RU2548093C2 - Каталитический способ удаления формальдегида из водных растворов - Google Patents
Каталитический способ удаления формальдегида из водных растворов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2548093C2 RU2548093C2 RU2012126563/05A RU2012126563A RU2548093C2 RU 2548093 C2 RU2548093 C2 RU 2548093C2 RU 2012126563/05 A RU2012126563/05 A RU 2012126563/05A RU 2012126563 A RU2012126563 A RU 2012126563A RU 2548093 C2 RU2548093 C2 RU 2548093C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- catalyst
- oxidation
- aqueous solutions
- silver
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам удаления формальдегида путем каталитического окисления кислородом и может быть использовано для очистки сточных вод в нефтехимической, медицинской, химической и фармацевтической промышленности. Способ удаления формальдегида из водных растворов при комнатной температуре и атмосферном давлении включает приведение формальдегида в контакт с катализатором и его окисление кислородом. В качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - высокоосновный анионообменник в ОН--форме. Окисление осуществляют за 0,5-5 ч. Изобретение позволяет удалить до 60-80% от исходной концентрации формальдегида из водных растворов при Т=20-25°С и атмосферном давлении простым и экономичным способом. 3 пр.
Description
Изобретение относится к способам обработки воды путем каталитического окисления кислородом для удаления формальдегида и может быть использовано для очистки сточных вод в нефтехимической, медицинской, химической, фармацевтической и пищевой промышленности.
Содержание метаналя (простейшего алифатического альдегида формальдегида) в воде по нормам СанПиН 2.1.4.1074-01 не должно превышать 0.05 мг/дм3. Основными способами удаления альдегидов являются сорбция, каталитическое и фотокаталитическое окисление.
Хемосорбцию метаналя и этаналя осуществляют низкоосновными анионообменниками до предельно допустимой концентрации [Воронюк И.В., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф. Сорбция метаналя низкоосновным анионообменником / Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №8. - С.1555-1560]. Однако возникает необходимость регенерации сорбента и последующей утилизации регенерата.
Известно, что наиболее действенным методом является каталитическое окисление. Окисление метаналя до муравьиной кислоты ведут на гетерогенных катализаторах V2O5/TiO2 при температуре 100-140°С. [Попова Г.Я., Чесалов Ю.А., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. III. Фурье-ИК-спектроскопическое исследование in situ поверхностных соединений формальдегида на V-Ti-O-катализаторе. Влияние кислорода / Кинетика и катализ. 200. Т.41, №4. С.601-607]. Показано, что присутствие кислорода в реакционной смеси увеличивает выход продукта неполного окисления - муравьиной кислоты.
Полное окисление высококонцентрированных растворов метаналя возможно при помощи оксидных нанесенных катализаторов CuO-ZnO/Al2O3. Недостаток данного метода - высокая реакционная температура 160-220°С [Adria'n M.Т. Silva, Rosa M. Quinta-Ferreira, Janez Levee. Catalytic and noncatalytic wet oxidation of formaldehyde, a novel kinetic model / Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5099-5108].
Отличной каталитической способностью обладает Au/CeO2 катализатор, отличающийся высокопористой структурой [Jun Zhang, Ying Jin, Changyan Li, Yuenian Shen, Li Han, Zhongxue Hu, Xiaowei Di, Zhiliang Liu. Creation of three-dimensionally ordered macroporous Au/СеО2 catalysts with controlled pore sizes and their enhanced catalytic performance for formaldehyde oxidation / Journal of Physics D: Applied Physics. Vol.39. N.16]. Степень окисления метаналя с использованием данного катализатора составила 100% при температуре 75°С.
Снижение температуры реакции окисления метаналя до 20°С достигается при использовании дорогостоящих катализаторов, содержащих благородные металлы: Pt/TiO2, Rh/TiO2, Pd/TiO2, Au/TiO2 [Changbin Zhang, Hong He. A comparative study of TiO2 supported noble metal catalysts for the oxidation of formaldehyde at room temperature / Catalysis Today. V. 126. 2007. P.345-350]. Однако степень полноты окисления метаналя в присутствии данных катализаторов составляет лишь 20%.
Известно об использовании более дешевых и эффективных серебряных катализаторов, нанесенных на МСМ-41, SBA-15, SiO2 [Dan Chen, Zhenping Qu, Shijin Shen, Xinyong Li, Yong Shi, Yi Wang, Qiang Fu, Jingjing Wu. Comparative studies of silver based catalysts supported on different supports for the oxidation of formaldehyde / Catalysis Today V.175, 2011, P.338-345]. Однако полное окисление метаналя кислородом на данных катализаторах возможно при температуре 50-500°С.
Процесс каталитического окисления формальдегида и других органических соединений в водных растворах с соединениями хлора, присутствующих, в основном, в виде хлорноватой кислоты, проистекает при комнатной температуре и рН 5,5 в присутствии кобальтового катализатора. (US 5244581, МПК C02F 1/72; C02F 1/76, 14.09.1993).
В АС 552309 (МПК C02F 1/72, 30.03.1977) при очистке сточных вод от формальдегида их обрабатывают перекисью водорода, добавляемой к стоку в присутствии платинированного графита, регенерацию каталитической способности которого проводят катодной и анодной поляризацией в растворе 0,1 н. H2SO4 в течение 20-30 мин один раз в неделю. Степень очистки достигает 96-98%. Количество подаваемой перекиси водорода должно быть строго эквивалентно количеству формальдегида в водном растворе.
Более низкие реакционные температуры достигаются при окислении метаналя кислородом в присутствии композитного катализатора Ag/Се2О [Seiichiro Imamura, Daisuke Uchihori, Kazunori Utani. Oxidative decomposition of formaldehyde on silver-cerium composite oxide catalyst / Catalysis Letters 24 (1994) 377-384]. Отмечено, что при использовании композита, в котором компоненты Ag и Се2О находятся в соотношении 20:80, метаналь окисляется до промежуточных соединений на 80% от исходной концентрации при температуре 100°С. Дальнейшее окисление до CO2 возможно при поддержании температуры 150°С.
Таким образом, удаление формальдегида из водных растворов при Т=20-25°С и атмосферном давлении ранее известными способами возможно только в присутствии дорогостоящих благородных металлов. А для достижения высокой степени окисления применяются оксидные катализаторы, работающие при высокой температуре.
Задача данного изобретения состоит в разработке простого и недорогого способа удаления простейших алифатических альдегидов (формальдегидов) из водных растворов, позволяющего достичь максимальной степени окисления в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном давлении), с использованием метода каталитического окисления кислородом.
Технический результат изобретения заключается в удалении до 60-80% от исходной концентрации формальдегида из водных растворов в при Т=20-25°С и атмосферном давлении простым в технологическом исполнении и экономичным способом.
Технический результат достигается тем, что в способе удаления формальдегида из водных растворов в мягких условиях путем приведения его в контакт с катализатором в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - анионообменник и окисление осуществляется при постоянном перемешивании потоком кислорода.
При этом катализатор получают химическим осаждением серебра в матрицу полимера, содержащего фиксированные положительно заряженные группы в виде четвертичного азота. Заряд групп компенсируется ионами гидроксила. Химическое осаждение серебра в анионообменную матрицу проводят путем последовательного пропускания через анионообменную смолу раствора нитрата серебра, промывки водой, пропускания щелочного раствора восстановителя и последующей промывки водой [РФ №2385293, C01G 5/00, 2006]. Готовый катализатор обрабатывают насыщенной кислородом водой для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц.
Регенерацию катализатора проводят пропуская через него слабоконцентрированный раствор щелочи, насыщенный кислородом.
Достоинством этого способа является простое извлечение катализатора из реакционной среды и дальнейшее многократное его использование без потери каталитической способности.
Продукты неполного окисления альдегидов (карбоновые кислоты) могут быть удалены сорбцией фиксированными заряженными группами матрицы полимера.
Пример 1. В способе удаления формальдегида из водных растворов каталитическое окисление осуществляют приводя в контакт катализатор с раствором формальдегида (в соотношении 1:10) в статических условиях при постоянном перемешивании потоком кислорода.
Нанокомпозитный катализатор серебро - анионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности гелевого аминоанионообменного полимера АВ-17-8, ионообменная емкость которого 1,8 мг·экв/см3. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы) [РФ №2385293, C01G 5/00]. После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп анионообменной матрицы в ОН--форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 60-140 нм и содержанием серебра 0,2 мг·экв на 1 см набухшего композита. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных наночастиц готовый композит насыщали кислородом в течение 30 мин.
С целью регенерации гидроксильной ионной формы катализатора через слой композита пропускают в динамических условиях 0.005 М раствор щелочи из расчета 100 мл раствора щелочи на 1 см3 композита, далее дистиллированную воду для промывки. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц композит обрабатывают кислородом.
В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,4 ммоль/л (33%), после двух часов сокращается до 0,23 ммоль/л (62%), а после пяти часов до 0,14 ммоль/л (77%). Многократное повторение этой операции (6-48 раз) с одним и тем же образцом катализатора не приводит к потере его каталитической активности. За счет взаимодействия продукта неполного окисления формальдегида - муравьиной кислоты - с гидроксил-ионами матрицы катализатора происходит, во-первых, нейтрализация кислоты, а во-вторых, сорбция формиат-аниона композитом за счет наличия высокой концентрации фиксированных положительно заряженных центров в матрице. Таким образом, даже при неполном окислении формальдегида рН раствора не изменяется.
Пример 2. Каталитическое окисление и синтез нанокомпозитного катализатора серебро - анионообменника осуществляют согласно примеру 1. Восстановителем в данном случае служит щелочной раствор борогидрида натрия. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 60 нм и емкостью по серебру 0,2 мг·экв/см3. Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.
В результате 30 минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,2 ммоль/л (66,7%). Важно, что в присутствии данного катализатора достигается такая же степень удаления метаналя в результате 30 мин окисления, как в предыдущем примере через 2 часа.
Пример 3. Каталитическое окисление и синтез нанокомпозитного катализатора серебро - анионообменника осуществляют согласно примеру 1. В качестве аминоанионообменной матрицы берут пористый полимер АВ-17-2П, ионообменная емкость которого 2,5 мг·экв/см3. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 30-60 нм и емкостью по серебру 1,34 мг·экв/см3. Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.
В результате 30 минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,3 ммоль/л (50%), после двух часов сокращается до 0,25 ммоль/л (58%), а после пяти часов до 0,15 ммоль/л (75%).
Claims (1)
- Способ удаления формальдегида из водных растворов при комнатной температуре и атмосферном давлении в результате окисления кислородом путем приведения его в контакт с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - высокоосновный анионообменник в ОН--форме, а реакцию осуществляют за 0.5-5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012126563/05A RU2548093C2 (ru) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | Каталитический способ удаления формальдегида из водных растворов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012126563/05A RU2548093C2 (ru) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | Каталитический способ удаления формальдегида из водных растворов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012126563A RU2012126563A (ru) | 2013-12-27 |
RU2548093C2 true RU2548093C2 (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=49786052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012126563/05A RU2548093C2 (ru) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | Каталитический способ удаления формальдегида из водных растворов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2548093C2 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030082133A1 (en) * | 2000-06-09 | 2003-05-01 | Cooper Stuart L. | Dendrimer biocide-silver nanocomposites: their preparation and applications as potent antimicrobials |
RU2254920C1 (ru) * | 2003-10-31 | 2005-06-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ окисления формальдегида |
RU2358799C1 (ru) * | 2008-05-04 | 2009-06-20 | Михаил Григорьевич Иванов | Способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида |
EP2145678A1 (en) * | 2008-06-19 | 2010-01-20 | Durmus Yasar Ve Ogullari Boya Vernik Ve Recine Fabrikalari | TiO2-ZnO Nanocomposite film |
-
2012
- 2012-06-25 RU RU2012126563/05A patent/RU2548093C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030082133A1 (en) * | 2000-06-09 | 2003-05-01 | Cooper Stuart L. | Dendrimer biocide-silver nanocomposites: their preparation and applications as potent antimicrobials |
RU2254920C1 (ru) * | 2003-10-31 | 2005-06-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ окисления формальдегида |
RU2358799C1 (ru) * | 2008-05-04 | 2009-06-20 | Михаил Григорьевич Иванов | Способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида |
EP2145678A1 (en) * | 2008-06-19 | 2010-01-20 | Durmus Yasar Ve Ogullari Boya Vernik Ve Recine Fabrikalari | TiO2-ZnO Nanocomposite film |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Г. Б. СЕРГЕЕВ, Нанохимия, Москва, Издательство МГУ, 2003, с. 224-225. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012126563A (ru) | 2013-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Molinari et al. | Photocatalytic reduction of acetophenone in membrane reactors under UV and visible light using TiO2 and Pd/TiO2 catalysts | |
TWI392654B (zh) | 過氧化氫之去除方法及去除裝置 | |
JP5499753B2 (ja) | 水処理方法及び装置 | |
JP5447378B2 (ja) | 有機物含有水の処理方法及び装置 | |
JP4564263B2 (ja) | 金属超微粒子含有光触媒及びその製造方法 | |
Jiang et al. | Role of adsorption and oxidation in porous carbon aerogel/persulfate system for non-radical degradation of organic contaminant | |
CN108495836B (zh) | 正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛 | |
TWI485114B (zh) | Wastewater treatment system containing hydrogen peroxide | |
JP4784727B2 (ja) | 金属超微粒子を担持した多孔質複合体 | |
CN104628118B (zh) | 废水催化湿式氧化处理方法 | |
Silva et al. | Catalytic and photocatalytic nitrate reduction over Pd-Cu loaded over hybrid materials of multi-walled carbon nanotubes and TiO2 | |
KR20140027201A (ko) | 금속 나노-입자를 함유하는 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질 | |
López-Viveros et al. | Remarkable catalytic activity of polymeric membranes containing gel-trapped palladium nanoparticles for hydrogenation reactions | |
Mishra et al. | Polydopamine mediated in situ synthesis of highly dispersed Gold nanoparticles for continuous flow catalysis and environmental remediation | |
RU2548093C2 (ru) | Каталитический способ удаления формальдегида из водных растворов | |
Grabovskii et al. | Heterogeneous palladium catalysts in the hydrogenation of the carbon-carbon double bond | |
JP4728761B2 (ja) | パラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法、並びにα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
Christoskova et al. | Catalytic degradation of CH2O and C6H5CH2OH in wastewaters | |
JP2013035805A (ja) | グリセリンの液相酸化反応用触媒及びその触媒を用いたグリセリンの酸化反応方法 | |
Mikkola et al. | Structured but not over-structured: Woven active carbon fibre matt catalyst | |
RU2534363C2 (ru) | Каталитический способ удаления ацетальдегида из этилового спирта | |
Xin et al. | Effective heterogeneous catalysis of micro-size H3PMo6W6O40@ rht-MOF-1 for degradation of phenolic compounds under molecular oxygen | |
JPH01135842A (ja) | 光触媒固定膜 | |
CN108236952A (zh) | 一种贵金属甲醛消除剂暖气片涂层的制备方法 | |
JP4676887B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法、その触媒及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20140716 |
|
FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20141028 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150626 |