KR101263918B1 - 담지촉매 및 이 촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법 - Google Patents

담지촉매 및 이 촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법 Download PDF

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담지촉매 및 이 촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법이 개시된다. 개시된 담지촉매는 복수의 공극을 포함하는 다공성 담체, 상기 담체의 표면 및 공극 중 적어도 한 곳에 위치하는 산 작용기와 금속을 동시에 포함한다. 또한, 개시된 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법은 상기 담지촉매의 존재하에 셀룰로오스를 물과 접촉시켜 가수분해시키는 단계 및 상기 가수분해된 셀룰로오스를 수소와 접촉시켜 소르비톨을 얻는 단계를 포함한다.

Description

담지촉매 및 이 촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법{Supported metal catalyst and method for selective catalytic conversion of cellulose to sorbitol in the presence of the catalyst}
담지촉매 및 이 촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 담체에 산 작용기와 금속이 동시에 담지된 이중 작용기를 포함하는 담지촉매 및 이 촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법이 개시된다.
최근 화석연료의 고갈에 대한 우려의 목소리가 커지면서 기존의 화석연료를 대체할 만한 다양한 대체 에너지원이 각광 받고 있다.
여러가지 대체에너지원 중의 하나로서 바이오매스, 특히 식량으로 사용될 수 없어 그 가치가 낮게 평가되고 있는 목질계 바이오매스가 주목 받고 있다. 이러한 목질계 바이오매스 중에서 가장 큰 비율을 차지하고 있는 물질은 셀룰로오스이며, 많은 과학자들에 의해 셀룰로오스의 응용에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
셀룰로오스를 고부가가치 물질로 전환시키는 방법으로는 효소를 사용하는 방법, 산을 이용하는 방법, 이온성 액체를 이용하는 방법, 초임계 유체를 이용하는 방법, 및 고체산 촉매를 이용하는 방법 등이 있다. 그러나, 효소를 이용하는 방법은 고부가가치 물질을 고수율로 얻을 수는 있지만, 온도 및 압력의 변화에 민감하며, 많은 시간이 소요되는 단점이 있다. 또한, 산을 이용하는 방법은 셀룰로오스의 전환율은 높지만 고부가가치 물질의 선택도가 크게 떨어지며, 산에 의해 반응기가 부식되고, 반응 후에 산을 중화시키는 과정이 추가되어야 하는 단점이 있다. 또한, 이온성 액체를 이용하는 방법은 셀룰로오스가 이온성 액체에 완전히 용해되어 결정구조가 쉽게 파괴된다는 장점이 있지만, 이온성 액체의 높은 점도로 인하여 다루기가 쉽지 않고, 반응후 고부가가치 물질을 이온성 액체로부터 분리해내기가 어려운 단점이 있다. 또한, 초임계 유체를 이용하는 방법은 고부가가치 물질을 고수율로 얻을 수는 있지만, 고온 및 고압하에서 진행되기 때문에 많은 에너지를 필요로 하여 상용화되기가 어려운 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 담체에 산 작용기와 금속이 동시에 담지된 이중 작용기를 포함하는 담지촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 담지촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
복수의 공극을 포함하는 다공성 담체; 및
상기 담체의 표면 및 공극 중 적어도 한 곳에 위치하는 산 작용기와 금속을 동시에 포함하는 담지 촉매를 제공한다.
상기 다공성 담체는 활성탄, 실리카, 알루미나, 다공성 탄소 및 다공성 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산 작용기는 황산기 및 탄산기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속은 Ru, Pt, Pd, Rh, Al, Mg, Fe, Co, Cu, Ni 및 Ir으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 담지촉매는 활성탄(AC)에 황산 작용기(-SO3H)가 결합되고 루테늄(Ru)이 담지된 촉매(Ru/AC-SO3H)를 포함할 수 있다.
상기 Ru/AC-SO3H의 총함량에 대한 황산 작용기 및 루테늄의 함량비는 각각 1~30중량% 및 0.1~10중량%이고, 상기 황산 작용기에 대한 루테늄의 몰비(Ru/-SO3H)는 0.001~10일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 담지촉매의 존재하에 셀룰로오스를 물과 접촉시켜 가수분해시키는 단계; 및
상기 가수분해된 셀룰로오스를 수소와 접촉시켜 소르비톨을 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법을 제공한다.
상기 가수분해단계 및 상기 소르비톨 제조단계는 100~200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 소르비톨 제조단계는 10~100bar의 수소 압력하에서 진행될 수 있다.
상기 가수분해단계에 공급되는 상기 셀룰로오스에 대한 상기 물의 몰비는 100~10,000일 수 있다.
상기 가수분해단계에 사용된 셀룰로오스는 물과 접촉되기 전에 분쇄되어 결정도가 저하된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 담체의 표면 및 공극 중 적어도 한 곳에 위치하는 산 작용기와 금속을 동시에 포함하는 담지촉매가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 담지촉매를 사용함으로써, 셀룰로오스를 소르비톨로 선택적으로 고수율로 전환시키는 방법이 제공될 수 있다. 또한, 상기 전환 방법을 구현한 공정은 운전이 용이하고, 운전비용이 낮으며, 운전시간이 짧고, 소르비톨을 용이하게 분리할 수 있다.
도 1은 (a) 이중 작용기를 갖는 담지 촉매, 및 (b) 산 작용기를 갖는 담지 촉매와, 유기물질(PVP: polyvinyl pyrrolidone)로 표면처리되어(capped) 수용액 상에서 응집되지 않고 안정한 상태로 존재하는 루테늄 나노입자의 물리적 혼합물인 촉매를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 제조예 1에서 진행된 셀룰로오스의 비결정화 전처리에서 볼밀링 시간에 따른 셀룰로오스의 결정도 저하 정도를 보여주는 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 담지촉매에 황산 작용기와 루테늄이 함유되어 있음을 보여주는 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 담지촉매에 루테늄이 담지되어 있음을 보여주는 TEM 사진이다.
도 5는 미처리 활성탄, 제조예 2에서 제조된 담지촉매 및 황산 작용기를 포함하는 활성탄의 TGA 스펙트럼이다.
이어서, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 담지촉매(supported metal catalyst) 및 이 촉매의 존재하에 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 담지촉매는 복수의 공극을 포함하는 다공성 담체, 및 상기 담체의 표면(즉, 공극을 제외한 외표면) 및 공극 중 적어도 한 곳에 위치하는 산 작용기(acid functional group)와 금속을 동시에 포함한다. 이러한 '산 작용기'와 '금속'을 통칭하여 '이중 작용기'로 지칭한다.
상기 산 작용기는 주로 상기 담체의 표면에 결합되고, 상기 금속은 상기 담체의 표면 및 공극내에 분산 배치된다.
상기 다공성 담체는 열적 안정성이 우수하고 표면적이 큰 것일 수 있다. 이러한 다공성 담체는 활성탄(AC: activated carbon), 실리카, 알루미나, 다공성 탄소 및 다공성 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산 작용기는 황산기(-SO3H) 및 탄산기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 산 작용기는, 활성탄과 같은 다공성 담체를 황산과 같은 산에 침지시킨 후, 상기 결과물을 환류 및 교반하에 질소와 같은 불활성 기체의 분위기에서 150~300℃에서 12~24시간 동안 유지시킨 다음, 결과로서 생기는 고형물을 여과 및 건조시킴에 의해 상기 다공성 담체에 결합된 것일 수 있다.
상기 금속은 후술하는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 전환방법에 사용될 경우, 높은 반응 활성을 나타내며, 높은 소르비톨의 선택도를 제공하는 것일 수 있다. 또한, 상기 금속은 상기 다공성 담체의 공극내 및 선택적으로 상기 다공성 담체의 외표면에 배치된 것일 수 있다. 이러한 금속은 Ru, Pt, Pd, Rh, Al, Mg, Fe, Co, Cu, Ni 및 Ir으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 금속은, ´루테늄 전구체와 같은 금속 전구체의 용액´을 ´산 작용기 함유 다공성 담체와 소정 분산매의 슬러리 현탁액´과 혼합한 후, 상기 결과물을 180~240℃에서 0.5~1.5시간 동안 유지시켜 상기 금속 전구체를 환원시킨 다음, 결과로서 생기는 고형물을 에탄올과 같은 화학약품으로 세척한 후 여과 및 건조시킴에 의해 상기 다공성 담체에 담지된 것일 수 있다. 상기 금속 전구체의 용액은, 예를 들어, Ruthenium(III) acetylacetonate와 같은 루테늄 전구체를 에틸렌글리콜과 같은 용매와 혼합한 후 환류 및 교반하에 소정 온도(예를 들어, 100℃)로 가열함에 의해 제조된 것일 수 있다. 또한, 상기 슬러리 현탁액은, 예를 들어, AC-SO3H와 같은 산 작용기 함유 다공성 담체를 에틸렌글리콜과 같은 분산매에 침지시킨 후, 상기 결과물에 초음파를 소정 시간(예를 들어, 30분) 동안 가하여 상기 산 작용기 함유 다공체 담체를 상기 분산매에 잘 분산시킴에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 담지촉매는 활성탄과 같은 다공성 담체에 루테늄과 같은 금속을 담지시킨 후, 상기 결과물에 황산기와 같은 산 작용기를 결합시킴에 의해 제조될 수도 있다.
상기 담지촉매는 활성탄(AC)에 황산 작용기(-SO3H)가 결합되고 루테늄(Ru)이 담지된 촉매(Ru/AC-SO3H)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 Ru/AC-SO3H의 총함량에 대한 황산 작용기 및 루테늄의 함량비는 각각 1~30중량% 및 0.1~10중량%이고, 상기 황산 작용기에 대한 루테늄의 몰비(Ru/-SO3H)는 0.001~10일 수 있다. 상기 Ru/AC-SO3H의 총함량에 대한 황산 작용기 및 루테늄의 함량비와, 상기 황산 작용기에 대한 루테늄의 몰비(Ru/-SO3H)가 각각 상기 범위이내이면, 상기 담지촉매가 셀룰로오스의 소리비톨로의 선택적인 전환반응에 적용될 경우 셀룰로오스의 가수분해반응과 셀룰로오스 세그먼트(즉, 셀룰로오스가 가수분해되어 생성된 물질)의 수소화반응이 모두 원활하게 일어날 수 있다. 이와 같이 동일 촉매 내에 서로 다른 기능을 갖는 작용기가 동시에 존재할 경우 공정이 훨씬 단순화되며 생성물(예를 들어, 소르비톨)의 수율 또한 높일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 담지촉매는 산 작용기가 고상의 다공성 담체에 결합되어 있어, 후술하는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법 등에 사용될 경우, 반응 혼합물의 pH를 낮추지 않는 잇점이 있다. 따라서, 상기 담지촉매는 반응기의 부식을 일으키지 않으며, 반응후 폐강산성 용액이 생성되지 않으므로 보다 환경 친화적이며, 온화한 조건에서 반응이 일어나도록 하고, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법은 전술한 담지촉매의 존재하에 셀룰로오스를 물과 접촉시켜 가수분해시키는 단계 및 상기 가수분해된 셀룰로오스를 수소(예를 들어, 용존수소)와 접촉시켜 소르비톨을 제조하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서, ´용존수소´는 물과 같은 액체에 용해된 수소를 의미한다.
상기 가수분해단계에 사용된 셀룰로오스는 물과 접촉되기 전에 분쇄되어 결정도가 저하된 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스의 분쇄방법은, 예를 들어, 볼밀링일 수 있다. 상기 셀룰로오스는 볼밀링 등에 의해 분쇄될 경우 결정구조가 파괴되어 결정도가 저하되게 된다. 상기 셀룰로오스의 결정도가 높으면, 촉매의 활성점이 셀룰로오스의 높은 결정구조로 인해 셀룰로오스와 접촉하기가 어렵고, 그 결과로 가수분해 반응이 원활하게 일어나지 않는다.
상기 가수분해단계 및 상기 소르비톨 제조단계는 100~200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 온도가 상기 범위이내이면, 셀룰로오스의 가수분해반응 및 글루코오스의 수소화반응에 필요한 충분한 에너지를 제공할 수 있으며, 최종 생성물인 소르비톨의 분해를 방지할 수 있다.
상기 소르비톨 제조단계는 10~100bar의 수소 압력하에서 진행될 수 있다. 상기 압력이 상기 범위이내이면, 액상의 반응물에 충분한 양의 수소를 제공할 수 있으며, 고가의 수소가스의 사용량을 최소화할 수 있다.
상기 가수분해단계 및 상기 소르비톨 제조단계에서는 하기와 같은 액상반응이 일어난다: 즉, 액상의 셀룰로오스와 물이 반응하여 가수분해반응을 통해 셀룰로오스가 분해되며, 분해된 셀룰로오스와 용존수소가 반응하여 소르비톨을 생성하는 셀룰로오스 세그먼트의 수소화반응이 일어난다. 여기서, 물은 셀룰로오스의 가수분해반응에서 반응물로 작용할 뿐만 아니라 반응물 및 생성물이 담지촉매와 잘 섞이게 하는 역할을 수행한다.
상기 가수분해단계에 공급되는 상기 셀룰로오스에 대한 상기 물의 몰비는 100~10000일 수 있다. 상기 셀룰로오스에 대한 상기 물의 몰비가 상기 범위이내이면, 가수분해를 위한 충분한 양의 물을 제공할 수 있으며, 단위 공정당 생산되는 소르비톨의 양이 적당하여 높은 경제성을 유지할 수 있다.
상기 가수분해단계 및 상기 소르비톨 제조단계는 회분식 반응기(batch reactor) 또는 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 진행될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1: 담지촉매(Ru/AC-SO3H)의 제조>
하기의 방법을 통하여 도 1(a)와 같은 구조를 갖는 담지촉매를 개발하였다.
활성탄(Aldrich, NORIT, 700m2/g) 300mg 및 96중량%의 농도를 갖는 진한 황산(Duksan) 30mL를 삼구 플라스크에 투입하였다. 이후, 환류하에 상기 플라스크 내용물을 500rpm의 회전속도로 교반하면서 30cc/min의 질소흐름하에 200℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이어서, 상기 플라스크 내용물을 물로 중화시킨 후 여과지에 부어 여과시켰다. 이후, 상기 여과지를 유지되는 오븐에서 80℃의 온도로 건조시켜 황산 작용기(-SO3H)가 결합된 활성탄(즉, AC-SO3H)를 얻었다. 이어서, 루테늄 전구체인 ruthenium(III) acetylacetonate(Sigma Aldrich) 21.0mg 및 에틸렌글리콜(Sigma, EG) 20mL를 삼구 플라스크에 넣고 교반 및 환류하에 상기 플라스크 내용물을 100℃까지 가열하여 상기 루테늄 전구체를 에틸렌글리콜에 용해시켰다. 결과로서, 루테늄 전구체 용액을 얻었다. 또한, 70mL 유리용기에 상기에서 제조된 AC-SO3H 50mg 및 에틸렌글리콜(Sigma, EG) 20mL를 투입하였다. 이어서, 상기 유리용기를 초음파 파쇄기(Sonics & Materials INC, VCX130)에 장치한 후 상기 유리용기 내용물에 30분간 초음파를 가해 주어 AC-SO3H가 에틸렌글리콜에 잘 분산되도록 하였다. 결과로서, AC-SO3H 현탁액을 얻었다. 이후, 상기 AC-SO3H 현탁액 20mL를 100℃의 루테늄 전구체 용액 20mL와 혼합하여 240℃까지 가열한 후 상기 온도에서 1시간 30분 동안 유지시켰다. 결과로서, 10중량%의 루테늄이 담지된 Ru/AC-SO3H 촉매(즉, 10중량% Ru/AC-SO3H 촉매)를 얻었다. 이어서, 상기 제조된 10중량% Ru/AC-SO3H촉매를 에탄올(Duksan)로 세척하고 여과지로 여과한 후, 오븐에서 80℃의 온도로 건조시켜 분말 형태의 담지촉매(즉, Ru/AC-SO3H 촉매)를 얻었다.
<비교예 1-1: 촉매 슬러리(AC-SO3H + 루테늄 나노입자 용액)의 제조>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AC-SO3H를 제조하였다. 또한, 문헌(JACS: Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 8714-8715)에 개시된 방법에 따라 루테늄 나노입자 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 AC-SO3H 20mg 및 루테늄 나노입자 용액 4mL를 혼합하여 pH 2의 촉매 슬러리를 제조하였다. 결과로서, 도 1(b)와 같은 형태의 촉매를 얻었다. 도 1(b)에서 ´PVP´는 폴리비닐 피롤리돈을 의미한다.
<비교예 1-2: 촉매 슬러리(AC-SO3H + 루테늄 나노입자 용액)의 제조>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AC-SO3H를 제조하였다. 또한, 문헌(JACS, 2006, 128, 8714-8715)에 개시된 방법에 따라 루테늄 나노입자 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 AC-SO3H 20mg 및 루테늄 나노입자 용액 4mL를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 상기 촉매 슬러리에 0.1중량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 촉매 슬러리의 pH를 7로 조절하였다. 비교예 1-1과는 pH를 제외한 모든 면에서 동일하다.
<실시예 2: 셀룰로오스의 소르비톨로의 전환반응>
1단계: 결정도 저하를 위한 셀룰로오스 에테르의 분쇄
셀룰로오스(Sigma-Aldrich, Analtech TLC Uniplates™: microcrystalline cellulose matrix) 5g 및 다양한 크기를 가지는 지르코니아 볼(직경: 5~20mm) 3kg을 볼밀용 플라스틱 용기에 투입하였다. 이어서, 상기 플라스틱 용기를 볼밀링 장치(GLOBAL LAB., Korea, GLBM-G)에 장착한 후 400rpm의 회전속도로 100시간 동안 볼밀링을 수행하였다.
또한, 상기 볼밀링 이전 및 볼밀링 개시후 24시간, 48시간, 72시간 및 100시간 경과후에 상기 플라스틱 용기로부터 미분쇄되거나 분쇄된 셀룰로오스 시료를 채취하였다. 이어서, 상기 각각의 셀룰로오스 시료를 X선 회절분석기(XRD: Rigaku, Miniflex)로 분석하여 볼밀링 시간에 따른 셀룰로오스의 결정구조 변화를 측정한 후, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 24시간의 볼밀링에도 큰 폭의 결정도 저하가 나타났으며, 볼밀링 시간이 72시간 이상인 경우에는 볼밀링 시간의 증가에 따른 결정도 저하 효과가 미미한 것으로 나타났다.
2단계: 셀룰로오스의 소르비톨로의 전환반응
상기 1단계에서 분쇄된 셀룰로오스 50mg, 상기 실시예 1에서 제조된 분말 형태의 Ru/AC-SO3H 촉매 20mg, 및 물 12mL를 100mL의 테프론 용기에 투입하였다. 이어서, 상기 테프론 용기를 교반기가 장착되고 고온 및 고압을 견딜 수 있는 회분식 반응기내에 배치하였다. 이후, 상기 반응기 내용물을 50bar의 수소가스 압력하에서 450rpm의 회전속도로 교반하면서 150℃로 가열하여 상기 온도(즉, 반응온도)에서 24시간 동안 반응을 진행하였다. 결과로서, 소르비톨을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
<비교예 2-1: 셀룰로오스의 소르비톨로의 전환반응>
상기 실시예 1에서 제조된 분말 형태의 Ru/AC-SO3H 촉매 20mg 대신에 상기 비교예 1-1에서 제조된 pH가 2인 촉매 슬러리(즉, AC-SO3H 20mg 및 루테늄 나노입자 용액 4mL의 혼합물)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 소르비톨을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
<비교예 2-2: 셀룰로오스의 소르비톨로의 전환반응>
상기 실시예 1에서 제조된 분말 형태의 Ru/AC-SO3H 촉매 20mg 대신에 상기 비교예 1-2에서 제조된 pH가 7인 촉매 슬러리(즉, AC-SO3H 20mg 및 루테늄 나노입자 용액 4mL의 혼합물)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 소르비톨을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
평가예
<평가예 1: 담지촉매(Ru/AC-SO3H)의 확인>
상기 실시예 1에서 제조된 분말 형태의 담지촉매가 황산 작용기가 결합되어 있고 루테늄이 담지되어 있는 Ru/AC-SO3H임을 확인하기 위하여 하기 표 1에 나타낸 분석기기 및 분석조건을 사용하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석, TEM(Transmission Electron Microscopy) 분석 및 TGA 분석(Thermogravimetric Analysis)을 수행하였다. 또한, 상기 각 분석결과를 도 3 내지 도 5에 각각 나타내었다. 또한, 도 5에는 미처리 활성탄(Aldrich, NORIT, 700m2/g) 및 실시예 1에서 제조된 AC-SO3H에 대한 TGA 스펙트럼을 추가하였다.
제조사 모델명 분석조건
XPS 장치 Thermo VG Escalab 220i-XL - 실리콘 웨이퍼 위에 시료를 분산시킨 용액을 떨어
뜨린 후 건조
- X-ray source: Mg twin anode x-ray sources
(Al Kαline: 1486.6eV))
- X-ray power: 15kV, 300W
TEM 장치 Philips Tecnai 20 200kV
TGA 장치 Mettler Toledo TGA/DSC1 STARe system - 실리콘 웨이퍼 위에 시료를 올려 놓은 후 분석
- 시료의 사용량: 15mg
- 질소가스의 유속: 50cc/min
- 승온조건: 50℃에서 1000℃까지 10℃/min의 속도로 승온
도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 분말 형태의 담지촉매는 루테늄 (Ru 3p로 표시됨) 및 황산 작용기(S 2p로 표시됨)를 모두 갖는 것으로 나타났다.
또한 도 4를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 분말 형태의 담지촉매에는 약 4㎛ 크기의 활성탄 입자(우측 TEM 사진의 회색 바탕 부분)에　5~20nm의 크기의 Ru 나노입자(우측 TEM 사진의 흑색 점 부분)가 담지되어 있는 것으로 나타났다. 도 4에서, 우측 TEM 사진은 좌측 TEM 사진 중 흑색 부분을 확대한 사진이다.
또한 도 5를 참조하면, 미처리 활성탄에 비해 상기 실시예 1에서 제조된 AC-SO3H 및 분말 형태의 담지촉매의 질량 변화가 큰 것으로 나타났다. 이로부터 활성탄(AC) 표면에 황산기(-SO3H)가 담지되었음을 확인할 수 있다.
상기 도 3 내지 도 5의 결과를 종합해 보면, 상기 실시예 1에서 제조된 담지촉매가 Ru/AC-SO3H임을 확인할 수 있다.
<평가예 2: 반응 혼합물 중 액상물질의 성분분석>
상기 실시예 2 및 비교예 2-1~2-2에서 얻어진 반응 혼합물을 원심분리시켜 고형물질을 침전시킨 후, 상등액을 여과지로 여과하여 미세 물질을 걸러내었다. 이어서, 상기 여과지를 통과한 액상물질의 성분을 액체크로마토그래피(영린기기, YL-9100 HPLC)를 사용하여 분석하였다. 분석조건은 하기 표 2와 같았다. 또한, 상기 성분분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
액체크로마토그래피의 분석조건
이동상 물
유속: 0.4mL/min
컬럼 Waters사의 Sugarpak-1 컬럼
검출기 ELSD(Evaporative Light Scattering Detector)
셀룰로오스의 전환율(%)*1 소르비톨의 수율(%)*2 소르비톨의 선택도(%)*3
실시예 2 48.4 42.1 87.0
비교예 2-1 92.4 54.2 58.7
비교예 2-2 21.1 5.0 23.7
*1: 셀룰로오스의 전환율(%) = (반응한 셀룰로오스의 몰수/공급된 셀룰로오스의 몰수)×100
*2: 소르비톨의 수율(%) = (생성된 소르비톨의 몰수)/(공급된 셀룰로오스의 몰수)×100
*3: 소르비톨의 선택도(%) = (생성된 소르비톨의 몰수)/(반응 생성물의 총 몰수)×100
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 담지촉매를 사용할 경우에는 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 제조된 촉매 슬러리를 사용하는 경우에 비해 소르비톨의 선택도가 높은 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, 루테늄이 활성탄의 공극 등에 담지된 촉매(실시예 1의 담지촉매)가 루테늄이 단순히 활성탄의 주변에 분산되어 존재하는 촉매(비교예 1-1 및 1-2의 촉매 슬러리) 보다 소르비톨의 선택도를 높인다는 사실을 알 수 있다. 이때, 비교예 1-1에서 제조된 촉매 슬러리의 경우 실시예 1의 담지촉매에 비하여 소르비톨의 수율이 약 12% 정도 더 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 이는 용액 중의 pH 효과 (pH 2: 강산) 때문인 것으로 생각된다. 실시예 1의 담지촉매와 마찬가지로 중성인 pH 7의 조건에서 반응이 이루어진 비교예 1-2의 촉매 슬러리의 경우 소르비톨의 수율은 5%로 실시예 1의 담지촉매를 사용한 경우의 42.1%에 비하여 훨씬 낮은 것으로 나타났다. 또한 실시예 1의 담지촉매를 사용한 경우에도 후술하는 바와 같이 반응조건을 조절할 경우 소르비톨의 수율을 61.4%까지 크게 향상시킬 수 있었다. 이로부터 산 작용기와 금속 촉매 작용기를 동시에 포함하는 담지촉매의 경우, 중성 반응 조건에서 각 작용기(금속 또는 산 작용기)를 갖는 2종의 촉매를 물리적으로 섞은 촉매 슬리리와 비교하여 월등한 소르비톨의 수율을 나타냄을 확인할 수 있다.
<평가예 3: 반응온도의 영향 평가>
반응온도를 하기 표 4와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 셀룰로오스의 소르비톨로의 전환반응을 실시하여 반응 혼합물을 얻었다. 또한, 상기 평가예 2와 동일한 방법으로 상기 각 반응 혼합물을 여과한 후, 얻어진 액상물질의 성분을 분석하였다. 또한, 상기 성분분석결과를 반응온도가 150℃인 경우의 성분분석결과와 함께 하기 표 4에 나타내었다.
반응온도(℃) 셀룰로오스의 전환율(%) 소르비톨의 수율(%) 소르비톨의 선택도(%)
120 34.7 10.7 30.8
140 40.1 32.1 80.0
150 48.4 42.1 87.0
165 81.2 61.4 75.6
185 95.2 37.4 39.3
상기 표 4를 참조하면, 반응온도가 증가할수록 셀룰로오스의 전환율은 증가하지만, 소르비톨의 수율 및 선택도는 최대값이 존재하는 것으로 나타났다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 담지촉매의 존재하에 셀룰로오스를 물과 접촉시켜 가수분해시키는 단계; 및
    상기 가수분해된 셀룰로오스를 수소와 접촉시켜 소르비톨을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 담지촉매는,
    복수의 공극을 포함하는 다공성 담체; 및
    상기 담체의 표면 및 공극 중 적어도 한 곳에 위치하는 산 작용기와 금속을 동시에 포함하는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가수분해단계 및 상기 소르비톨 제조단계는 100~200℃의 온도에서 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 소르비톨 제조단계는 10~100bar의 수소 압력하에서 진행되는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 가수분해단계에 공급되는 상기 셀룰로오스에 대한 상기 물의 몰비는 100~10,000인 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 가수분해단계에 사용된 셀룰로오스는 물과 접촉되기 전에 분쇄되어 결정도가 저하된 것인 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 활성탄, 실리카, 알루미나, 다공성 탄소 및 다공성 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 산 작용기는 황산기 및 탄산기 중 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 금속은 Ru, Pt, Pd, Rh, Al, Mg, Fe, Co, Cu, Ni 및 Ir으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 담지촉매는 활성탄(AC)에 황산 작용기(-SO3H)가 결합되고 루테늄(Ru)이 담지된 촉매(Ru/AC-SO3H)를 포함하고, 상기 Ru/AC-SO3H의 총함량에 대한 황산 작용기 및 루테늄의 함량비는 각각 1~30중량% 및 0.1~10중량%이고, 상기 황산 작용기에 대한 루테늄의 몰비(Ru/-SO3H)는 0.001~10인 셀룰로오스의 소르비톨로의 선택적 촉매 전환 방법.
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