JPH0230606A - 過モノ硫酸溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過モノ硫酸溶液の安定化方法に関する。

過モノ硫酸溶液は水の存在下で硫酸と過酸化水素を反応
させることにより製造することができる。

過酸化水素の過度の分解及び溶液の有効酸素含量の低減
を防止するために、反応混合物は必要に応じ冷却するこ
とにより温度を好ましくは２０℃以下、最適には１５℃
以下に制御して発生期酸素の放出を回避しながら所定量
の潰疏酸に過酸化水素水溶液を導入することにより形成
することが好ましい。

過酸化水素は通常水中実質上的８５重量％以上の濃度の
いわゆるハイテスｈ　（ｂｉＨｌ＋　Ｌｅｓｔ）過酸化
水素として商業的に入手することはできない。ハイテス
ト過酸化水素は反応混合物を形成するために非常に好適
に利用することができるが、これは必須ではない、過酸
化水素は導入される時に少なくとも５０重量％の濃度を
もつことが好ましく、少なくとも６０重置火の濃度をも
つことが特に好ましい。

溶液中の硫酸濃度が約６０重量％以下であると、低濃度
の過モノ硫酸しか得ることができず、また維持すること
がてきないために、該濃度は重要な要件である。ストリ
ッピング溶液により高い濃度の硫酸が存在すれば、得ら
れる過モノ硫酸の濃度をより高くすることができる。試
験において、７５重量％の）（２ＳＯ，へ８５重量％の
過酸化水素を添加することにより造られた溶液は１．４
３重量％の過酸化水素及び４．２２重量％の過モノ硫酸
を含有していた。更に、硫酸の初期濃度を８０重量％、
８５重量％、９０重贋％及び９５重量２６へ増加するこ
とだけを改良して上述の記載と同様に溶液を製造した。

これらの溶液のそれぞれの過モノ硫酸の重量％及び残留
過酸化水素の重量％を実験により測定し、以下の第１表
に記載する。

ｉ　−−−」−み ｌ］」−灸０１光肛Ｊ１につ一１！づｂ←重」１％］　
残。貿１１２０２（重量％）７５　　　　　　４．２２
　　　　　１．４３８０　　　　　　５．４６　　　　
　０８９８５　　　　　　６．８８　　　　　０．３１
９０　　　　　　６．８６　　　　　０．２１９５　　
　　　　６．７５　　　　　０．１０ストリッピング溶
液中の硫酸のｌＲ度は６０重量％以上、好適には７５重
重量以上、最適には８５重重量以上であることが適当で
あり、従って、成分の比３制御する。

硫酸の量に対する過酸化水素の量は次式に従って０゜２
〜１０重量％、最適には２〜１０重量％の過モノｆ７に
酸を製造するようにすることが適当であろう： ）１２Ｓｏ、モＨ２Ｏ２Ｈ２ＳＯ７＋１’（２０過モノ
硫酸溶液は工業上有用であり、例えば電子工業において
半導体ウェハーを主体とする集積回路を製造する場合に
使用するためのフォトレジストスト フォＩ・レジストスＩ・リッピング溶液は例えば特開昭
５０−　１０１１０７号公報に提唱されており、使用す
る時点でストリッピング溶液を製造している．米国特許
筒３，９００，３３７号明細書は環境温度で３週間の貯
蔵寿命をもつ硫酸と過酸化水素の混合物を主体とする）
オトレジス１〜ストリッピングン容？夜の製造方法を開
示している。

長い貯蔵寿命をもつ過モノ硫酸溶液を製造することが利
点であると思われる６ 特に、欧州特許０２５６２８４号明細書には、長期間貯
蔵可能な過モノ硫酸溶液の製造方法が提唱されている。

この目的を達成するために、該明細書は該溶液を製造す
るために反応混合物を形成するための操作方法、電子技
術等級の試薬の使用、金属イオン封鎧剤の包含及び可溶
性錫化合物、非常に適当にはアルカリ金属錫酸塩の上う
な錫酸塩または酸化第１錫または反応混合物中で含水酸
化錫を形成する他の任意の錫化合物の安定化量の包含を
教示している。

本発明によれば、４価すなわち第２銭の形態の錫及び／
または周期表で錫に隣接する他の金属は錫酸ナトリウム
または酸化第１錫よりも過モノ硫酸溶液を安定化するた
めに有効であることを見出した。本明細書に記載する周
期表はＣＲＣプレスにより発行されているハンドブック
・オブ・ケミストリー・エンド・フィジックス（ｌｌａ
口ｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ）中に発表されている周期表である。

従って、本発明は金属イオン封鎖剤及び安定化量の添加
金属化合物を含む過モノ硫酸−硫酸安定化混合水溶液で
あって、該水溶液が半導体表面からフォトレジスト残留
物をストリッピングするために適している溶液において
、添加金属化合物がガリウム、ゲルマニウム、インジウ
ム、４価の形態の錫、アンチモン、タリウム、ビスマス
及び鉛からなる群から選択された１種または２種以上で
あることを特徴とする安定化混合水溶液を提供するにあ
る。

ヒ素は過モノ硫酸に悪影響があることが良く知られてお
り且つ溶液中の有効酸素の量を減少させることが予想さ
れるために、ヒ素は除かれる。

添加金属に最適量があり、この最適量より多くても少な
くても安定性が低下することを見出した。

この量は単一の添加金属を使用する場合には容易に測定
することができる。金属類を併用する場合には、妨害が
あり、混合物中のそれぞれの金属の最適量を簡単に規定
することはできない。しかし、個々の金属の量が多すぎ
るか、少なすぎる場合には安定化効果が減少することを
念頭におけば、試験により非常に少量であるが制御され
た量で各金属を含む桂々の金属の任意の出発混合物を変
成して単一金属と同じ合計量でより安定な組成物を製造
するか、またはより少ない合計量を使用して同じ安定性
の組成物を製造することができる。例えば４価の錫、ガ
リウムまたはゲルマニウムを含む混合物は個々の金属よ
り良好な安定性を提供するが、ビスマスを含有する混合
物はビスマス単独よりも少量で有効である。

種々の金属の上述のような組み合わせは好適には４価形
態の錫または４価形態の錫及びビスマスを含むものが非
常に適している。しかし、上述の金属の他の組み合わせ
も同様に有効であろう。

錫３単独で使用する場合、安定化される溶液中に好適に
は４２０ピコモル（すなわち４２０ピコモル／ｋｇ、以
下ｐｔｖ＋と記載する）以下、最適には５０〜３００　
ｐ　Ｍの錫が存在する。錫を他の金属と併用する場りに
は、錫は５０〜２５０　ｐ　Ｍの量で存在することが好
ましい。

ビスマスを単独で使用する場合には、安定化される？８
８！中に好適には２５００ＰＭ以下、最適には５００〜
２０００ｐＭのビスマスが存在する。

ビスマスを他の金属と併用する場合には、ビスマスは５
０〜２５０ｐＭの量で存在することが好ましい。

ゲルマニウムを使用する場合には、安定化される溶液中
には好適に１０００ｐＭ以下、最適には４００〜８００
９Ｍのゲルマニウムが存在する。

ゲルマニウムを他の金属と併用する場合には、ゲルマニ
ウムは１００〜３００ｐＭの量で存在することが好まし
い。

ガリウム、インジウム、タリウムまたはアンチモンを使
用する場合には、安定化される溶液中にガリウム、イン
ジウム、タリウムまたはアンチモンが好適には７００　
ｐ　Ｍ以下、最適には５０〜６００　ｐ　Ｍの址で存在
することが好ましい。カリウム、インジウ１１、タリウ
ノ、またはアンチモンを池の金属と併用する場合には、
５０〜３００ｐＭの址で存在することが好ましい。

安定化される溶液中のビスマス、ガリウム、ゲルマニウ
ム及び４価形態の錫の合計量は３５０〜１１０００ｐ、
ｆ＆Ｊには４００〜８５０ｐＭである９合計量が上述の
範囲より少ないが、′ｉたは多い場合には、分解が増加
し、時には非常に増加する結果となるものと思われる。

全ての場合において、１種または２種以」−の添加金属
を酸化物または含水酸化物形態として導入することが好
ましい。

また、過モノ硫酸溶液はリン酸、亜リン酸、ジホスホン
酸、ポリボスホン酸、ジホスフィン酸またはポリホスフ
ィン酸のような酸性リン含有化合物または上述の任意の
水溶性塩類、好適にはアンモニウム塩を含有する１種ま
たは２種以上の有機化合物を含有することが好ましい。

上述の種類の化合物はモンケン１−・カンパニー（Ｍｏ
ｎｓａｎｔ。

ＣｏＩＩｐａｎｙ）から商標名デクニスｌ−（Ｄｅｑｕ
ｅｓｔ）として入手することができる。前記リン含有化
合物は窒素を含まないものが好適である。適当な該化合
物は１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸（
デクニスｌ−２０１０）である６リン含有化合物の量は
溶液の重量の好適には０，０１〜１．０％、最適には０
，１〜０，４％である。

最長貯蔵寿命を得るために、本発明の過モノ硫酸溶液は
純粋な成分、特に、金属不純物及び粒子の含量が少ない
酸、過酸化水素及び水を使用して造ることが好ましい。

特に好ましくは、上述の成分は以下の第２表及び第３表
に記載する金属として換算した金属不純物含量及び粒子
含量のような好適特性、特に好適な特性または最適特性
を満足度−じし一退 最大濃度−μｇ／　ｋｇ 妬産且訓　拝上」ｆｌ−ｆｔ尺訓 １０Ｑ　　　　　　　　　５０ 亀−」Ｌ−嚢 最大粒子濃度（１０ｍｌ中の下記寸法を下記の数似下）
症ヱ這ｊはＬ耐　　妨適見訓　　ｌ−１Ｏ，５２０００
１５００ １，０５００３００ ２，０１２０７０ ５，０１６１０ １０，０４２，５ １５，０１，７１ また、本発明の好適な溶液は１種または２種以金属 コバルＩ〜 クロム 鋼 鉄 マンガン ニッケル 亜鉛 上の界面活性剤、例えば３Ｍカンパニーから入手できる
商標名フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）　Ｆ　Ｃ９３の
ようなパーフルオロ化界面活性剤を含有することが好適
である。界面活性剤の適量は溶液１００万重量部当たり
２０〜５００部である。上述の界面活性剤及びリン含有
化合物は「パーハロゲン化化合物溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏ
ｎｓ　ｏｆ　Ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｃｏｍｐｏ
ｕｎｄ）　Ｊと題する関連出願に教示されているような
酸類を含むことができる。

本発明により教示される金属類は、分析により示される
ような酸中に既に存在する同じ金属の含量を考慮して硫
酸に希釈技法により得られる適量で直接音ませるもので
つあもよい。

本発明の過モノ硫酸溶液は、該溶液にフォトレジス■・
担持支持体を適当な時間例えば約１０秒ないし約１５分
間にわたり浸漬し、該支持体を取り出し且つ１８ｍｅｑ
オームの水中で支持体をすすぎ／先いすることによりフ
才ｔ・レジス）・ストリッピング溶液として利用するこ
とができる。支持体上の所望の金属被覆の侵食を回避す
るために、処理温度は欧州特許０２５６２８４号明細書
に教示されているように５０℃以下、特に好適には４０
℃以下、適宜１０〜３０℃に維持することが好ましい。

本発明を以下の実施例により更に詳しく説明する。実施
例は標準量の硫酸及び過酸化水素並びにリン酸と種々の
量の１種または２種以上の添加金属を含有する組成物の
調製よりなるものである。

温度を１５℃以下の温度へ制御しながら、２００社の９
５重量％硫酸へ５＋ａｌ！の８６重置火過酸化水素を徐
々に添加することにより溶液を調製した。

ホスホン酸（デクエスト２０１０）　０　、２重量％及
び後述する金属として換算したピコモル（ｐＭ＞量の添
加金属を予め硫酸に溶解した。

硫酸及び過酸化水素は上述のような好適な電子等級に対
応するものである。得られた溶液に７０℃の温度での５
時間にわたる加熱を含む促進安定性試験を行い、加熱前
後の溶液中の有効酸素含量を比較した。有効酸素含量の
減少割合をパーセント割合として記載する。上述の条件
下で１０％以下の損失は、２０℃またはそれ以下の温度
で少な・くとも３力月、通常少なくとも９力月の保存寿
命を示す。

本発明による１種の金属を使用した組成物についての促
進安定性試験の結果を第１図〜第４図に要約するが５こ
れらの図は得られる分解割合（％）に対する金属として
のピコモル量を示すものである。若干の場合において、
プロットは数回の試験結果の平均値を示す。

第１図はＢｉ２Ｏ５として添加した種々の量のビスマス
に対する分解割合を示すグラフである（実施例１）。

第２図はＳ　ｎ　Ｏ２として添加した種々の量の錫に対
する分解割合を示すグラフである（実施例２）。

第３図はＧｅＯとして添加した種々の量のゲルマニウム
に対する分解割合を示すグラフである（実施例３）。

第４図はＧａ２Ｏ，とじて添加した種々の量のカリウム
に対する分解割合を示すグラフである（実施例４）。

第１図〜第４図のグラフから、個々の金属について分解
割合が最小の最適量があり、この最適量は個々の金属に
ついて異なることが観察できる。

実施例５〜６ 溶液は種々の供給源及び藍の錫を含有するものであった
６ 実施例５　：　ＮａｚＳｎＯ：＋として６１０ｐＭのＳ
ｎを添加−一１０％分解 実施例６　：　ＳｎＯ２として２１０ｐＭのＳｎを添加
−一７．６％分解 実施例７〜１０ 溶液はＢｉ２０１．５ｎＯｚ、Ｑ　ｅ□及びＧａ２Ｏ，
の若干の混合物または全ての混合物を含有していた。

酸化物の量及び得られた分解割合（％）を第４表に要約
する。

（−Ａ−ス 実」１例　　　　−ニー　−旦−９１０［Ｊｉ（ｐＭ）
　　　　７０　　　　７０　　　　７０Ｇ　ａ　（＋）
Ｍ　）　　　２６０　　　　　　　　　　１３０　　　
　１３０Ｇｃ（ｐＭ）　　　１７０　　　１７０　　　
　　　　　　１７０Ｓ　ｎ　（ｐ　Ｍ　）　　１鵠２１
０　　　ユ刑２１０合計（９Ｍ＞　　８００　　４５０
　　４１０　　５１．０分解割合　　　３％　　　　４
％　　　　６％　　　１２．５＄実施例１１〜１４ 溶液は最適合計量よりも多い１種または２種以上の金属
酸化物または含水酸化物を含有していた。

酸化物の量及び得られた分解割合（％）を第５表に要約
する。

第　　５　　宍 実」１例　　　　　１１　　　　１２　　　　１３　　
　　１４Ｂ　ｉ　（ｐ　Ｍ　　　　２９０　　　　　　
　　　　１４０　　　５９０Ｇａ（ｐＭ）　　　１３０
　　　７２０　　　　１３０　　　１３０Ｇｅ（ｐＭ　
　　　１７０　　　　　　　　　３４０　　　３４０Ｓ
ｎ（ｐＭ）　　　２１０　　　　８４０　　　　２１０
　　　４２０合計（ｐＭ　　　ｓｏｏ　　　１５６０　
　８２０　　１４８０分解割合　　１２％　　　１２．
３＄　　　９％　　　１５＄実施例１５ 溶液は最適Ｎ計量よりも少ない金属酸化物または含水酸
化物を含有していた。金属の１及び得られた分解割合（
％）を第６表に要約する。

第　６　衣 実一方１例　　　　　　　　　１５ １３ｉ（ｐＭ）　　　　　　　　７０ Ｇａ（ｐＭ）　　　　　　　　１３０ ｅ Ｓ　ｎ　（ｐ　Ｍ＞　　　　　　　　１００６計　　　
　　　　　３００ 分解割合（％）４８ｚ

【図面の簡単な説明】

第１図はＢｉ２Ｏ，として添加した種々の量のビスマス
に対する分解割合を示すグラフであり、第２図はＳ　ｎ
　Ｏ２として添加した種々の量の錫に対する分解割合を
示すグラフであり、第３図はＧｅＯとして添加した種々
の量のゲルマニウムに対する分解割合を示すグラフであ
り、第４図はＧ　ａ　２０３として添加した種々の量の
ガリウムに対する分解割合を示すグラフである。 タシの浄書（内容に変更なし） Ｓｏｏｔ）Ｍ　　　　１１０００Ｄ　　　　、１５００
ｐＭ金属としてのＧｅ量 〜・２・ 金属としてのＳ腎量 金属乙してｒｌＧａ量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属イオン封鎖剤及び安定化量の添加金属化合物を
   含む過モノ硫酸−硫酸安定化混合水溶液であって、該水
   溶液が半導体表面からフォトレジスト残留物をストリッ
   ピングするために適している溶液において、添加金属化
   合物がガリウム、ゲルマニウム、インジウム、４価の形
   態の錫、アンチモン、タリウム、ビスマス及び鉛からな
   る群から選択された１種または２種以上であることを特
   徴とする安定化混合水溶液。 ２、添加金属がビスマス、４価形態の錫、ガリウムまた
   はゲルマニウムである請求項１記載の安定化混合水溶液
   。 ３、添加金属がガリウム、ゲルマニウム、インジウム、
   ４価形態の錫、鉛及びビスマスから選択された１種また
   は２種以上である請求項１記載の安定化混合水溶液。 ４、添加金属がビスマス及び／または４価形態の錫であ
   る請求項１または３記載の安定化混合水溶液。 ５、添加金属がビスマス、ガリウム、ゲルマニウム及び
   ４価形態の錫の混合物よりなる請求項１または３、また
   は４記載の安定化混合水溶液。 ６、４価形態の錫の量が５０〜４２０ピコモル／ｋｇで
   あり、ビスマスの量が５００〜２５００ピコモル／ｋｇ
   であり、ゲルマニウムの量が４００〜１０００ピコモル
   ／ｋｇであり、ガリウム、インジウム、タリウムまたは
   アンチモンの量は５０〜７００ピコモル／ｋｇである請
   求項１記載の安定化混合水溶液。 ７、溶液が５０〜２５０ピコモル／ｋｇの４価形態の錫
   、１００〜３００ピコモル／ｋｇのビスマス、５０〜３
   ００ピコモル／ｋｇのガリウム、インジウム、タリウム
   またはアンチモンを含有する請求項１記載の安定化混合
   水溶液。 ８、溶液がビスマス、ガリウム、ゲルマニウム及び４価
   形態の錫を合計量で３５０〜１０００ピコモル／ｋｇ含
   有する請求項１記載の安定化混合水溶液。 ９、添加金属が酸化物または含水酸化物の形態である請
   求項１ないし８のいずれか１項記載の安定化混合水溶液
   。 １０、金属イオン封鎖剤が５価のリン化合物である請求
   項１ないし９のいずれか１項記載の安定化混合水溶液。 １１、金属イオン封鎖剤が１−ヒドロキシエチリデン１
   ，１−ジホスホン酸である請求項１０記載の安定化混合
   水溶液。 １２、金属イオン封鎖剤の量が水溶液の０．０１〜１．
   ０重量％である請求項１記載の安定化混合水溶液。 １３、少なくとも２重量％の過モノ硫酸を含有してなる
   請求項１ないし１２のいずれか１項記載の安定化混合水
   溶液。