JP2003305477A

JP2003305477A - 硫酸イオンの除去方法

Info

Publication number: JP2003305477A
Application number: JP2002115884A
Authority: JP
Inventors: Isao Joko; 勲上甲; Satomi Takahashi; 里実高橋; Nobuhiro Oda; 信博織田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-10-28
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP4337303B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は硫酸イオンが含まれる排水中から、
硫酸イオンを効率的に除去することができる硫酸イオン
の除去方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は硫酸イオンを含む被処理水にカ
ルシウムイオン及びアルミニウムイオンを共存させて、
ｐＨを所定範囲に保つことで、前記硫酸イオンを含有す
る硫酸含有化合物を析出させ、前記被処理水中の硫酸イ
オン濃度を低下させることを特徴とする硫酸イオンの除
去方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫酸イオンの除去
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体工場、火力発電所、医薬品工場、
食品製造加工工場、飲料水製造工場、紙パルプ工場、繊
維紡績工場等から排出されるプロセス排水、総合排水
は、その水質に応じて、放流基準や自主管理基準、ある
いは、回収再利用に要求される水質を満足するように、
凝集処理、沈澱処理、生物処理、酸化分解、ろ過、蒸
発、イオン交換等の方法を、単独に又は組み合わせて処
理される。

【０００３】近年、放流水質基準が厳しくなったり、地
域によっては水資源の枯渇、製造コストに占める上下水
道費用の高騰、環境ＩＳＯへの取り組み等から、工場内
での水の再利用が進んでいる。

【０００４】生物処理は、水中の比較的濃度の高い有機
物を分解処理するのに適しており、好気性処理、嫌気性
処理等を組み合わせてＣＯＤ成分の低減や、窒素成分の
除去に幅広く用いられている。

【０００５】嫌気性処理は、汚泥の発生量が少ないため
に、好気性処理と比較して高い有機物濃度の排水の処理
に適している。しかし、嫌気性処理を行う場合に水中に
硫酸イオンが数百〜数千ｍｇ／Ｌの濃度で存在すると、
硫酸イオンが還元されて硫化水素が発生する。硫化水素
は、悪臭が強く、有毒であるのみならず、装置や配管の
腐食をもたらし、あるいは、ガスを有効利用する際の障
害となる。バイオガス中の硫化水素の除去には、大量の
吸着剤やアルカリ剤が必要となる為に、低コストで嫌気
性処理を行っても、ガス処理のコストのために、結果的
に嫌気性処理が適用できないという排水が多い。硫酸イ
オンは数百ｍｇ／Ｌでも前記の問題が発生するために、
１００ｍｇ／Ｌ以下の濃度まで減少させることが望まれ
るが、硫酸カルシウムの析出による処理（硫酸カルシウ
ム法）では、数千ｍｇ／Ｌの硫酸イオンが排水中に残留
する。イオン交換処理は、硫酸イオンの濃度が高い場合
は再生頻度が高くなり、また再生廃液の処理が必要とな
る為に実用的ではない。

【０００６】さらに、硫酸カルシウムが飽和濃度（約２
０００ｍｇ／Ｌ）に近い濃度で水中に存在すると、その
水を使用する系では、温度、ｐＨ等の環境の微妙な変化
により硫酸カルシウムがスケールとして析出し、配管、
機器等にスケール障害をもたらすことになる。このため
排水中に含まれる硫酸イオンを効果的に除去することが
できる処理方法の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に鑑みなされたものであり、硫酸イオンが含まれ
る排水中から、硫酸イオンを効率的に除去することがで
きる硫酸イオンの除去方法を提供することを課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、前記課題を解決するために、硫酸イオンを含む
被処理水にカルシウムイオン及びアルミニウムイオンを
共存させて、ｐＨを所定範囲に保つことで、前記硫酸イ
オンを硫酸含有化合物として析出させ、前記被処理水中
の硫酸イオン濃度を低下させることが可能であるとの知
見に基づき本発明の硫酸イオンの除去方法を完成した。

【０００９】請求項１に記載の発明は、硫酸イオンを含
む被処理水にカルシウムイオン及びアルミニウムイオン
を共存させて、ｐＨを所定範囲に保って、前記硫酸イオ
ンを硫酸含有化合物として析出させ、前記被処理水中の
硫酸イオン濃度を低下させることを特徴とする硫酸イオ
ンの除去方法である。

【００１０】請求項２に記載の発明は、前記ｐＨの所定
範囲を９〜１３とすることを特徴とする請求項１記載の
硫酸イオンの除去方法である。

【００１１】請求項３に記載の発明は、前記被処理水
を、不溶部分を有するカルシウム含有化合物及び／又は
不溶部分を有するアルミニウム含有化合物と接触させ、
前記ｐＨの所定範囲を５〜１３とすることを特徴とする
請求項１に記載の硫酸イオンの除去方法である。

【００１２】請求項４に記載の発明は、前記カルシウム
含有化合物が、炭酸カルシウム及び／又はヒドロキシア
パタイトであることを特徴とする請求項３に記載の硫酸
イオンの除去方法である。

【００１３】請求項５に記載の発明は、前記アルミニウ
ム含有化合物が、カオリン、ハロイサイト及びアロフェ
ンからなる群から選択される１以上の粘土化合物である
ことを特徴とする請求項３に記載の硫酸イオンの除去方
法である。

【００１４】請求項６に記載の発明は、前記粘土化合物
とともに、アルミン酸ナトリウムを前記被処理水に添加
することを特徴とする請求項５に記載の硫酸イオンの除
去方法である。

【００１５】被処理水中の硫酸イオンが硫酸含有化合物
として析出する際には、被処理水中の硫酸イオン、アル
ミニウムイオン及びカルシウムイオンとが、下記（１）
式の反応を生じ、水に難溶性のエトリンジャイト（３Ｃ
ａＳＯ₄・３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ ₃・ｎＨ₂Ｏ（ここでｎは正
の整数））様の硫酸含有化合物が生成する。

【００１６】６Ｃａ²⁺＋３ＳＯ₄ ^2-＋２Ａｌ³⁺＋１２ＯＨ^-→３ＣａＳＯ₄・３ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ・・・・・（１）

【００１７】本発明者らの調査によれば、前記（１）式
は、請求項２に記載のように、前記ｐＨの所定範囲が９
〜１３の条件で、実用上許容できる速度で反応が右辺に
進行することが明らかとなった。

【００１８】被処理水中の硫酸イオンを充分に低減する
ためには、カルシウムイオンのモル濃度は硫酸イオンの
モル濃度に対して、少なくとも１．５倍以上、より好適
には２倍以上であることが望ましい。カルシウムイオン
の濃度をこの範囲とすることで、被処理水中の硫酸イオ
ンは化学量論比に基づいて硫酸含有化合物として析出
し、被処理水中から除かれる。

【００１９】また、アルミニウムイオンのモル濃度は、
硫酸イオンのモル濃度に対して２／３倍以上であること
が望ましい。アルミニウムイオンの濃度をこの範囲とす
ることで被処理水中の硫酸イオンは化学量論比に基づい
て硫酸含有化合物として析出し、被処理水中から除かれ
る。

【００２０】さらに、被処理水のｐＨは、９〜１３であ
ることが望ましい。被処理水のｐＨが９以上であれば、
（１）式を右辺に進行させるために必要なＯＨ^-は、実
用上許容できる濃度となる。また、被処理水のｐＨが１
３以下であれば、硫酸イオンの除去処理を行った後の処
理水のｐＨが高くなりすぎることはなく、処理水の中和
作業に手間が掛かることがない。

【００２１】反応（（１）式）の進行し易さ及び処理水
の後処理の容易さを勘案すると、被処理水のｐＨは９．
５〜１２．５であればより一層望ましい。

【００２２】また、請求項３に記載のように、被処理水
中のカルシウムイオン及び／又はアルミニウムイオンの
濃度が、（１）より予想される化学量論係数よりも小さ
い場合であっても、前記被処理水を、不溶部分を有する
カルシウム含有化合物及び／又は不溶部分を有するアル
ミニウム含有化合物に接触させ、前記ｐＨの所定範囲を
５〜１３とすることで、被処理水中の硫酸イオンを除去
することが可能となる。

【００２３】これは、被処理水中に添加されたカルシウ
ム含有化合物及び／又はアルミニウム含有化合物が一部
溶解して、カルシウムイオン及び／又はアルミニウムイ
オンを被処理水に供給するとともに、これらの化合物の
不溶部分が晶析核となることにより、前記した硫酸含有
化合物が、この晶析核に析出するためである。

【００２４】この場合には、前記（１）式の反応は被処
理水のｐＨが５〜１３の範囲で右辺に進行する。被処理
水中に晶析核を存在させない請求項２に記載の発明の場
合には、ｐＨが９〜１３のときに（１）式は右辺に反応
が進行したが、晶析核が存在する条件では、被処理水が
弱酸性〜弱アルカリ性の範囲でも硫酸イオンを硫酸含有
化合物として被処理水から除去することが可能となる。

【００２５】（１）式からは、被処理水のｐＨが高けれ
ば高いほど硫酸含有化合物が析出し易いことが予想され
るが、晶析核が存在する条件においては、ｐＨが６〜
９．５の範囲であれば、硫酸イオンの除去効果は好まし
いレベルである。

【００２６】ここで、カルシウム含有化合物としては、
不溶部分を有し、被処理水中で、硫酸含有化合物の晶析
核となるものであれば特に制限はないが、特に、炭酸カ
ルシウム及び／又はヒドロキシアパタイトが好適であ
る。これらのカルシウム含有化合物は、水に対する溶解
度が小さいため、被処理水中で未溶解のまま懸濁して硫
酸含有化合物の晶析核となる。ここで、カルシウム含有
化合物は、粒径が０．０５〜５ｍｍの粉末状態及び粒状
態で用いることが可能である。

【００２７】炭酸カルシウムとしては、石灰岩、サンゴ
化石、貝殻等を破砕して所定粒径として用いることがで
きる。また、ヒドロキシアパタイトとしては、化学合成
により所定の粒径に調製したしたものや、リン鉱石、骨
炭等を破砕して用いることができる。また、天然ゼオラ
イト等の表面にヒドロキシアパタイトを析出担持させた
ものを用いることができる。

【００２８】カルシウム含有化合物と被処理水との接触
方法は、カルシウム含有化合物の表面が被処理水中の硫
酸イオンと接触し、前記した（１）式の反応が充分に進
行する方法であれば特に制限はない。例えば、カルシウ
ム含有化合物を被処理水に懸濁して撹拌する懸濁反応装
置や、カルシウム含有化合物を被処理水に懸濁して流動
させて、カルシウム含有化合物と被処理水との接触を図
る流動層式反応装置、及び、反応装置の一部に比較的粒
径の大きなカルシウム含有化合物を充填した固定層を設
け、そこに、被処理水を通水する固定層式反応装置を用
いることができる。

【００２９】用いられるカルシウム含有化合物の粒径
は、前記した接触方法により好適な値が異なり、懸濁反
応装置の場合には、被処理水との接触面積を高めるため
に、粒径は０．０５〜０．２ｍｍであることが望まし
い。また、流動層式反応装置の場合には、被処理水との
接触面積を高めるために、粒径は０．０５〜０．３ｍｍ
であることが望ましい。また、固定層式反応装置の場合
には、カルシウム含有化合物を固定する必要上、若干粒
径が大きな粒子が用いられ、粒径は０．２〜５ｍｍであ
ることが望ましい。

【００３０】また、アルミニウム含有化合物としては、
被処理水中で少なくとも一部が溶解して、アルミニウム
イオンを発生しうるものであれば特に制限はないが、カ
オリン、ハロイサイト及びアロフェンからなる群から選
択される１以上の粘土化合物を用いることが好ましい。

【００３１】ここで、粘土化合物の水に対する溶解度は
小さいので、粘土化合物は、一部分は溶解して被処理水
中にアルミニウムイオンを供給するとともに、未溶解の
部分は、被処理水中で懸濁して、硫酸含有化合物の晶析
核となる。

【００３２】これらの粘土化合物とともにアルミン酸ナ
トリウムを併用することで被処理水中から硫酸イオンを
より効果的に除去することが可能となる。つまり、アル
ミン酸ナトリウムは、水に容易に溶けて、被処理水中に
アルミニウムイオンを供給するので、（１）式の反応は
右辺に進行しやすくなる。

【００３３】

【発明の実施の形態】続いて、より具体的に、本発明の
硫酸イオンの除去方法について説明する。図１は、本発
明の硫酸イオンの除去方法を利用した硫酸イオン除去装
置の第１の実施形態を示すブロック図である。本実施の
形態では、晶析核を用いない硫酸イオン除去装置の装置
構成を示しており、請求項２に記載の発明に対応するも
のである。

【００３４】硫酸イオン除去装置は、反応塔１、イオン
交換カラム２、中和槽３、ｐＨ計４等からなる。被処理
水は、反応塔１に導入される前に、流路中に設けられた
ｐＨ計６によりｐＨが測定され、その結果はデータ処理
部１８に送信される。被処理水のｐＨが規定範囲（９〜
１３）よりも低い場合には、データ処理部１８により開
閉度が制御される可変バルブ７が開閉し、アルカリタン
ク８に貯蔵されている高濃度の水酸化ナトリウム等が被
処理水に導入され、被処理水のｐＨが規定範囲（９〜１
３）に調整される。尚、図１において、データ処理部１
８から可変バルブ７への制御線は図面が煩雑となるため
に図示を省略した。可変バルブ１１，１４，１７につい
ても同様である。

【００３５】次に、流路中に設けられたＳＯ₄ ^2-計９に
より被処理水中の硫酸イオン濃度が測定される。このＳ
Ｏ₄ ^2-計９で測定された硫酸イオン濃度は、データ処理
部１８に送信され、被処理水中のカルシウムイオン濃度
及びアルミニウムイオン濃度を調整するために用いられ
る。

【００３６】次に、流路中に設けられたＣａ²⁺計１０に
より被処理水中のカルシウムイオン濃度が測定される。
ここで測定されたカルシウムイオン濃度はデータ処理部
１８に送信され、カルシウムイオン濃度が、ＳＯ₄ ^2-計
９で測定された硫酸イオン濃度に対して少ない場合に
は、データ処理部１８からの指令により開閉度が制御さ
れる可変バルブ１１が開閉し、Ｃａ²⁺タンク１２に貯蔵
されているカルシウムイオン含有溶液が被処理水中に導
入され、被処理水中のカルシウムイオン濃度（モル濃
度）が、硫酸イオン濃度（モル濃度）に対して少なくと
も１．５倍、好適には２倍以上の濃度に調整される。

【００３７】続いて、流路中に設けられたＡｌ³⁺計１３
により、被処理水中のアルミニウムイオン濃度が測定さ
れる。ここで測定されたアルミニウムイオン濃度が、同
様にデータ処理部１８に送信され、ＳＯ₄ ^2-計９で測定
された硫酸イオン濃度に対して少ない場合には、データ
処理部１８からの指令により開閉度が制御される可変バ
ルブ１４が開閉し、Ａｌ³⁺タンク１５に貯蔵されている
アルミン酸ナトリウム水溶液等のアルミニウムイオン含
有溶液が被処理水中に導入され、被処理水中のアルミニ
ウムイオン濃度（モル濃度）が、硫酸イオン濃度（モル
濃度）に対して少なくとも２／３倍以上の濃度に調整さ
れる。尚、ここで、ｐＨ調整、カルシウムイオン濃度調
整及びアルミニウムイオン濃度調整は、必ずしもこの順
序で行う必要はなく、適宜順序を変更しても構わない。

【００３８】続いて、ｐＨ、カルシウムイオン濃度及び
アルミニウムイオン濃度が調整された被処理水は反応塔
１に底部から導入され、反応塔１内部で、前記した
（１）式に示した硫酸イオンの晶析反応が進行する。
尚、この際、反応塔１に循環路１６を設けて、一部の被
処理水を反応塔１内部で循環するように構成してもよ
い。被処理水の循環処理を行うことで、（１）式の反応
が充分に右辺に進行し、被処理水中の硫酸イオンを効果
的に析出させることが可能となる。

【００３９】このようにして硫酸イオンが除去された被
処理水は、不図示のフィルタ等により、硫酸含有化合物
が除去された上で処理水となり、イオン交換カラム２に
導入される。イオン交換カラム２中には、Ｈ形陽イオン
交換樹脂が充填されており、処理水はイオン交換樹脂を
通過することで余分なＮａ⁺等のカチオンが除去された
上で中和槽３に導入される。

【００４０】イオン交換カラム２を通過した処理水は酸
性であるので、それを中和するために、処理水は中和槽
３に導入される。中和槽３には、ｐＨ計４が設置されて
おり中和槽３中の処理水のｐＨが測定されている。処理
水が酸性である場合には、このｐＨ計４のデータに基づ
いてデータ処理部１８から信号が送られ、可変バルブ１
７が開閉し、反応塔１から放出される処理水（アルカリ
性）が中和槽３に導入され、これにより中和槽３中の処
理水（酸性）の中和を行う。

【００４１】図２は、本発明の硫酸イオンの除去方法を
利用した硫酸イオン除去装置の第２の実施形態を示すブ
ロック図である。本実施の形態では、晶析核を用いる硫
酸イオン除去装置の装置構成を示しており、請求項３に
記載の発明に対応するものである。

【００４２】第２実施形態の硫酸イオン除去装置におい
ては先ず、流路中に設けられたｐＨ計６により被処理水
のｐＨが測定される。この情報はデータ処理部１８に送
信され、被処理水のｐＨが所定範囲（５〜１３）以外の
場合には、この情報に基づいて開閉度が制御される可変
バルブ１９ａ，１９ｂが開閉し、アルカリタンク１８ａ
又は酸タンク１８ｂに貯蔵されているアルカリ水溶液又
は酸水溶液が被処理水に導入され、被処理水のｐＨが規
定範囲（５〜１３）に調整される。尚、図２において、
データ処理部１８から可変バルブ１９ａ，１９ｂへの制
御線は図面が煩雑となるために図示を省略した。可変バ
ルブ１４についても同様である。

【００４３】続いて、晶析核となる適当な粒径（０．０
５〜０．３ｍｍ）を有する炭酸カルシウム、ヒドロキシ
アパタイト等の不溶部分を有するカルシウム含有化合物
が、カルシウム含有化合物タンク２０から被処理水中に
適宜導入される。

【００４４】尚、本実施の形態では、晶析核としてカル
シウム含有化合物を被処理水に導入したが、晶析核とし
ては、カオリン、ハロイサイト、アロフェン等の不溶部
分を有するアルミニウム含有化合物を用いることが可能
である。また、晶析核として、カルシウム含有化合物と
アルミニウム含有化合物とを混合して用いることも可能
である。

【００４５】そして、被処理水中の硫酸イオン濃度及び
アルミニウムイオン濃度がそれぞれ、ＳＯ₄ ^2-計９及び
Ａｌ³⁺計１３により測定され、データ処理部１８に情報
が送信される。ここで測定されたアルミニウムイオン濃
度が、ＳＯ₄ ^2-計９で測定された硫酸イオン濃度に対し
て少ない場合には、データ処理部からの信号で開閉度が
制御される可変バルブ１４が開閉し、Ａｌ³⁺タンク１５
に貯蔵されているアルミン酸ナトリウム水溶液等のアル
ミニウムイオン含有溶液が被処理水中に導入され、被処
理水中のアルミニウムイオン濃度（モル濃度）が、硫酸
イオン濃度（モル濃度）に対して少なくとも２／３倍以
上の濃度に調整される。

【００４６】このようにして、晶析核を含みｐＨが所定
範囲に調整された被処理水は、反応塔１に底部から導入
される。本実施の形態においては、反応塔１内部には、
（１）式の晶析反応を促進するために、粒径が０．２〜
５ｍｍのカルシウム含有化合物（炭酸カルシウム及び／
又はヒドロキシアパタイト）が充填されている。

【００４７】このように、被処理水中に晶析核となる物
質を分散させ、さらに、反応塔１内部にカルシウム含有
化合物を充填することにより、被処理水のｐＨが６〜
９．５の範囲であっても（１）式の反応を充分に右辺に
進行させることが可能となり、被処理水中の硫酸イオン
を効果的に析出させることが可能となる。

【００４８】またこの際、第１の実施形態と同様に、反
応塔１に循環路１６を設けて一部の被処理水を反応塔１
内部で循環するように構成してもよい。

【００４９】このようにして、硫酸イオンが除去された
被処理水は、不図示のフィルタ等により析出物がろ過さ
れ、被処理水のｐＨに応じて第１の実施形態に示したよ
うな中和処理がなされる。尚、本実施の形態において
は、被処理水に晶析核を投入しているので、被処理水が
中性（ｐＨ≒７）であっても、充分に被処理水中の硫酸
イオンを除去することが可能であり、反応塔１に導入さ
れる被処理水のｐＨを７程度に調整しておけば、第１の
実施形態に示したような処理水の中和処理の手間が省け
より好適である。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこの実施例にのみ限定されるものではない。

【００５１】（実施例１）この実施例は、晶析核として
炭酸カルシウム粒子を用いるものであり、請求項３に対
応するものである。

【００５２】硫酸イオン２０７０ｍｇ／Ｌ、カルシウム
イオン５６０ｍｇ／Ｌを含む被処理水を用いて、本発明
の硫酸イオン除去方法の実験を行った。内径４０ｍｍ、
高さ２３２０ｍｍのカラムを反応塔に用い、この反応塔
に粒径が０．３〜０．５ｍｍのカルサイト型結晶構造を
有する炭酸カルシウム粒子１０００ｍＬを充填し、被処
理水を反応塔底部より１０Ｌ／ｈの流量の上向流で通水
した。

【００５３】この際、反応塔底部から１５０ｍｍに設け
た枝管より炭酸ナトリウム水溶液を連続的に添加して反
応塔出口部における被処理水のｐＨが９．５に保たれる
ように制御した。また、反応塔底部より１００ｍｍに設
けた枝管よりアルミン酸ナトリウム水溶液を被処理溶液
中におけるアルミニウムイオン濃度が４００ｍｇ／Ｌで
一定となるように連続的に注入した。

【００５４】そして、反応塔の高さ２０００ｍｍの位置
から、被処理水の一部を抜き出し、反応塔底部に４５Ｌ
／ｈで循環させた。このような条件で硫酸イオンの除去
を行い、通水開始後２０時間後に反応塔出口部より処理
水を採取し、硫酸イオン濃度及びカルシウムイオン濃度
をイオンクロマトグラフィーにより測定した。その結果
を表１に示す。

【００５５】（比較例１）アルミン酸ナトリウムの注入
を行わない以外は実施例１と同様にして被処理水中の硫
酸イオンの除去効果を確認した。その結果を表１に示
す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から、硫酸イオンを含む被処理水にカ
ルシウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物を共存
させた実施例１においては、処理水の硫酸イオンの濃度
は６６９ｍｇ／Ｌ（除去率６８％）となっており、硫酸
カルシウムの溶解度未満まで硫酸イオンが除去されてい
る。それに対し、アルミニウム含有化合物（アルミン酸
ナトリウム）を共存させない比較例１においては、処理
水における硫酸イオンの除去率は６％であり、殆ど硫酸
イオンが除去されていないことが明らかである。

【００５８】比較例１において僅かながら硫酸イオンが
除去されたのは、処理水中に元々含まれていたアルミニ
ウムイオンが、前記した（１）式の反応を右辺に進行さ
せ、硫酸イオンが硫酸含有化合物として晶析されたため
と推測される。

【００５９】この結果は、被処理水中から硫酸イオンを
効果的に除去するためには、アルミニウムイオンが存在
することが重要であることを示している。

【００６０】（実施例２）この実施例は、晶析核として
ヒドロキシアパタイト粉末を用いるものであり、請求項
４に対応するものである。

【００６１】硫酸イオンを１０００ｍｇ／Ｌ、カルシウ
ムイオンを８３０ｍｇ／Ｌを含むｐＨ８．５に調整され
た被処理水２００ｍＬにアルミン酸ナトリウム０．３５
ｇとヒドロキシアパタイト粉末（粒径０．０５〜０．２
ｍｍ）１０ｇを添加して、３時間撹拌した後に、３０分
静置してヒドロキシアパタイト粉末を沈降分離して上澄
み液（処理水）中の硫酸イオン濃度及びカルシウムイオ
ン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定した。そ
の結果を表２に示す。

【００６２】（比較例２）ヒドロキシアパタイト粉末を
添加しない以外は実施例２と同様にして硫酸イオンの除
去効果を確認した。その結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】カルシウム含有化合物（ヒドロキシアパタ
イト）を添加しない比較例２においては硫酸イオンの除
去率は０％であった。実施例２及び比較例２の結果よ
り、被処理水中から硫酸イオンを効果的に除去するため
には、被処理水中にカルシウムイオンとともに、晶析核
となる物質が存在することが重要であることを示してい
るまた、比較例２の結果より、晶析核を用いない場合
（請求項２）には、例え充分な量のカルシウムイオン及
びアルミニウムイオンが被処理水中に存在したとして
も、ｐＨが９未満となると、（１）式の反応は殆ど進行
せず、硫酸イオンが除去されないことが明らかとなっ
た。

【００６５】（実施例３）この実施例は、晶析核として
ヒドロキシアパタイト粉末を用いるものであり、請求項
４に対応するものである。

【００６６】硫酸イオンを２０００ｍｇ／Ｌ、カルシウ
ムイオンを１６６０ｍｇ／Ｌを含み、ｐＨを６．０〜
９．０まで５段階に変化させた被処理水２００ｍＬにア
ルミン酸ナトリウム０．７０ｇとヒドロキシアパタイト
粉末（粒径０．０５〜０．２ｍｍ）１０ｇを添加して、
３時間撹拌した後に、３０分静置してヒドロキシアパタ
イト粉末を沈降分離して上澄み液（処理水）中の硫酸イ
オン濃度及びカルシウムイオン濃度をイオンクロマトグ
ラフィーにより測定した。その結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３より、硫酸イオンの除去効果は、ｐＨ
６．０〜９．０の範囲で殆ど変化が無いことが明らかと
なり、本発明の硫酸イオンの除去方法は、弱酸性〜弱ア
ルカリ性の条件でも効果を発揮することが明白である。

【００６９】（実施例４）この実施例は、晶析核として
アロフェン粉末を用いるものであり、請求項５に対応す
るものである。

【００７０】硫酸イオンを１０００ｍｇ／Ｌ、カルシウ
ムイオンを８３０ｍｇ／Ｌを含むｐＨ８．５に調整され
た被処理水２００ｍＬにアルミン酸ナトリウム０．３５
ｇとアルミニウムの含水ケイ酸塩であるアロフェン（粒
径０．０５〜０．２ｍｍ）１０ｇを添加して、３時間撹
拌した後に、３０分静置してアロフェン粉末を沈降分離
して上澄み液（処理水）中の硫酸イオン濃度及びカルシ
ウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定
した。その結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例４においては、被処理水中に元々存
在するカルシウムイオンが消費されることで、硫酸含有
化合物が生成されて晶析核であるアロフェン粉末（アル
ミニウム含有化合物）に析出したものと考えられる。

【００７３】（実施例５）この実施例は、晶析核を用い
ず、被処理水中に存在する硫酸イオン、カルシウムイオ
ン及びアルミニウムイオンのみで硫酸イオンを除去する
ものであり、請求項２に対応するものである。

【００７４】硫酸イオン５００ｍｇ／Ｌ（約５．２ｍｍ
ｏｌ／Ｌ）、カルシウムイオン１００ｍｇ／Ｌ（約２．
５ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む被処理水を用いて、本発明の硫
酸イオン除去方法の実験を行った。

【００７５】まず、被処理水中の硫酸イオンの濃度に対
して、カルシウムイオンの濃度が不足していたために、
塩化カルシウム水溶液を所定量添加することで、被処理
水中のカルシウムイオン濃度を４００ｍｇ／Ｌ（約１
０．０ｍｍｏｌ／Ｌ）と、硫酸イオンのモル濃度の２倍
程度の濃度とした。

【００７６】内径３０ｍｍ、高さ２３２０ｍｍのカラム
を反応塔に用い、カルシウムイオン濃度を調整した被処
理水を水酸化ナトリウムによりｐＨを１２．２に調整
し、反応塔底部より６Ｌ／ｈの流量の上向流で通水し
た。

【００７７】この際、反応塔底部から１００ｍｍに設け
た枝管からアルミニウムイオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ
に調整されたアルミン酸ナトリウム水溶液を０．５Ｌ／
ｈの速度で注入した。

【００７８】そして、反応塔の高さ２０００ｍｍの位置
から、被処理水の一部を抜き出し、反応塔底部に２５．
８Ｌ／ｈで循環させた。このような条件で硫酸イオンの
除去を行なったところ、約時間後に被処理水の水質
が安定した。そのときの、水質を表５に示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】表５に示したように、硫酸イオンの濃度は
２１６ｍｇ／Ｌであり、硫酸カルシウムの溶解度（約２
０００ｍｇ／Ｌ）の１／１０程度にまで減少している。
このことより、晶析核が存在しない条件でもｐＨを適切
な範囲（９〜１３）に調整することにより被処理水中の
硫酸イオンを効果的に除去できることが明らかとなっ
た。

【００８１】その後、反応塔の処理水をＨ形弱酸性陽イ
オン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＣＮＰ−８
０）１Ｌを充填したイオン交換カラム（内径４０ｍｍ、
高さ１０００ｍｍ、充填高さ８００ｍｍ）へ、５Ｌ／ｈ
の流速で通水した。

【００８２】イオン交換カラムからの出口水は、ｐＨ
３．８から徐々に上昇し、３０時間後にはｐＨ７．０を
越えた。酸性である出口水を中和するために、イオン交
換カラムの出口に中和槽を設け、この中和槽のｐＨに基
づき、反応塔からの処理水（ｐＨ１１．５）を中和槽に
直接導入することで、出口水の中和を行った。出口水の
ｐＨが７．０を越えた時点で、イオン交換樹脂を定法に
従い再生し、再利用した。

【００８３】

【発明の効果】本発明は以下のような顕著な効果を奏す
る。本発明の硫酸イオンの除去方法によれば、適切なｐ
Ｈに調整された被処理水中において硫酸イオン、カルシ
ウムイオン及びアルミニウムイオンを反応させて水に難
溶性のエトリンジャイトを晶析することで硫酸イオンを
除去する。よって、被処理水中のカルシウムイオン及び
アルミニウムイオンの濃度を適切に調整すれば、処理水
中の硫酸イオンの濃度を硫酸カルシウムの溶解度（約２
０００ｍｇ／Ｌ）未満にまで低減することが可能とな
る。

【００８４】従来、硫酸イオンの除去に用いられていた
硫酸カルシウム法では、処理水中に残留する硫酸イオン
及びカルシウムイオンの濃度が高いため配管等にスケー
ルが発生するという問題点が存在したが、本発明におい
て硫酸カルシウムの溶解度未満にまで硫酸イオンを低減
することが可能となったので配管等へのスケールの析出
を抑制することが可能となった。

【００８５】また、処理水中に残留する硫酸イオンの濃
度を従来に比べて格段に小さくすることが可能となった
ので、微生物による嫌気性処理の際に発生する硫化水素
の発生量を減少することが可能となり、硫化水素による
配管の腐食等の問題を解決することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の硫酸イオンの除去方法を利用した硫酸
イオン除去装置の第１の実施形態のブロック図である。

【図２】本発明の硫酸イオンの除去方法を利用した硫酸
イオン除去装置の第２の実施形態のブロック図である。

【符号の説明】

１反応塔２イオン交換カラム３中和槽４，６ｐＨ計７，１１，１４，１７，１９ａ，１９ｂ可変バルブ８，１８ａアルカリタンク９ＳＯ₄ ^2-計１０Ｃａ²⁺計１２Ｃａ²⁺タンク１３Ａｌ³⁺計１５Ａｌ³⁺タンク１６循環路１８ｂ酸タンク２０カルシウム含有化合物タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者織田信博東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB36 BA04 BA06 BB08 BB13 BB17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸イオンを含む被処理水にカルシウム
イオン及びアルミニウムイオンを共存させて、ｐＨを所
定範囲に保って、前記硫酸イオンを硫酸含有化合物とし
て析出させ、前記被処理水中の硫酸イオン濃度を低下さ
せることを特徴とする硫酸イオンの除去方法。
【請求項２】前記ｐＨの所定範囲を９〜１３とするこ
とを特徴とする請求項１記載の硫酸イオンの除去方法。
【請求項３】前記被処理水を、不溶部分を有するカル
シウム含有化合物及び／又は不溶部分を有するアルミニ
ウム含有化合物と接触させ、前記ｐＨの所定範囲を５〜
１３とすることを特徴とする請求項１に記載の硫酸イオ
ンの除去方法。
【請求項４】前記カルシウム含有化合物が、炭酸カル
シウム及び／又はヒドロキシアパタイトであることを特
徴とする請求項３に記載の硫酸イオンの除去方法。
【請求項５】前記アルミニウム含有化合物が、カオリ
ン、ハロイサイト及びアロフェンからなる群から選択さ
れる１以上の粘土化合物であることを特徴とする請求項
３に記載の硫酸イオンの除去方法。
【請求項６】前記粘土化合物とともに、アルミン酸ナ
トリウムを前記被処理水に添加することを特徴とする請
求項５に記載の硫酸イオンの除去方法。