленные пределы, приводит либо к отсутствию сорбционной способности сорбента по формальдегиду (концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана - 2%, время - 15 минут), либо к недостаточной сорбционной способности (концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана - 2%, время - 30 минут или 45 минут), либо не приводит к ее существенному повышению.

Пример 3

Определение влияния времени сорбции на степень извлечения формальдегида из водного раствора. Сорбция формальдегида из модельного раствора проведена на образце, прокаленном при 300°С в течение 30 минут и иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут при комнатной температуре. Варьировались масса сорбента и время сорбции. Объем модельного раствора 100 мл. Сорбция проводилась при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 3.

Как видно из данных, представленных в таблице 3, сорбция, проведенная на сорбенте из водного раствора формальдегида в течение 15-45 минут, приводит к заявленному результату при соотношении твердая фаза:жидкая фаза = 1:12,5÷100. Наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается при соотношении твердая фаза:жидкая фаза = 1:12,5 в течение 30 минут.

Пример 4

Проведена сорбция формальдегида из рабочего раствора - сточной воды производства КФМТ-15 Уралхимпласт (г.Нижний Тагил) на образце сорбента, прокаленном при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут. Сорбция проводилась при постоянном помешивании на магнитной мешалке. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 4.

Пример 5

Определение статической обменной емкости. Определена СОЕ путем контакта образца (прокаленного при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированного 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 мин) массой 0,5 г.с 100 мл модельного раствора формальдегида в течение 24 часов в статических условиях. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 5.

Пример 6

Определение динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ). ДОЕ и ПДОЕ определялась путем фильтрования раствора, содержащего формальдегид известной концентрации, через колонку диаметром 1 см, заполненную образцом, прокаленным при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированным 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут. Скорость фильтрования раствора 70 мл/ч. ДОЕ определялась фильтрованием до проскока (0,1 мг/л). Для определения ПДОЕ фильтрация проводилась до выравнивания концентрации формальдегида в исходном растворе с его концентрацией в фильтр. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 6.

Как видно из представленных данных, получаемый сорбент обеспечивает высокие показатели сорбционной емкости - СОЕ, ДОЕ и ПДОЕ. Результаты таблиц 5 и 6 свидетельствуют, что в динамическом режиме реализуется - 82% емкости сорбента от его емкости в статическом режиме, что свидетельствует о высокой скорости достижения равновесия при конверсии формальдегида в модифицированной опоке. Заявляемый сорбент позволяет эффективно извлекать формальдегид из водных растворов даже при их однократном контакте и при невысоком значении соотношения твердая фаза: жидкая фаза. С повышением кратности контакта заявляемого сорбента и водного раствора формальдегида степень извлечения формальдегида из водных растворов повышается. При реализации двух- или трехстадийной схемы очистки обеспечивается достижение уровня ПДК - 0,5-1,0 мг/л.

Как показали наши исследования, заявляемый сорбент эффективен при очистке сточных вод с содержанием формальдегида от 10 мг/л до 150 мг/л и может быть использован для очистки промышленных сточных вод от формальдегида при производстве фенол-формальдегидных смол (СФ-0,15; СФ-0,10; СФ-0,11), новолачных смол (БЖ-3; БЖ-3У; PC-11-32), карбамидно-формальдегидных (КФМТ-10; КФМТ-15; КФЖ; ПКП-52). Заявляемый сорбент может быть также использован в сочетании с другими известными способами доочистки от формальдегида, обеспечивая достижения уровня ПДК.

Таблица 1
Влияние температуры и времени прокаливания сорбента на его сорбционные свойства
Температура (Т) прокаливания, °С	Время прокаливания, мин.	Концентрация (Скон.) формальдегида после сорбции, мг/л	Степень извлечения формальдегида, %
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11, 15 мг/л
Нативный образец		11,15	0
150	60	4,87	56,32
150	120	6,28	43,68
150	180	5,81	47,89
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,03 мг/л
200	60	4,4	66,23
200	120	4,6	64,70
200	180	5,3	59,32
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11,15 мг/л
300	60	2,5	77,58
300	120	1,6	85,65
300	180	1,6	85,65
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 16,13 мг/л
400	60	5,8	64,04
400	120	5,7	64,66
400	180	6,3	60,94
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11,15 мг/л
500	60	6,75	39,46
500	120	6,05	45,74
500	180	6,28	43,68

Таблица 2
Влияние концентрации γ-аминопропилтриэтоксисилана и времени модификации на сорбционные свойства сорбента
Время модификации, мин	Концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана, %	Концентрация (Скон.) формальдегида после сорбции, мг/л	Степень извлечения формальдегида, %
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,0 мг/л
15	2	13,0	0
15	5	6,28	51,69
15	10	2,28	82,46
15	20	2,2	83,08
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 12,1 мг/л
30	2	11,4	5,78
30	5	4,6	61,98
30	10	1,3	89,26
30	20	0,55	95,45
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 12,1 мг/л
45	2	11	9,09
45	5	4,4	63,64
45	10	1,58	86,94
45	20	1,5	87,60

Таблица 3
Влияние времени контакта на степень извлечения формальдегида в статических условиях
Масса сорбента, г		Время контакта, мин		Концентрация формальдегида (Скон.) после сорбции, мг/л		Степень извлечения формальдегида, %
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 14,9 мг/л
1		45		4,36		70,74
3		45		2,8		81,21
5		45		1,52		89,80
8		45		1,36		90,87
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,0 мг/л
1		30		5,6		56,92
3		30		2,5		80,77
5		30		1,59		87,77
8		30		0,42		96,77
Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,98 мг/л
1		15		8,61		38,41
3		15		2,52		81,97
5		15		0,63		95,49
8		15		0,87		93,78
Таблица 4
Сорбция формальдегида из рабочего раствора
Масса сорбента, г	Время сорбции, мин.		Концентрация формальдегида (Сисх.) до сорбции, мг/л		Концентрация формальдегида (Скон.) после сорбции, мг/л		Степень извлечения формальдегида, %
5	30		15,3		3,83		74,97

Таблица 5
Определение статической обменной емкости
Концентрация исходного формальдегида, мг/л			СОЕ, мг/г
5,98			0,18
10,68			0,55
23,39			1,4
53,36			3,39
75,95			4,0
98,12			4,24
135,76			7,05
Таблица 6
Определение динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ)
Концентрация исходного формальдегида, мг/л	Масса сорбента, г	ПДОЕ, мг/г		ДОЕ, мг/г
11,15	10	2,5		0,45
49,6	10	7,44		2,8

Claims

Способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида путем последовательной термической и химической обработки модифицирующим реагентом предварительно измельченного минерального сорбента, отличающийся тем, что в качестве минерального сорбента используют опал-кристобаллитовую породу, которую сначала подвергают термической обработке путем прокаливания при 150-500°С в течение 60-180 мин, а потом подвергают химической обработке модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20%-ный водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, последнюю ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 мин.