KR20140027201A - 금속 나노-입자를 함유하는 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질 - Google Patents
금속 나노-입자를 함유하는 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 다양한 화학 반응에서 높은 활성을 가질뿐만 아니아 높은 내구성을 가진 촉매 물질에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 물질은, 금속 나노입자를 함유하는 무기/폴리머계 화합물의 특정한 혼성 조합으로 이루어지고, 무시할 정도의 촉매 침출률로 용이하게 재사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 물질은, 제한되지는 않지만, 치환된 α,β-불포화 산 또는 에스테르의 수소첨가에 특히 유용하다.
Description
본 발명은 다양한 화학 반응에서 높은 활성, 안정성, 재사용성 및 낮은 금속 침출성(leaching)을 나타내는 새로운 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질, 특히 멤브레인에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리비닐 알코올계 혼성 촉매 물질(멤브레인)의 제조 방법 및 화학 공정에서의 그것들의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매 물질(멤브레인)은, 제한되지는 않지만, 불포화 화합물의 수소첨가 반응에 특히 유용하다.
금속 나노입자(MNP), 특히 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 금과 같은 귀금속의 나노입자는, 표면적이 매우 크기 때문에, 다양한 종류의 화학 공정에서 효과적인 촉매로서 널리 사용된다. 대부분의 경우에, MNP는 고체 담체(support material) 상에 고정화되거나 콜로이드 용액으로서 안정화된다. 담체는, 모든 반응물이 촉매 표면에 용이하게 접근할 수 있도록, 일반적으로 탄소, 실리카 티타니아 또는 알루미나와 같은 다공질 무기 물질을 기재로 한다. 담체 상에 MNP를 고정화하는 보편적 방법은, 담체를 금속 전구체의 용액 중에 침지시키고, 건조하고 하소하는 함침 방법이다. 그 후, 흔히 격렬한 조건 하에서 적절한 환원제에 의해 금속을 환원하여 금속 나노입자를 형성한다. 그러나, 이 방법으로는 입자 크기를 제어하기 어려운데, 그 이유는 10nm를 초과하는 입자로 인해 입도 분포가 넓게 퍼질 수 있기 때문이다.
담체 상의 MNP를 기재로 하는 촉매 물질은, 그것들의 재사용 및 반응기 내로의 엔지니어링에 관한 한, 다른 문제점을 가진다. 2상 액체 시스템에서 회분식 반응기를 사용하는 경우에는, 반응이 완결된 후, 여과 및 원심분리와 같은 적절한 방법에 의해 반응 용액으로부터 촉매를 회수하는 공정이 포함된다. 그러나, 촉매가 미분말 형태로 되어 있을 때에는 촉매를 분리하는 것이 용이하지 않다. 경우에 따라서는, 그러한 분리 공정이 한외여과를 필요로 할 수 있다. 매우 미세한 분말은 폐색(clog)을 일으키거나, 화학 반응에 사용된 반응기 또는 오토클레이브를 손상시킬 수도 있다. 담체는 또한 교반시 분말화될 수 있다. 또한, 담체 상의 촉매 입자는 사용시 응집되어 크기가 증대된 입자를 형성하기 쉬운데, 이러한 응집 입자는 표면적이 작고 그에 따라 활성도가 낮으며, 궁극적으로는 장시간 사용 후 촉매의 실활을 초래하게 된다. 촉매로부터 반응 용액으로의 금속 침출도 정밀화학 공업(제약, 향수제조)에서의 생성물의 오염 측면에서 심각한 문제를 나타낼 수 있다.
이상과 같은 이유로 인해, 대부분의 담지된 MNP계 촉매는 정밀화학 제품의 대규모 제조에 적합한 효율적인 반응기에 적응하기 어렵다.
본 발명의 발명자 중 1인은 Electgrochemistry, 72, 111-116(2004), JP 3889605, US 7101638, JP 3856699에서 새로운 무기/폴리머계 혼성 멤브레인을 제시했다. 상기 멤브레인은 무기 산화물과 폴리비닐 알코올(PVA)의 혼성 화합물로 구성되고, 여기서 무기 산화물은 그것이 가지는 수산기를 통해 PVA와 화학적으로 결합된다. 이러한 물질은 수용액 중에서 간단한 공정에 의해 제조되는데, 이때 무기 산화물의 염은 PVA가 공존하는 조건에서 산에 의해 중화된다. 이러한 방법에 의해, 중화 반응에 의해 생성되는 발생기의(nascent) 활성인 무기 산화물은 PVA와 결합되고 혼성화하여 혼성 화합물을 형성한다. 혼성 화합물은 그 화학적 성질이 원재료의 성질로부터 현저히 변화되므로, 무기 산화물 및 PVA의 혼합물과는 구별된다. 예를 들면, 혼성화된 물질은 물에 가용성인 PVA로부터 제조됨에도 불구하고, 온수를 포함하는 어떠한 용매에도 용해되지 않는다.
이러한 멤브레인은, 특히 연료 전지에서, 양자 전도성 고체 전해질로서 적용하기 위해 개발되었다. 따라서, 이 멤브레인은 산화, 환원 및 라디칼 공격에 대한 높은 화학적 내성뿐만 아니라 높은 내열성을 가진다. 그러한 종류의 전해질에 있어서, 멤브레인이 물을 흡수할 수 있기 때문에, 양자는 물 분자에 의해 운반된다. 이러한 혼성 멤브레인에 있어서, 무기 산화물은 미세한(나노급 크기의) 입자로서 분산되는데, 그것은 혼성 화합물의 합성 공정 중에 무기 산화물이 크게 성장하지 못하도록 PVA가 방지하기 때문이다.
상기 멤브레인이 MNP계 촉매용 담체로서 사용된 문헌상 데이터는 알려진 바 없다. 본 발명의 발명자들은 특허문헌 PCT/JP2010/056288에서 분자 촉매용 담체로서 이러한 종류의 혼성 멤브레인을 개시했는데, 여기서는 고정화된 분자 촉매가 MNP가 아니라 분자 상태의 금속 착체에 한정되었다.
금속 나노입자를 매립하는 유기 폴리머만을 기재로 하는 촉매 멤브레인은 다음과 같은 문헌에 이미 제시된 바 있지만, 무기 성분은 전혀 함유하고 있지 않다; Adv. Synth. Catal. 350, 1241-1247(2008), Catal. Today 104, 305-312 및 Ind. Eng. Chem. Res. 44, 9064-9070(2005)에는 수소첨가 및 산화 반응 용도로 폴리아크릴산과 폴리비닐피롤리돈 내의 Pd 및 Au 나노입자를 기재로 하는 촉매 멤브레인이 기재되어 있고; Chem. Mat. 17, 301-307(2005)에는 알릴 알코올의 촉매방식 수소첨가용으로 Pd 나노입자를 함유하는 폴리에틸렌이민 및 폴라아크릴산계 멤브레인이 기재되어 있고; Water Res. 42, 4656-4664(2008)에는 트리클로로아세트산의 촉매방식 탈염소화 반응을 위한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 멤브레인 내의 Pd/Fe 나노입자가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 다양한 화학 반응에서 높은 활성, 안정성, 재사용성 및 낮은 금속 침출성을 나타내는 새로운 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질, 특히 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학 반응용 촉매 물질, 특히 촉매 멤브레인의 제조 및 이용 방법에 관한 것이다. 이하에서, "촉매 물질(멤브레인)"이라는 용어는 금속 입자를 매립하고 촉매 활성을 특징으로 하는 무기/폴리머계 혼성 화합물(멤브레인)을 지칭한다. 상기 무기/폴리머계 혼성 화합물은 금속 산화물 및 수산기를 가진 유기 폴리머로 구성되고, 상기 금속 산화물은 실리콘 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하고, 수산기에 의해 유기 폴리머와 화학적으로 결합된다. 상기 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인) 내에 고정화된 금속 입자 촉매는, 일반적으로 1㎛ 미만의 치수를 가진, 원자가(valency) 영(0)인 상태의 금속 원자의 응집체로 구성된다.
본 발명의 일 측면은, 촉매 물질(촉매 멤브레인)의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은, 수소첨가, 탈수소화, 수소첨가분해, 하이드로포르밀화, 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화(dihydroxylation), 에폭시화, 아민화, 포스핀화, 카르복실화, 실릴화, 이성체화, 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 알릴화, 아릴화, 복분해(metathesis) 및 기타 C-C 결합 형성 반응과 같은 화학 공정에 대한 전술한 촉매 물질(멤브레인)의 적용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 금속 입자를 함유하는 무기/폴리머계 혼성 물질을 기재로 하고, 온화한 반응 조건에서 금속 침출 정도가 낮은 상태로, 다양한 화학 반응, 특히 고도로 선택적인 반응에 촉매작용을 하는 촉매 물질(멤브레인)의 제조 방법 및 이용 방법이 제공된다. 상기 촉매 물질(멤브레인)은 반응기의 엔지니어링에 맞추어 조정될 수 있고, 용이하고 효율적으로 재사용될 수 있다.
도 1은 Pd 나노입자를 함유하는 혼성 촉매 멤브레인의 단면의 전형적인 TEM 이미지이다.
도 2는 혼성 촉매 멤브레인에 매립된 Pd 나노입자의 전형적인 입도 분포이다.
도 3은 촉매작용 이전 및 이후의, 혼성 촉매 멤브레인에 매립된 Pd 나노입자의 전형적인 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 혼성 촉매 멤브레인에 매립된 Pd 나노입자의 전형적인 입도 분포이다.
도 3은 촉매작용 이전 및 이후의, 혼성 촉매 멤브레인에 매립된 Pd 나노입자의 전형적인 XRD 패턴을 나타낸다.
본 발명은 높은 촉매 활성과 높은 내구성을 가지는, 새로운 화학 반응용 촉매 물질, 특히 멤브레인을 제공한다. 본 발명의 촉매 물질(멤브레인)은 금속 촉매를 함유하는 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인)로 이루어진다.
상기 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인)은 무기 산화물과 수산기를 가진 폴리머의 혼성물이다. 또한, 상기 무기 산화물은 바람직하게는 규산 화합물 및 지르콘산 화합물이다. 규산이란, 그 조성 단위로서 SiO2를 함유하고 또한 물 분자를 함유하는 화합물을 의미하고, SiO2ㆍxH2O로 표시된다. 본 발명에 있어서, 규산 화합물은 규산 및 그의 유도체, 또는 주성분으로서 규산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 지르콘산이란, 그 조성 단위로서 ZrO2를 함유하고 또한 물 분자를 함유하는 화합물을 의미하고, ZrO2ㆍxH2O로 표시된다. 본 발명에 있어서, 지르콘산 화합물은 지르콘산 및 그의 유도체, 또는 주성분으로서 지르콘산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 지르콘산 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
규산 화합물 및 지르콘산 화합물은, 규산 화합물 및 지르콘산 화합물의 본래의 성질이 유지된다면, 다른 원소를 함유하거나, 비-화학양론적 조성을 가질 수 있고, 및/또는 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 무기/폴리머계 혼성 물질에 있어서, 수산기를 가진 유기 폴리머가 유기 성분으로 적합한데, 수산기가 무기 산화물과 결합할 수 있기 때문이다. 또한, 대부분의 경우에 혼성화 공정이 수성 환경에서 수행되기 때문에, 수용성 폴리머가 바람직하다. 이상과 같은 이유에서, 폴리비닐 알코올(PVA)이 가장 적합한 성분이다. 순수한 PVA 및/또는 그의 변형물, 즉 수산기가 (부분적으로) 다른 기에 의해 치환된 PVA 유도체 또는 부분적인 블록 코폴리머화 화합물이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
또한, 다른 폴리머, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 폴리머, 폴리아크릴 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르 폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오르 폴리머, 메틸 셀룰로스와 같은 글리코폴리머, 폴리비닐 아세테이트 폴리머, 폴리스티렌 폴리머, 폴리카르보네이트 폴리머, 에폭시 수지 폴리머 또는 다른 유기 첨가제와 무기 첨가제가 혼성 물질(멤브레인)에 혼입될 수 있다.
유기/무기 혼성 물질(멤브레인)은 간단한 수계 공정에 의해 제조될 수 있다. 규산 타입의 경우에, 상기 혼성 물질은 PVA와 같은 수산기를 가진 폴리머를 함유하는 규산염 수용액을 산으로 중화함으로써 합성된다. 이 공정에서, 규산염은 중화에 의해 규산 화합물로 변한다. 새로 생성되는 발생기 화합물은 활성이 매우 높아서, 서로 결합하는 경향을 가진다. 그러나, 이 방법에 있어서, 폴리머는 무기 화합물에 근접하여 공존하므로, 새로 생성되는 발생기 화합물은 탈수 결합에 의해 폴리머의 수산기에 결합한다. 최종적 혼성 물질은 공존형(co-existent) 중화 공정 후 전술한 전구체 용액으로부터 용매(물)를 제거함으로써 형성된다. 멤브레인은 전술한 전구체 용액을 사용하여 통상적 캐스팅법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 혼성 화합물의 섬유는 스펀본드(spunbond)법, 멜트-블로우(melt-blow)법 또는 일렉트로-스피닝(electro-spinning)법에 의해 제조될 수 있다. 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인)은 물 또는 높은 극성을 가진 다른 용매에 대해 높은 친화력을 나타내며, 이들 용매를 흡수함으로써 팽윤된다. 멤브레인의 팽윤도는 알데히드 처리에 의해 조절될 수 있다(Electrochemistry, 72, 111-116(2004), JP 4041422, US 7396616). 알데히드 처리에 있어서, 무기/폴리머계 혼성 물질에 잔류하는 폴리머의 자유 수산기는, 알데히드를 포함하는 용액 또는 가스 반응물과 멤브레인을 접촉시킴으로써 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 글리옥살 및 부티르알데히드와 같은 알데히드와 결합된다. 알데히드 처리에 의해, 폴리머 성분은 가교결합되거나, 소수성 유도체 중에서 변환되어 멤브레인의 팽윤도가 조절된다.
금속 촉매를 규산 타입 혼성 물질 상에 고정화시키기 위해서, 상기 물질은 질산염 또는 황산염과 같은 금속염의 용액 중에 침지되고, 이들 염을 내부에 흡수한다. 금속의 함침 후, 상기 물질은 순수한 용매로 세척되고, 흡수된 염은 수소 또는 수소화붕소 나트륨과 같은 적절한 환원제에 의해 환원되어 금속 형태로 변환된다.
지르콘산 타입의 경우에, 상기 혼성 물질은 PVA와 같은 수산기를 가진 폴리머를 함유하는 수용액 중에서 알칼리에 의해 지르코늄염 또는 옥시지르코늄염을 중화시킴으로써 합성된다. 이 공정에 있어서, 지르콘산염 또는 옥시지르콘산염은 중화에 의해 지르콘산 화합물로 바뀌어, 규산 타입 혼성 물질의 경우와 마찬가지로, 공존하는 유기 폴리머를 결합시킨다. 최종적인 혼성 물질은, 공존하는 중화 공정 후에 전술한 전구체 용액으로부터 용매(물)를 제거함으로써 형성된다. 멤브레인은 전술한 전구체 용액을 사용하는 통상적 캐스팅법에 의해 제조될 수 있다.
금속 촉매를 지르콘산 타입 혼성 물질 상에 고정화시키기 위해서, 중화 전에 미처리(raw) 용액에 금속 염이 첨가된다. 상기 염은 중화시 금속 산화물 또는 수산화물로 변환된다. 고정화된 금속 산화물 또는 수산화물의 크기는 매우 작은데(나노 수준의 크기), 이는 PVA 또는 지르콘산 화합물이 혼성 화합물의 합성 공정중에 금속 산화물 또는 수산화물이 큰 입자로 성장하는 것을 방지하기 때문이다. 그 후, 금속 산화물 또는 수산화물은 수소 및 수소화붕소 나트륨과 같은 적절한 환원제에 의해 환원되어 금속 형태로 변환된다.
지르콘산 타입 혼성 물질의 합성을 위해 또 다른 제조 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에 있어서, 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염은, PVA와 같은 수산기를 가진 폴리머를 함유하는 수용액 중에서, 그 용액을 적절한 온도, 예컨대 40∼60℃의 온도로 가열함으로써 부분적으로 가수분해된다. 이 단계에서, 혼성화(hybridization)가 완결되는 것이 아니고, 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염의 일부는 여전히 존재한다. 캐스팅법과 같은 방법에 의해 용액으로부터 용매를 제거함으로써 혼성 물질의 전구체가 형성된다. 이와 같이 형성된 고체 혼합물은 이어서 알칼리와 접촉하여 잔존하는 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염이 중화되어 혼성화가 완결된다.
이 공정에 있어서, 가수분해 공정 이전에 미처리 용액 중에 금속염을 첨가함으로써 금속 촉매가 혼성 물질 중에 도입될 수 있다. 염은 가수분해 및 중화 공정에 의해 금속 산화물 또는 수산화물로 변환된다. 그 후, 고정화된 금속 산화물 또는 수산화물은 수소 및 수소화붕소 나트륨과 같은 적절한 환원제에 의해 환원되어 금속 입자 형태로 변환된다.
지르코늄 타입 혼성 물질을 사용하여 전술한 방법에 의해 얻어진 촉매 금속 입자는 상기 물질(멤브레인)에 매립됨으로써, 상기 물질을 촉매 중에 사용할 때 특히 제거되기 어렵고 용액 중에 침출시키기 어려워진다.
상기 유기/무기 혼성 멤브레인을 보강하기 위해 천, 부직포 또는 종이와 같은 다공질 매트릭스 시트 중 일부가 사용될 수 있다. 충분한 내구성을 나타내는 것이라면, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 나일론과 같은 임의의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 물질 중 금속 입자 촉매의 전형적인 함량은 0.2∼10중량%의 범위이다.
본 발명에 따르면, 촉매 활성을 가진 금속 입자란 임의의 금속, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되고, 0.5∼500nm 범위의 직경을 가진 것을 의미한다. 이것들 중에서, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 백금, 및 금이 상대적으로 높은 안정성을 가지므로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 촉매 활성을 가진 금속 입자는 환원 공정에 의해 무기/폴리머계 혼성 물질 내에 고정화된 대응 산화물 또는 금속염으로부터 생성되므로, 상기 혼성 물질은 금속 입자의 성장을 컨트롤한다.
본 발명의 무기/폴리머계 혼성 물질은 용매와 가스에 침투할 수 있다. 이러한 성질에 따라, 고정화된 금속 입자가 촉매작용하는 화학 반응은 혼성 물질의 표면과 내부에서 모두 일어날 수 있으며, 따라서 높은 촉매 활성이 얻어진다. 혼성 물질은 또한 촉매작용시 촉매 금속 입자의 응집을 방해하고, 궁극적으로 재사용시 일정한 촉매 활성을 나타낸다. 혼성 물질 내에 촉매 활성을 가진 금속 입자를 강하게 고정화시키면 사용시 그러한 입자의 용액 중으로의 침출이 엄밀하게 제한된다.
본 발명에 기재되는 혼성 촉매 물질은 통상적인 유기 폴리머계 담체에 비해 열적, 기계적 및 화학적 안정성(예를 들면, 산과 염기, 산화제, 라디칼 및 용매에 대한 내성) 측면에서 더 양호한 성능을 나타낸다. 특히, 무기 산화물에 대한 가교결합성으로 인해, 본 발명의 혼성 물질은 PVA에 비해, 극성 및 무극성 용매 및 200℃보다 높은 온도에 대해 더 양호한 안정성을 나타낸다.
상기 혼성 물질은 무기 산화물의 성질을 가지고 있지만, 유기 폴리머의 가요성도 가지므로 잘 부러지지 않는다. 액체 시스템의 일반적 화학 반응에 있어서, 반응 용액은 교반되지만, 탄소 또는 실리카와 같은 통상적 담제는 교반시 충격에 의해 작은 분말로 분쇄된다. 분쇄에 의해 분리 공정이 더 어려워질 뿐만 아니라, 촉매 활성도 현저히 변한다. 본 발명의 혼성 물질은 가요성을 가짐으로써 이러한 문제를 회피하도록 할 수 있다.
무기/폴리머계 혼성 물질의 폴리머 성분으로서 PVA가 사용되는 경우에, 대응하는 촉매 물질의 성능은 PVA의 비누화도(아세틸기의 농도)에 의해 조절될 수 있고; 높은 비누화도는 극성이 낮은 용매에서의 촉매 활성을 증강시킨다.
촉매 물질(멤브레인)은 고정층 반응기(반응 용액이 교반되는) 또는 회전식 멤브레인 어셈블리 반응기에서 사용하도록 맞추어질 수 있다. 상기 두 경우 모두에 있어서, 촉매 물질(멤브레인)은, 예를 들면 단순한 경사분리(decantation)에 의해 선행 반응 사이클의 반응 용액을 제거하고, 적절한 가스 분위기 하에서 기재를 함유하는 용액의 새 배치(batch)를 첨가함으로써, 용이하고 간단하게 재사용될 수 있다. 촉매 물질(멤브레인)의 불균질한 성질은, 반응 용액의 촉매 활성의 부재 및 무시할 정도의 금속 손실에 의해 명확히 나타나는 바와 같이, 얻고자 하는 생성물을 함유하는 반응 용매 및 그에 따라 추가적 정제 단계를 필요로 하지 않는 상기 생성물의 회수에 있어서 침출되는 불순물의 최소화를 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조되는 촉매 물질(멤브레인)은 다양한 화학 반응에 촉매작용을 하는데 사용될 수 있는데, 그러한 화학 반응으로는, 제한되지는 않지만, 수소첨가, 탈수소화, 수소첨가분해, 하이드로포르밀화, 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화, 에폭시화, 아민화, 포스핀화, 카르복실화, 실릴화, 이성체화, 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 알릴화, 아릴화, 복분해 및 기타 C-C 결합 형성 반응이 포함된다. 이러한 반응은 용액 중에서 또는 액체-기체 2상 시스템에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 촉매 멤브레인은, 당업자에게 알려져 있는 바와 같은, 회분식 반응기의 엔지니어링, 고정층 또는 회전식 멤브레인 방식의 작업, 또는 연속식 유동 반응기에 맞추어질 수 있다. 회분식 방식으로 사용될 때, 상기 촉매 물질(멤브레인)은 전형적으로는, 기재와 반응물을 함유하는 용액의 존재 하에 반응기에 도입된다. 기체 반응물이 사용되는 경우에, 상기 촉매 물질은 0.1bar 내지 80bar 범위의 원하는 압력에서 반응기에 도입될 것이다. 적합한 용매로는, 제한되지는 않지만, 알코올(바람직하게는 메탄올), 글리콜, 물, 에테르, 케톤, 에스테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알킬 할로겐화물이 포함된다. 전형적인 기재 농도는 1ㆍ10-2M 내지 10M 범위이다. 기재:촉매 비는 촉매 멤브레인 중 측정된 금속 함량을 기준으로, 10:1 내지 100,000:1 범위로 변동될 수 있다. 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 교반하면서 실행될 수 있다. 촉매 물질(멤브레인)이 불용성 고체이고, 고체 표면과 내부에 고정화된 촉매가 불균일하다는 사실로 인해, 반응 용액은 간단한 경사분리에 의해 임의의 시점에서 용이하게 회수될 수 있고, 촉매 물질(멤브레인)은 기재와 반응물을 함유하는 새 용액(fresh solution)의 첨가에 의해 재순환될 수 있다. 용매로서 물을 사용할 수 있다는 점도 강조할 가치가 있는 사실인데, 물은 환경적으로 적합하기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매 멤브레인은, 비제한적으로, 알켄, 알킨, 이민, 엔아민, 케톤, α,β-불포화 알코올, 에스테르 또는 산을 포함하는 기재의 수소첨가 반응에 사용된다. 고정화된 바람직한 금속 입자 촉매로는, 제한되지는 않지만, Ir, Rh, Ru, Pd, Au, 또는 이것들의 혼합물의 입자 촉매가 포함된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 식으로 표시되는 올레핀:
이, 본 발명의 촉매 멤브레인에 의해 수소첨가되고, 상기 식에서, R은 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴이고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐, 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아미드, 아민, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르, 또는 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 케톤이다. 아릴 치환체는 2환형, 융합된 종(fused species) 또는 황, 산소, 질소, 인과 같은 헤테로원자를 함유하는 것일 수도 있다. 상기 올레핀은 적합한 용매, 바람직하게는, 제한되지는 않지만, 메탄올 중의 용액으로서, 상기 촉매 멤브레인을 수용하는 반응기에 도입된다. 상기 수소첨가 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서, 0.5∼48시간 동안, 0.1bar 내지 50bar의 압력 범위에서 수행된다. 바람직한 올레핀은, 제한되지는 않지만, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 2-아세트아미도아크릴산, 디메틸이타코네이트, 이타콘산, 메틸 2-아세트아미도신나메이트, 2-아세트아미도신남산이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 식으로 표시되는 알킨:
이, 본 발명의 촉매 멤브레인에 의해 수소첨가되어 바람직하게는 대응하는 cis-알켄 생성물을 형성하고, 상기 식에서, R1은 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 약 6개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아미드, 아민, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르이다. 아릴 치환체는 2환형, 융합된 종 또는 황, 산소, 질소, 인과 같은 헤테로원자를 함유하는 것일 수도 있다. 상기 알킨은 적합한 용매, 바람직하게는, 제한되지는 않지만, 메탄올 중의 용액으로서, 상기 촉매 멤브레인을 수용하는 반응기에 도입된다. 상기 수소첨가 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서, 0.5∼48시간 동안, 0.1bar 내지 50bar의 압력 범위에서 수행된다. 바람직한 알킨은, 제한되지는 않지만, 3-헥신-1-올이다.
결론적으로, 본 발명은 금속 입자를 함유하는 무기/폴리머계 혼성 물질을 기재로 하고, 온화한 반응 조건에서 금속 침출 정도가 낮은 상태로, 다양한 화학 반응, 특히 고도로 선택적인 반응에 촉매작용을 하는 촉매 물질(멤브레인)의 제조 방법 및 이용 방법을 제공한다. 상기 촉매 물질(멤브레인)은 반응기의 엔지니어링에 맞추어 조정될 수 있고, 용이하고 효율적으로 재사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이다. 한편, 본 발명의 구현예는 이하에 제시되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 I
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따른, 촉매 물질, 특히 멤브레인을 제조하기 위한 일반적 공정을 예시한다. 소정량의 규산나트륨을 10중량% 폴리비닐알코올(PVA) 용액 100ml와 혼합하여 미처리(raw) 수용액을 얻었다. 상기 PVA는 3100∼3900의 평균 중합도와 86∼90%의 비누화도를 가진다. 공존형 중화 반응을 위해 교반하면서, 농도가 2.4M인 염화수소산 용액을 상기 미처리 수용액에 적하 첨가하여, 혼성화 반응을 유도했다.
이 전구체 용액을 코팅 장치의 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅했는데, 플레이트의 가열 조건은 60∼80℃였다. 코팅 장치는 갭을 ㎛ 단위로 조절하기 위한 닥터 블레이드와 코팅 플레이트 상에 설치된 폴리에스테르 필름을 구비한 K 컨트롤 코터(control coater)로서 R K Print Coat Instruments Ltd. 제품이다. 전구체 용액이 플레이트 상에 캐스팅된 직후, 갭이 0.5mm로 조절된 닥터 블레이드를 사용하여 일정한 속도로 전구체 용액을 쓸어내려서 전구체 용액을 소정의 두께로 평탄화했다. 이 조건에서, 전구체 용액으로부터 물을 증발시켰다. 전구체 용액의 유동성이 거의 사라진 후, 그 위에 또 다른 전구체 용액을 다시 캐스팅하고, 닥터 블레이드로 쓸어내린 다음, 플레이트를 110∼125℃에서 1∼2시간 동안 가열했다. 그 후, 형성된 무기/폴리머계 혼성 멤브레인을 플레이트로부터 벗겨내고, 온수로 세척하고 건조했다. 이 무기/폴리머계 혼성 멤브레인의 조성을 표 1에 나타낸다. 이것은 멤브레인의 제조 방법의 일례이지만, 무기/폴리머계 혼성 물질은 상기 전구체 용액으로부터 임의의 형상과 크기로 얻어질 수 있다.
매트릭스 시트로 보강하는 경우에, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 부직포가 전구체 용액의 제1 캐스트 및 제2 캐스트 사이에 삽입 설치된다. 무기/폴리머계 혼성 멤브레인을 테레프탈알데히드를 함유하는 농도 1.2M의 염화수소산 용액 중에 실온에서 1시간 동안 침지함으로써 알데히드 처리가 이루어졌다.
무기/PVA 혼성 멤브레인 샘플 1㎠을 2개의 Teflon-윈도우 사이에 클램프 고정시키고, 측면 마개(stopcock)가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 도입했다. 질소-탈기시킨 Pd(NO3)2ㆍ2H2O(1.87x10-3M)의 수용액을 주입하고, 궤도형 진탕기(orbital shaker)를 이용하여 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반했다. 그 후, 질소 기류 하에 경사분리에 의해 플라스크로부터 수용액을 제거하고, 탈기된 물(3×20ml)과 MeOH(3×20ml)를 연속적으로 첨가하여 멤브레인을 세심하게 세척하고, 질소 기류 하에 건조했다.
고정화가 수행된 후, 멤브레인을 스테인레스 강 오토클레이브에 넣고, 새로 탈기된 메탄올을 상기 반응기 내부에 주입하고, 반응기를 5bar의 수소로 가압하여 Pd(II)을 Pd(0)으로 환원시켰다. 상기 용액을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 오토클레이브의 압력을 해제하고, 수소 기류 하에 기밀형 시린지를 사용하여 용액을 제거하고, 탈기된 메탄올(2×20ml)을 연속적으로 첨가하여 멤브레인을 세척했다. 이렇게 해서 얻어진 촉매 멤브레인 어셈블리는 수소 분위기 하에 저장될 수 있고, 후속적인 촉매 수소첨가 반응을 위해 오토클레이크 내에 사용가능한 상태로 된다. 상기 촉매 멤브레인 중 금속 로딩(loading)을 평가하기 위해, Teflon 홀더로부터 멤브레인을 꺼내어, 진공 하에서 하룻밤 건조하고, 원자 흡수 분광법에 의해 분석하여 Pd 함량을 얻었다.
표 1에는 상기 무기/폴리머계 혼성 촉매 멤브레인의 조성이 기재되어 있다.
실시예 II
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따른, 촉매 물질, 특히 멤브레인을 제조하기 위한 또 다른 일반적 공정을 예시한다. 소정량의 옥시지르코늄 클로라이드와 염화팔라듐를 10중량% 폴리비닐알코올 용액 100ml와 혼합하여 미처리 수용액을 얻었다. 상기 PVA는 146,000∼186,000의 평균 분자량과 100%의 비누화도를 가진다.
이 전구체 용액을, 플레이트의 가열 온도가 60∼80℃인 조건으로, 실시예 I과 동일한 코팅 장치의 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅했다. 전구체 용액이 플레이트 상에 캐스팅된 직후, 갭이 0.5mm로 조절된 닥터 블레이드를 사용하여 일정한 속도로 전구체 용액을 쓸어내려서 전구체 용액을 소정의 두께로 평탄화했다. 이 조건에서, 전구체 용액으로부터 물을 증발시켰다. 전구체 용액의 유동성이 거의 사라진 후, 그 위에 또 다른 전구체 용액을 다시 캐스팅하고, 닥터 블레이드로 쓸어내린 다음, 플레이트를 110∼140℃에서 1∼2시간 동안 가열했다. 그 후, 이 고체 혼합물 멤브레인을 플레이트로부터 벗겨내고, 1.7중량% 암모니아 수용액 중에 24시간 동안 침지시켰다. 이 침지 공정중에, 옥시지르코늄 클로라이드와 염화팔라듐은 각각 산화지르코늄(지르콘산)과 산화팔라듐(수산화물)로 변환된다. 이렇게 제조된 혼성 멤브레인을 온수로 세척하고 건조했다. 이 멤브레인의 조성이 표 1에 기재되어 있다.
무기/PVA 혼성 멤브레인 샘플 1㎠을 2개의 Teflon-윈도우 사이에 클램프 고정시키고, 질소-탈기시킨 물(15ml)이 담겨 있는, 측면 마개 장착 둥근 바닥 플라스크에 도입했다. 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 질소 기류 하에 크게 초과되는 양의 NaBH4를 소량씩 첨가하여 Pd(II)을 Pd(0)으로 환원시켰다. 상기 용액을 궤도형 진탕기를 사용하여 질소 기류 하에 실온에서 24시간 동안 교반했다. 그 후, 질소 기류 하에 경사분리에 의해 수용액을 제거하고, 탈기된 물(3×20ml)과 메탄올(3×20ml)을 연속적으로 첨가하여 멤브레인을 세심하게 세척하고, 질소 기류 하에 건조했다. 이렇게 해서 얻어진 촉매 멤브레인 어셈블리는 수소 분위기 하에 저장될 수 있고, 후속적인 촉매 수소첨가 반응을 위해 오토클레이크 내에 사용가능한 상태로 된다. 상기 촉매 멤브레인 중 금속 로딩을 평가하기 위해, Teflon 홀더로부터 멤브레인을 꺼내어, 진공 하에서 하룻밤 건조하고, 원자 흡수 분광법에 의해 분석하여 Pd 함량을 얻었다.
표 1에는 상기 무기/폴리머계 혼성 촉매 멤브레인의 조성이 기재되어 있다. 도 1, 도 2 및 도 3에는, 상기 혼성 촉매 멤브레인에 매립된 Pd 나노입자의 전형적인 투과 전자현미경 사진과 히스토그램, 및 X-선 회절 패턴이 각각 제시되어 있다.
실시예 III
이 실시예는 팔라듐을 제외한 다른 금속을 함유하는 촉매 물질, 특히 멤브레인을 제조하기 위한 또 다른 일반적 공정을 예시한다. 실시예 II에 기재된 제조 방법에서 염화팔라듐을 염화루테늄, 염화로듐 및 염화금으로 대체함으로써 루테늄 입자, 로듐 입자 및 금 입자를 가진 혼성 멤브레인을 제조했다. 실시예 II에 기재된 바와 같이 NaBH4를 사용하여 환원 단계를 완료했다. 이들 촉매 멤브레인의 조성을 표 1에 나타낸다.
철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 함유하는 임의의 촉매 물질에 대해, 실시예 II의 방법에서 염화팔라듐 대신에 이러한 금속의 염으로 대체함으로써 동일한 제조 방법이 수행될 수 있다.
실시예 IV
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, 실시예 I, II 및 III에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 혼성 PVA/무기 멤브레인을 사용하여 다양한 기재의 촉매 방식 수소첨가 반응에 사용된 일반적 공정을 예시한다.
메탄올 중 기재의 수소 탈기된 용액을, 수소 기류 하에 Teflon® 모세관을 통해 촉매 멤브레인 어셈블리를 수용하는 오토클레이브 내에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소로 3회 탈기시킨 다음, 의도된 수소 압력을 인가했다. 오토클레이브 내의 용액을 자석 교반기를 사용하여 의도된 시간 동안 실온에서 교반했다. 그 후, 오토클레이브를 질소 기류 하에서 감압시키고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 변환율과 선택성을 판정했다. 잔여 부분의 용액을 ICP-AES 분석을 통해 분석하여 용액 중에 침출된 금속의 양을 판정했다.
재순환 실험을 다음과 같이 실시했다: 앞선 수소첨가 반응에서 사용된 후의 촉매 멤브레인을 수용하는 오토클레이브 내에, 기재의 수소-탈기된 메탄올 용액을 수소 기류 하에 Teflon® 모세관을 통해 주입했다. 오토클레이브에 의도된 수소 압력을 인가하고, 의도된 시간 동안 실온에서 용액을 교반했다. 그 후, 오토클레이브를 질소 기류 하에서 감압시키고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 변환율과 선택성을 판정했다. 잔여 부분의 용액을 ICP-AES 분석을 통해 분석하여 용액 중에 침출된 금속의 양을 판정했다.
실시예 V
이 실시예는, 실리카와 팔라듐 나노입자를 함유하고, 실시예 I에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 혼성 PVA/무기 멤브레인 NKS-3 타입을 사용하여 메틸-2-아세트아미드 아크릴레이트를 수소첨가시키는 반응에 사용되는 공정을 예시한다.
메탄올(35ml) 중 기재의 수소 탈기된 1.5×10-2M 용액을, 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해 촉매 멤브레인 어셈블리(9㎠)를 수용한 오토클레이브에 주입했다(기재:Pd의 몰비 = 317). 오토클레이브를 진공/수소의 사이클 3회로 탈기시킨 다음, 5bar 수소 압력을 인가했다. 오토클레이브 내의 용액을 궤도형 교반기로 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 오토클레이브를 질소 기류 하에 감압시키고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 50m×0.25m ID Lipodex-E(Macherey-Nagel) 모세관 컬럼을 사용하여 변환율을 판정했다. 잔여 부분의 용액을 ICP-AES에 의해 분석하여 용액 중에 침출된 Pd를 측정했다(<1ppm).
재순환 실험을 다음과 같이 실시했다: 앞선 수소첨가 반응에서 사용된 후의 촉매 멤브레인을 수용하는 오토클레이브 내에, 기재의 수소-탈기된 1.5×10-2M 메탄올 용액을 수소 기류 하에 Teflon® 모세관을 통해 주입했다. 오토클레이브에 5bar의 압력을 인가하고, 용액을 궤도형 교반기로 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 오토클레이브를 질소 기류 하에서 감압시키고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 변환율을 판정했다.
7회 재순환 실험에 대한 대표적 데이터를 표 2에 제시한다.
실시예 VI
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, 실시예 II에 기재된 바와 같이 제조된 Pd 나노입자를 수용하는 혼성 PVA-ZrO2 멤브레인을 사용하여 메틸-2-아세트아미드 아크릴레이트의 수소첨가 반응에 사용되는 일반적 공정을 예시한다.
메탄올 중 기재의 수소 탈기된 1.5×10-2M 용액을, 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해 촉매 멤브레인 어셈블리를 수용한 오토클레이브에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소의 사이클 3회로 탈기시킨 다음, 의도된 수소 압력을 인가했다. 오토클레이브 내의 용액을 자석식 교반기로 실온에서 의도된 시간 동안 교반했다. 그 후, 오토클레이브를 질소 기류 하에 감압시키고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 50m×0.25m ID Lipodex-E(Macherey-Nagel) 모세관 컬럼을 사용하여 변환율을 판정했다. 잔여 부분의 용액을 ICP-AES에 의해 분석하여 용액 중에 침출된 Pd를 측정했다(<1ppm).
다양한 형태의 촉매 멤브레인을 사용한 대표적인 결과를 표 3에 제시한다.
실시예 VII
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, Pd 나노입자 및 NKZPD-9 타입을 수용하고 실시예 II에 기재된 바와 같이 제조된 혼성 PVA-ZrO2 멤브레인을 사용하여 3-헥신-1-올의 수소첨가 반응에 사용되는 일반적 공정을 예시한다.
메탄올(25ml, 농도 0.019M) 중 3-헥신-1-올(0.0529ml, 0.484mmol)을 기재로 하는 수소 탈기된 용액을, 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해 촉매 멤브레인 어셈블리를 수용한 오토클레이브에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소의 사이클 3회로 탈기시킨 다음, 의도된 수소 압력을 인가하고, 용액을 의도된 온도에서 교반 시간을 달리하여 교반했다. 상이한 압력과 온도(실온, -10℃, -20℃, -40℃)에서의 대표적 결과가 변환율과 선택성을 비교하여 표 4에 제시되어 있다. 그 후, 오토클레이브를 질소 기류 하에 감압시키고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 30m×0.25m ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 변환율과 헥센-1-올에 대한 선택성, 및 입체선택성(Z/E)을 판정했다. 잔여 부분의 용액을 ICP-AES에 의해 분석하여 용액 중에 침출된 Pd를 측정했다(<1ppm).
실시예 VIII
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, Pd 나노입자 및 NKZPD-11 타입을 수용하고 실시예 II에 기재된 바와 같이 제조된 혼성 PVA-ZrO2 멤브레인을 사용하여 3-헥신-1-올의 수소첨가 반응에 사용되는 일반적 공정을 예시한다.
메탄올(25ml, 농도 0.019M) 중 3-헥신-1-올(0.0529ml, 0.484mmol)을 기재로 하는 수소 탈기된 용액을, 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해 촉매 멤브레인 어셈블리를 수용한 오토클레이브에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소의 사이클 3회로 탈기시킨 다음, 5bar의 수소 압력을 인가하고, 용액을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 오토클레이브를 수소 기류 하에 감압시키고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 30m×0.25m ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 변환율과 헥센-1-올에 대한 선택성, 및 입체선택성(Z/E)을 판정했다. 잔여 부분의 용액을 ICP-AES에 의해 분석하여 용액 중에 침출된 Pd를 측정했다(<1ppm).
재순환 실험을 다음과 같이 실시했다: 앞선 수소첨가 반응에서 사용된 후의 촉매 멤브레인을 수용하는 오토클레이브 내에, 메탄올(25ml, 0.019M) 중 기재(0.0529ml, 0.484mmol)의 수소 탈기된 용액을, 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해 주입했다. 오토클레이브에 5bar의 수소 압력을 인가하고, 자석식 교반기를 사용하여 실온에서 의도된 시간 동안 용액을 교반했다. 그 후, 오토클레이브를 수소 기류 하에 감압시키고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 30m×0.25m ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 변환율과 헥센-1-올에 대한 선택성, 및 입체선택성(Z/E)을 판정했다.
6회 재순환 실험에 대한 대표적인 결과를 표 5에 제시한다.
[표 1]
(주): a: 멤브레인 내 PVA에 대한 SiO2의 중량비, b: 멤브레인 내 PVA에 대한 ZrO2의 중량비, c: 멤브레인 내 PVA에 대한 Pd의 중량비, d: 멤브레인 내 PVA에 대한 Ru의 중량비, e: 멤브레인 내 PVA에 대한 Rh의 중량비, f: 멤브레인 내 PVA에 대한 Au의 중량비, g: 비누화도. * 질산팔라듐으로 함침시키고 수소로 환원한 후 Pd 함량 0.26%(w/w). 데이터 소스: AAS.
[표 2]
(주): (a) P=5bar, 실온, 1시간, 메탄올, 농도=1.5×10-2M, 기재/Pd=317. Pd 로딩(0.26% w/w)은, 질산팔라듐으로 함침시키고 수소로 환원한 후 원자 흡수 분석으로부터 얻음.
[표 3]
(주): (a) Pd 환원 후 AAS-분석; (b) 반응 조건: P=5bar, 실온, 메탄올.
[표 4]
(주): (a) Pd 함량: AAS-분석에 대해 3.62% w/w; (b) 반응 조건: NaBH4에 의해 환원된 NKZPD-9, 기재/Pd=183, 메탄올.
[표 5]
(주): (a) Pd 함량: AAS-분석에 대해 3.62% w/w; (b) 반응 조건: NaBH4에 의해 환원된 NKZPD-11, 촉매: 기재/Pd=183, P=5bar, 실온, 기재 농도=0.019M.
Claims (14)
- 화학 반응에서 촉매 활성을 나타내고, 금속 산화물 및 수산기를 가진 유기 폴리머를 포함하는 혼성 화합물(hybrid compound)로 구성되는 촉매 물질로서,
1) 상기 금속 산화물은 수산기에 의해 상기 유기 폴리머와 화학적으로 결합되고,
2) 상기 혼성 화합물은 화학 반응을 위한 촉매 활성을 가진 금속 입자를 고정화하고,
3) 촉매 활성을 가진 상기 금속 입자는 상기 혼성 화합물의 표면뿐만 아니라 그 내부에도 존재하는,
촉매 물질. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 실리콘 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는, 촉매 물질. - 제1항에 있어서,
수산기를 가진 상기 유기 폴리머가 폴리비닐 알코올 및 그의 유도체인, 촉매 물질. - 제1항에 있어서,
촉매 활성을 가진 상기 금속 입자가, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 물질. - 제1항에 있어서,
촉매 활성을 가진 상기 금속 입자가 팔라듐인, 촉매 물질. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 물질이 멤브레인인, 촉매 물질. - 제1항에 있어서,
상기 멤브레인이 내부에 보강용 다공질 매트릭스 시트를 가지는, 촉매 물질. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 반응이, 수소첨가 반응, 탈수소화 반응, 하이드로포르밀화 반응, 카르보닐화 반응, 산화 반응, 디하이드록실화(dihydroxylation) 반응, 에폭시화 반응, 아민화 반응, 포스핀화 반응, 카르복실화 반응, 실릴화 반응, 이성체화 반응, 알릴 알킬화 반응, 시클로프로판화 반응, 알킬화 반응, 아릴화 반응, 복분해(metathesis) 반응 또는 기타 C-C 결합 형성 반응인, 촉매 물질. - 제8항에 있어서,
상기 화학 반응이 수소첨가 반응인, 촉매 물질. - 제9항에 있어서,
상기 수소첨가 반응이 하기 식으로 표시되는 알켄의 수소첨가 반응인, 촉매 물질:
식에서, R은 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴이고, R1, R2 및 R3는, 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐, 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아미드, 아민, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르, 또는 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 케톤이고, 상기 아릴 치환체는 2원환, 융합된 종 또는 황, 산소, 질소 또는 인과 같은 헤테로원자를 함유할 수 있음. - 제1항에 따른 촉매 물질의 제조 방법으로서,
1) 수산기를 가진 유기 폴리머를 함유하는 용액 중에서 실리케이트를 산으로 중화한 다음, 용매를 제거함으로써 상기 혼성 화합물을 합성하고,
2) 합성된 상기 혼성 화합물을, 촉매 활성을 가진 금속 입자의 염 용액 중에 침지하거나 상기 염 용액으로 도포한 다음, 상기 흡수된 염이 금속 입자로 변환하도록 상기 혼성 화합물을 환원시키는,
촉매 물질의 제조 방법. - 제1항에 따른 촉매 물질의 제조 방법으로서,
1) 촉매 활성을 가진 금속 입자의 염과, 지르코늄염 및 옥시지르코늄염으로부터 선택되는 하나 이상을, 수산기를 가진 유기 폴리머를 함유하는 용액 중에서 알칼리로 중화한 다음, 용매를 제거하는 방식, 또는 수산기를 가진 유기 폴리머와 지르코늄염 및 옥시지르코늄염으로부터 선택되는 하나 이상의 고체 혼합물을, 촉매 활성을 가진 금속의 염 용액 중에 침지하거나 상기 염 용액으로 도포하고, 알칼리 용액으로 중화시키는 방식으로, 혼성 화합물을 합성하고,
2) 상기 촉매 활성을 가진 금속 입자의 염이 금속 입자로 변환하도록, 합성된 상기 혼성 화합물을 환원시키는,
촉매 물질의 제조 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 환원제가, 수소, 수소화붕소, 포름산, 포르메이트, 암모니아, 히드라진 및 알코올로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 물질의 제조 방법.
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