CN115301713A - 一种钡渣无害化处理方法及其复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废渣无害化处理技术领域，具体涉及一种钡渣无害化处理方法及其复合物。本发明公开了一种钡渣无害化处理方法，包括在通过引入含可溶性硫酸盐的钡离子固定剂对钡渣中钡离子处理的过程中，添加用于吸附硫酸根离子的硅烷偶联剂改性的凹凸棒石；所述钡渣、钡离子固定剂、改性凹凸棒石的质量比为10：(1‑5)：(0.1‑2)。通过上述方式，本发明实现了钡渣的无害化处理，既固化了钡渣中酸溶性钡和水溶性钡，同时又解决了处理钡渣过程中存在的硫酸根超标问题，为钡渣的无害化处理提供一种新的解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及工业废渣无害化处理技术领域，具体涉及一种钡渣无害化处理方法及其复合物。
背景技术
钡渣是化学工业中碳化还原法生产碳酸钡过程所产生的工业固体废弃物，主要含有酸溶性钡和水溶性钡，具有碱性腐蚀性。钡渣被《国家危险废物名录》(2016)明确界定为危险固废，长期堆积，不仅占用大量土地资源，而且雨水淋溶冲刷钡渣过程中，废渣中酸溶性钡和水溶性钡会对地表水、地下水和土壤造成危害。因此，研究钡渣的无害化回收处理及其综合循环利用具有十分重要的意义。
钡渣中钡的主要存在形式是碳酸钡、未反应重晶石中的硫酸钡和未被浸取的硫化钡等。碳酸钡可以通过酸化方法制备成硫酸钡，去掉钡渣毒性，而钡渣中的硫化钡会逐渐转化为多硫化钡、硫代硫酸钡等复杂化合物，其会阻碍钡离子的沉淀析出。
目前工业上主要采用硫酸钠、硫酸亚铁等硫酸盐物质无害化处理钡渣，将可溶解钡转化为稳定的硫酸钡以降低钡的浸出毒性，缺点是成本太高，采用这种方法往往存在渗透液硫酸根超标问题。
中国专利申请(申请号201710889338.0，201910211769.0)分别采用磷石膏，烟气脱硫石膏来处理钡渣，主要原理是利用这两种固废中硫酸根来沉淀固化钡渣中的钡离子。上述两种方法无害化处理钡渣会引入大量可溶性硫酸盐，易造成地下水硫酸根离子浓度较高，危害人体健康。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的渗透液硫酸根超标的问题，从而提供一种钡渣无害化处理方法及其复合物。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钡渣无害化处理方法，包括在通过引入含可溶性硫酸盐的钡离子固定剂对钡渣中钡离子处理的过程中，添加用于吸附硫酸根离子的硅烷偶联剂改性的凹凸棒石；所述钡渣、钡离子固定剂、改性凹凸棒石的质量比为10：(1-5)：(0.1-2)。
优选的，所述钡离子固定剂为脱硫灰；优选的，所述脱硫灰采用亚硫酸钙和硫酸钙总含量在80wt％以上的脱硫灰。
优选的，在采用钡离子固定剂处理钡渣的过程中还添加有氧化溶液；所述氧化溶液包括氧化剂溶液、硫酸亚铁溶液和柠檬酸溶液。
优选的，所述氧化剂溶液的浓度为200g/L、硫酸亚铁溶液的浓度为80 g/L，柠檬酸溶液的浓度为100g/L；所述氧化剂溶液、硫酸亚铁溶液和柠檬酸溶液的质量比为10：(0.1-2)：(0.1-2)；所述钡渣、氧化溶液的质量比为 10：(0.1-1)；
所述氧化剂溶液中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
优选的，所述改性凹凸棒石的制备过程为：
将凹凸棒石采用酸溶液进行活化，活化后与硅烷偶联剂水溶液搅拌反应，得到改性凹凸棒石。
优选的，所述酸溶液中的酸为盐酸、硫酸或硝酸；
所述酸溶液的浓度为2mol/L-5mol/L；
所述凹凸棒石与酸溶液质量比为(1-2)：10。
优选的，所述硅烷偶联剂水溶液中水与硅烷偶联剂的质量比为10： (0.1-0.5)，所述硅烷偶联剂与凹凸棒石的质量比为(0.1-0.5)：0.5；
所述硅烷偶联剂为KH550、KH540、KH792、KH602中的至少一种。
优选的，包括以下步骤：
1)将凹凸棒石酸活化，与硅烷偶联剂水溶液搅拌反应，得到改性凹凸棒石；
2)改性凹凸棒石与钡渣、氧化溶液、脱硫灰在水中混合搅拌获得混合物，静置老化。
优选的，所述混合物的含水量为20％-40％；
所述钡渣过100-400目筛；
所述凹凸棒石在酸溶液活化前还需过筛处理，所过筛目400以上；
所述老化时间为1-5天。
一种钡渣脱硫灰复合物，其由上述方法制备得到；所述钡渣脱硫灰复合物可以作为一种辅料应用在建筑材料中。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明所提供的钡渣无害化处理方法，包括在通过引入含可溶性硫酸盐的钡离子固定剂对钡渣中钡离子处理的过程中，添加用于吸附硫酸根离子的硅烷偶联剂改性的凹凸棒石；钡离子固定剂中过量的硫酸根离子能够保障钡离子的稳定化，而改性的凹凸棒石可以吸附多余硫酸根离子，降低最终钡渣渗透液中硫酸根离子浓度，从而避免硫酸根离子对土壤的危害。
2.本发明中的钡离子固定剂可以是脱硫灰、烟气脱硫石膏等含有可溶性硫酸盐的物质，优选为脱硫灰，采用脱硫灰以废治废。
3.本发明在采用钡离子固定剂处理钡渣的过程中还添加有氧化溶液；所述氧化溶液中包括氧化剂溶液、硫酸亚铁溶液、柠檬酸溶液，具体的，将所述氧化剂、硫酸亚铁、柠檬酸先分别制备成溶液后再添加到钡渣中；本发明通过向钡渣中添加柠檬酸溶液，其与硫酸亚铁螯合，可以减缓反应周期，起到缓释作用，也有利于氧化钡渣中硫化钡或不易与硫酸根反应的物质，便于后续与脱硫灰反应。氧化剂溶液可以将脱硫灰中亚硫酸根氧化为硫酸根，有利于其与钡渣反应生成稳定的硫酸钡；其中氧化剂优选为过氧化氢或过硫酸盐，其与Fe2+离子反应可以产生羟基自由基或者硫酸根自由基，可以氧化钡渣中的硫化钡或者不易与硫酸根反应的物质，便于后续与脱硫灰反应，生成稳定的硫酸钡，进一步降低Ba2+的浸出率。
具体实施方式
以下将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以下所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所做的等效结构及等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
改性的凹凸棒石的获取：将凹凸棒石破碎研磨过400目筛，水洗除杂，称取50g过筛后的凹凸棒石，将其加入500g浓度为2mol/L盐酸中，90℃搅拌活化4h，抽滤，水洗至中性，干燥得到酸活化的凹凸棒石；将1000g 去离子水与10g硅烷偶联剂KH550混合搅拌10min，加入50g酸活化的凹凸棒石，室温搅拌30min，抽滤水洗，干燥得到改性凹凸棒石KH550-ATP。
氧化溶液的获取：分别配制浓度为200g/L的过氧化氢溶液、80g/L硫酸亚铁溶液和100g/L的柠檬酸溶液。
最后将钡渣破碎研磨过100目筛，称取100g钡渣、1g氧化溶液(即，分别称取氧化剂溶液0.98g、硫酸亚铁溶液0.01g和柠檬酸溶液0.01g)、10 g脱硫灰和1g改性凹凸棒石，将称取的各物质同时添加到水中混合搅拌，保持含水量为20％，静置老化1天。
上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验以及硫酸根含量测定，经检验，pH由12.37降为10.54，钡离子浓度由1850mg/L降为12.34 mg/L，渗滤液中硫酸根离子浓度为78.9mg/L。
实施例2
改性的凹凸棒石的获取：将凹凸棒石破碎研磨过400目筛，水洗除杂，称取50g过筛后的凹凸棒石，将其加入250g浓度为3mol/L硫酸中，90℃搅拌活化4h，抽滤，水洗至中性，干燥得到酸活化的凹凸棒石；将1000g 去离子水与30g硅烷偶联剂KH550混合搅拌10min，加入50g酸活化的凹凸棒石，室温搅拌30min，抽滤水洗，干燥得到改性凹凸棒石KH550-ATP。
氧化溶液的获取：分别配制浓度为200g/L的过氧化氢溶液、80g/L硫酸亚铁溶液和100g/L的柠檬酸溶液。
最后将钡渣破碎研磨过100目筛，称取100g钡渣、5g氧化溶液(即，分别称取氧化剂溶液4.16g、硫酸亚铁溶液0.42g和柠檬酸溶液0.42g)、30g 脱硫灰和10g改性凹凸棒石，将称取的各物质同时添加到水中混合搅拌，保持含水量为30％，静置老化3天。
上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验以及硫酸根含量测定，经检验，pH由12.28降为10.34，钡离子浓度由1860mg/L降为8.34 mg/L，渗滤液中硫酸根离子浓度为63.9mg/L。
实施例3
改性的凹凸棒石的获取：将凹凸棒石破碎研磨过400目筛，水洗除杂，称取50g过筛后的凹凸棒石，将其加入300g浓度为5mol/L硝酸中，90℃搅拌活化4h，抽滤，水洗至中性，干燥得到酸活化的凹凸棒石；将1000g 去离子水与30g硅烷偶联剂KH550混合搅拌10min，加入50g酸活化的凹凸棒石，室温搅拌30min，抽滤水洗，干燥得到改性凹凸棒石KH550-ATP。
氧化溶液的获取：分别配制浓度为200g/L的过氧化氢溶液、80g/L硫酸亚铁溶液和100g/L的柠檬酸溶液。
最后将钡渣破碎研磨过100目筛，称取100g钡渣、10g氧化溶液(即，分别称取氧化剂溶液7.14g、硫酸亚铁溶液1.43g和柠檬酸溶液1.43g)、50g 脱硫灰、20g改性凹凸棒石，将称取的各物质同时添加到水中混合搅拌，保持含水量为40％，静置老化5天。
上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验以及硫酸根含量测定，经检验，pH由12.41降为10.04，钡离子浓度由1841mg/L降为2.3 mg/L，渗滤液中硫酸根离子浓度为58.9mg/L。
实施例4
改性的凹凸棒石的获取：将凹凸棒石破碎研磨过400目筛，水洗除杂，称取50g过筛后的凹凸棒石，将其加入500g浓度为2mol/L盐酸中，90℃搅拌活化4h，抽滤，水洗至中性，干燥得到酸活化的凹凸棒石；将1000g 去离子水与10g硅烷偶联剂KH550混合搅拌10min，加入50g酸活化的凹凸棒石，室温搅拌30min，抽滤水洗，干燥得到改性凹凸棒石KH550-ATP。
氧化溶液的获取：分别配制浓度为200g/L的过硫酸钠溶液、80g/L硫酸亚铁溶液和100g/L的柠檬酸溶液。
最后将钡渣破碎研磨过100目筛，称取100g钡渣、1g氧化溶液(即，分别称取氧化剂溶液0.98g、硫酸亚铁溶液0.01g和柠檬酸溶液0.01g)、10g 脱硫灰和1g改性凹凸棒石，将称取的各物质同时添加到水中混合搅拌，保持含水量为20％，静置老化1天。
上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验以及硫酸根含量测定，经检验，pH由12.31降为10.47，钡离子浓度由1852mg/L降为9.34 mg/L，渗滤液中硫酸根离子浓度为69.3mg/L。
实施例5
改性的凹凸棒石的获取：将凹凸棒石破碎研磨过400目筛，水洗除杂，称取50g过筛后的凹凸棒石，将其加入250g浓度为4mol/L硫酸中，90℃搅拌活化4h，抽滤，水洗至中性，干燥得到酸活化的凹凸棒石；将1000g 去离子水与40g硅烷偶联剂KH550混合搅拌10min，加入50g酸活化的凹凸棒石，室温搅拌30min，抽滤水洗，干燥得到改性凹凸棒石KH550-ATP。
氧化溶液的获取：分别配制浓度为200g/L的过硫酸钠溶液、80g/L硫酸亚铁溶液和100g/L的柠檬酸溶液。
最后将钡渣破碎研磨过100目筛，称取100g钡渣、5g氧化溶液(即，分别称取氧化剂溶液4.16g、硫酸亚铁溶液0.42g和柠檬酸溶液0.42g)、30g 脱硫灰和10g改性凹凸棒石，将称取的各物质同时添加到水中混合搅拌，保持含水量为30％，静置老化4天。
上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验以及硫酸根含量测定，经检验，pH由12.23降为10.25，钡离子浓度由1858mg/L降为6.34 mg/L，渗滤液中硫酸根离子浓度为59.8mg/L。
实施例6
改性的凹凸棒石的获取：将凹凸棒石破碎研磨过400目筛，水洗除杂，称取50g过筛后的凹凸棒石，将其加入300g浓度为5mol/L硝酸中，90℃搅拌活化4h，抽滤，水洗至中性，干燥得到酸活化的凹凸棒石；将1000g 去离子水与50g硅烷偶联剂KH550混合搅拌10min，加入50g酸活化的凹凸棒石，室温搅拌30min，抽滤水洗，干燥得到改性凹凸棒石KH550-ATP。
氧化溶液的获取：分别配制浓度为200g/L的过硫酸钠溶液、80g/L硫酸亚铁溶液和100g/L的柠檬酸溶液。
最后将钡渣破碎研磨过100目筛，称取100g钡渣、10g氧化溶液(即，分别称取氧化剂溶液7.14g、硫酸亚铁溶液1.43g和柠檬酸溶液1.43g)、50g 脱硫灰、20g改性凹凸棒石，将称取的各物质同时添加到水中混合搅拌，保持含水量为40％，静置老化5天。
上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验以及硫酸根含量测定，经检验，pH由12.25降为9.78，钡离子浓度由1853mg/L降为1.1 mg/L，渗滤液中硫酸根离子浓度为57.2mg/L。
对比例1
氧化溶液的获取：分别配制浓度为200g/L的过氧化氢溶液、80g/L硫酸亚铁溶液和100g/L的柠檬酸溶液。
最后将钡渣破碎研磨过100目筛，称取100g钡渣、1g氧化溶液(即，分别称取氧化剂溶液0.98g、硫酸亚铁溶液0.01g和柠檬酸溶液0.01g)和 10g脱硫灰，将称取的各物质同时添加到水中混合搅拌，保持含水量为20％，静置老化1天。
上述实施例中无害化处理前后的钡渣，按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)测定溶液pH、进行毒性浸出实验以及硫酸根含量测定，经检验，pH由12.35降为10.63，钡离子浓度由1844mg/L降为12.18 mg/L，渗滤液中硫酸根离子浓度为725mg/L。
根据上述实施例与对比例数据分析可知，加入氧化溶液将亚硫酸根氧化为硫酸根，其与钡渣反应生成稳定的硫酸钡，从而显著降低钡离子的含量；加入凹凸棒石可以显著降低硫酸根的含量，从而有效解决了渗透液硫酸根超标问题，为钡渣的无害化提供了一种新的处理方法。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，包括在通过引入含可溶性硫酸盐的钡离子固定剂对钡渣中钡离子处理的过程中，添加用于吸附硫酸根离子的硅烷偶联剂改性的凹凸棒石；所述钡渣、钡离子固定剂、改性凹凸棒石的质量比为10：(1-5)：(0.1-2)。
2.根据权利要求1所述的一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，所述钡离子固定剂为脱硫灰；优选的，所述脱硫灰采用亚硫酸钙和硫酸钙总含量在80wt％以上的脱硫灰。
3.根据权利要求1或2所述的一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，在采用钡离子固定剂处理钡渣的过程中还添加有氧化溶液；所述氧化溶液包括氧化剂溶液、硫酸亚铁溶液和柠檬酸溶液。
4.根据权利要求3所述的一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，所述氧化剂溶液的浓度为200g/L、硫酸亚铁溶液的浓度为80g/L，柠檬酸溶液的浓度为100g/L；所述氧化剂溶液、硫酸亚铁溶液和柠檬酸溶液的质量比为10：(0.1-2)：(0.1-2)；所述钡渣、氧化溶液的质量比为10：(0.1-1)；
所述氧化剂溶液中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，所述改性凹凸棒石的制备过程为：
将凹凸棒石采用酸溶液进行活化，活化后与硅烷偶联剂水溶液搅拌反应，得到改性凹凸棒石。
6.根据权利要求5所述的一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸为盐酸、硫酸或硝酸；
所述酸溶液的浓度为2mol/L-5mol/L；
所述凹凸棒石与酸溶液质量比为(1-2)：10。
7.根据权利要求5或6所述的一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂水溶液中水与硅烷偶联剂的质量比为10：(0.1-0.5)，所述硅烷偶联剂与凹凸棒石的质量比为(0.1-0.5)：0.5；
所述硅烷偶联剂为KH550、KH540、KH792、KH602中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将凹凸棒石酸活化，与硅烷偶联剂水溶液搅拌反应，得到改性凹凸棒石；
2)改性凹凸棒石与钡渣、氧化溶液、脱硫灰在水中混合搅拌获得混合物，静置老化。
9.根据权利要求8所述的一种钡渣无害化处理方法，其特征在于，所述混合物的含水量为20％-40％；
所述钡渣过100-400目筛；
所述凹凸棒石在酸溶液活化前还需过筛处理，所过筛目400以上；
所述老化时间为1-5天。
10.一种钡渣脱硫灰复合物，其特征在于，由上述权利要求1-9任一方法制备得到。
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