JP2004211131A - 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】めっき液温度が中低温用の、優れためっき液の安定性及び充分な析出速度を有し、良好な皮膜外観を与える、無電解金めっき液を提供すること。
【解決手段】金塩と、フェニル骨格を有する還元剤と、重金属塩と、含窒素化合物と、を含むことを特徴とする無電解金めっき液。
【選択図】 なし
【解決手段】金塩と、フェニル骨格を有する還元剤と、重金属塩と、含窒素化合物と、を含むことを特徴とする無電解金めっき液。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関し、特に金塩と、フェニル骨格を有する還元剤と、重金属塩と、含窒素化合物を含む無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高温で使用する高アルカリ性の無電解金めっき液に代わる、低温で使用可能な中性の無電解金めっき液が近年開発されている。このような無電解金めっき液は、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることを目的として開発されたものであるが、従来の高温で使用する高アルカリ性のめっき液と比較して、液安定性及びめっき付き回り性が不十分であるという問題を有していた。
【０００３】
この液安定性が不十分である原因としては、（１）無電解金めっき液自体の安定性が不十分であること、及び（２）めっき処理による不純物金属混入により液安定性が低下すること、の２つが想定されており、これらの観点からめっき液を改良する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平１−１９１７８２号公報には、シアン化合物を使用することなく、中性付近で無電解金めっきを実現するために、還元剤としてアスコルビン酸を使用することが開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
更に、無電解金めっき液に還元剤としてヒドラジン化合物を使用することが開示され、このめっき液は、上記のアスコルビン酸系めっき液と比較して低濃度で実用的な析出速度が得られるとされている（特許文献２参照）。また、還元剤にチオ尿素またはフェニル系化合物を使用する方法が開示されており、チオ尿素は低濃度で金を還元できることが示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のために、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされており、この隠蔽剤の管理範囲は広く、実用的であることが開示されている。例えば、還元剤としてアスコルビン酸を含むめっき液に金属隠蔽剤として、メルカプトベンゾチアゾ−ル系化合物を添加することが開示されている（特許文献４〜６参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−１９１７８２号
【特許文献２】
特開平３−２１５６７７号公報
【特許文献３】
特許２９７２２０９号公報
【特許文献４】
特開平４−３５０１７２号公報
【特許文献５】
特開平６−１４５９９７号公報
【特許文献６】
特開平４−３１４８７１号公報
【特許文献７】
特開平３−１０４８７７号公報
【特許文献８】
特開平９−１５７８５９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の還元剤又は金属隠蔽剤を加えためっき液には以下のような問題が存在していた。
アスコルビン酸による還元は、還元効率が低く、実用析出速度を確保するために、アスコルビン酸ナトリウムを高い濃度になるように配合するため、めっき液の安定性が十分でないという問題があった。また、メルカプトベンゾチアゾ−ル系化合物の金属隠蔽剤は、使用管理範囲（０．１〜５ｐｐｍ）が非常に狭く、また作業効率が低く、さらに添加量が多くなると、析出速度が極端に低くなり、めっき付き回り不良が発生するという問題があった。
【０００９】
一方、還元剤としてヒドラジン化合物を使用すると、このようなめっき液はアスコルビン酸系めっき液と比較して低濃度で実用的な析出速度を得られるものの、ヒドラジン化合物自体の安定性が低く、液の安定性が確保できないという問題があった。また、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することにより、不純物混入時の抑制及び液安定性の向上が可能になるが、還元剤であるヒドラジン自体の安定性が低いため、めっき液の安定性が不十分であり、実用化には至っていない。
【００１０】
また、チオ尿素化合物及びフェニル化合物の両方の還元剤を配合した無電解金めっき液は、還元剤であるチオ尿素の副生成物をフェニル骨格を有する還元剤で還元し、液安定性を向上させたものであるが（特許文献７参照）、チオ尿素の副生成物を完全に元の還元剤に戻すことが困難であり、この残留副生成物がめっき付き回り不良や不安定化の原因となり、結果として十分なめっき液安定性を保持できないという問題があった。
【００１１】
また、フェニル骨格を有する還元剤は、中性（ｐＨ７〜７．５）において、還元力が少ないため、実用的な析出速度を得ることができない。また、弱アルカリ性領域（ｐＨ９．０付近）においては、皮膜外観が悪いうえに、めっき作業中に液が分解する問題があった。この液にベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を、更に添加することが提案されている（特許文献８参照）。フェニル骨格を有する還元剤とベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を含むめっき液は、不純物金属混入の抑制や液安定性向上が可能であったが、皮膜外観と析出速度に問題があった。
【００１２】
本発明者らは、更なるめっき液の特性向上を目指して検討した結果、フェニル骨格を有する還元剤を含む無電解金めっき液に、重金属塩を添加することにより金めっきの析出速度が向上し、また皮膜外観を大幅に改善できるという知見を得た。しかしながら、本発明者らは、単に重金属塩を添加するだけでは、めっき液の安定性が若干低下することも同時に見出し、これを解決するため更に鋭意研究した。
【００１３】
本発明の目的は、めっき液温度が中低温用の、優れためっき液安定性及び充分な析出速度を有し、良好な皮膜外観を与える、無電解金めっき液を提供することにある。また、このような無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記目的が、特定の還元剤、重金属塩及び安定剤としての含窒素化合物を組み合わせた無電解金めっき液により達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、金塩と、下記一般式（１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。）
で示されるフェニル骨格を有する還元剤と、重金属塩と、含窒素化合物と、を含む無電解金めっき液に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解金めっき液は、金塩と組み合わせる還元剤を、上記一般式（１）で表せるフェニル骨格を有する化合物とし、析出速度促進剤として重金属塩を併用し、更に安定剤として含窒素化合物を含むものである。そのため、本発明の無電解金めっき液は、めっき液の液温が、例えば６５℃程度の中温、又は例えば５０℃程度の低温であっても、充分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、かつ、めっき液の安定性が特に優れるものとなる。
【００１９】
本発明の無電解金めっき液は、上述のように、必須成分として、金塩、還元剤、重金属塩、及び含窒素化合物を含有している。まず、このような必須成分の実施の形態について説明する。
【００２０】
（金塩）
本発明の無電解金めっき液に使用可能な金塩としては、シアン系金塩及び非シアン系金塩が挙げられる。シアン系金塩としては、シアン化第一金カリウムやシアン化第二金カリウムが例示でき、非シアン系金塩としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、チオリンゴ酸金塩が例示される。金塩は１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
金塩としては、亜硫酸金塩及びチオ硫酸金塩が好ましい。金塩の含有量は、金として、金の析出反応と液の安定性のバランスを考慮すると、０．２〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜５ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜４ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００２２】
（還元剤）
本発明の無電解金めっき液において用いる還元剤は、下記一般式（１）で示されるフェニル骨格を有する還元剤である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、直鎖又は分岐状の、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）であることが特に好ましい。
【００２５】
上記フェニル骨格を有する還元剤としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
めっき液の安定性及び金の析出速度の観点からは、一般式（１）が、Ｒ１＝Ｒ４であり、Ｒ３が水素原子である化合物が好ましく、下記一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を示す。一般式（２）で示される化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００２９】
フェニル骨格を有する還元剤に、このような構造のものを使用することにより、金めっきの析出速度及びめっき液の安定性がより優れることになる。
【００３０】
還元剤の含有量は、実用的な析出速度とめっき液安定性とのバランスを考慮すると０．５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２〜７ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００３１】
（重金属塩）
本発明の無電解金めっき液は重金属塩を更に含んでいる。析出速度の促進と皮膜外観を改善する観点から、重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、ヒ素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００３２】
タリウム塩としては、硫酸タリウム塩、塩化タリウム塩、酸化タリウム塩、硝酸タリウム塩等の無機化合物塩、マロン酸二タリウム塩等の有機錯体塩が挙げられ、鉛塩としては、硫酸鉛塩、硝酸鉛塩等の無機化合物塩、酢酸鉛等の有機錯体塩が挙げられる。
【００３３】
また、ヒ素塩としては、亜ヒ素塩、ヒ酸塩、三酸化ヒ素等の無機化合物塩や有機錯体塩が挙げられ、アンチモン塩としては酒石酸アンチモニル塩等の有機錯体塩、塩化アンチモン塩類、オキシ硫酸アンチモン塩、三酸化アンチモン等の無機化合物塩類が挙げられる。
【００３４】
そして、テルル塩としては、亜テルル酸塩、テルル酸塩等の無機化合物塩や、有機錯体塩が挙げられ、ビスマス塩としては、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）等の無機化合物塩、シュウ酸ビスマス（ＩＩＩ）等の有機錯体塩が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、重金属塩として、タリウム塩（好ましくはタリウム無機化合物又はタリウム有機錯体塩）を用いることが好ましい。
【００３６】
上述した重金属塩は、１種又はそれ以上用いることができるが、その添加量の合計は、めっき液全体量を基準として、析出速度向上効果と液安定性のバランスを考慮すると、０．０５〜１００ｐｐｍが好ましく、０．１〜５０ｐｐｍがより好ましく、０．２〜１０ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００３７】
（含窒素化合物）
本発明の無電解金めっき液には、含窒素化合物を含んでいることを特徴としている。フェニル骨格を有する還元剤及び重金属塩を含む無電解金めっき液中に、含窒素化合物を更に含有させることにより、液温６０〜８０℃程度の低温であっても充分な析出速度が得られ、皮膜外観も良好である上、めっき液の安定性が特に優れるようになる。本発明において、含窒素化合物は安定化剤として働き、金属隠蔽剤又は還元剤は含まれない。
【００３８】
含窒素化合物としては、ビピリジル化合物、フェナントロリン化合物、シアン化合物が挙げられる。
【００３９】
ビピリジル化合物としては、例えば、下記式：
【００４０】
【化６】
【００４１】
で示される化合物が例示される。２，２′−ビピリジル、２，３′−ビピリジル、２，４′−ビピリジル、４，４′−ビピリジル、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸等が好ましい。
【００４２】
フェナントロリン化合物としては、例えば、下記式：
【００４３】
【化７】
【００４４】
で示される化合物が例示される。１，１０−フェナントロリン無水、１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン−２，９−ジカルボン酸、ｏ−フェナントロリン塩酸塩等が好ましい。
【００４５】
シアン化合物としては、その金めっき液全体の組成として、錯塩や金塩にシアン化合物を使用しない場合に特に有効であり、その成分としてはシアン化カリウム、シアン化ナトリウム等が例示できる。
【００４６】
本発明の含窒素化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。含窒素化合物の含有量は、液の安定性及び濃度管理と析出速度、めっき付き回り及び皮膜外観とのバランスを考慮すると、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましく、２〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、３〜５０ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の無電解金めっき液には、上述した金塩、還元剤、重金属塩及び含窒素化合物に加えて、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び金属イオン隠蔽剤の少なくとも１つを含有することが好ましく、これらの全てを含有することがより好ましい。以下、このような成分について説明する。
【００４８】
（錯化剤）
本発明の無電解めっき液には、錯化剤を含有させることが好ましく、当該成分を含有させることにより、金イオン（Ａｕ＋）が安定的に錯体化されて、Ａｕ＋の不均化反応（３Ａｕ＋⇒Ａｕ３＋＋２Ａｕ＋）の発生を低下させ、液が安定に保たれるという効果が得られる。錯化剤は１種類のみを用いてもよく２種類以上を用いてもよい。
【００４９】
錯化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、チオシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、シアノ錯イオン等のシアン系錯化剤や、亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩（メルカプトコハク酸）等の非シアン系錯化剤が挙げられる。硫酸塩、チオ硫酸塩が好ましい。また、これらは単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。なお、錯化剤は金塩を含まない。
【００５０】
本発明の無電解金めっき液においては、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を錯化剤として用いることが好ましい。錯化剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として、金錯化力及び液安定性と液中の再結晶防止とのバランスを考慮すると、１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましく、４０〜８０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００５１】
（ｐＨ緩衝剤）
本発明の無電解金めっき液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。ｐＨ緩衝剤を含有させることにより、析出速度を所望の値に調整することができ、また、めっき液のｐＨを一定に保つことができる。ｐＨ緩衝剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。好適なｐＨ緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらの中では硼酸及び／又は硫酸塩が特に好ましい。
【００５２】
ｐＨ緩衝剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として、ｐＨの緩衝効果とめっき液中での再結晶防止とのバランスを考慮すると、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましく、１０〜４０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００５３】
（金属イオン隠蔽剤）
本発明の無電解金めっき液には、金属イオン隠蔽剤を含有させることが好ましい。作業中に、めっき装置の錆や金属破片等の持込等による不純物の混入や、被めっき体の付き回り不足による下地金属のめっき液中への混入などによって、銅、ニッケル、鉄などの不純物イオンが混入し、めっき液の異状反応が進行して、めっき液の分解が発生する場合があるが、めっき液中に金属イオン隠蔽剤を含有させることにより、このような異状反応を抑制することが可能となる。
【００５４】
金属イオン隠蔽剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等が例示できる。
【００５５】
金属イオン隠蔽剤の含有量は、めっき液の全体量を基準として、不純物の隠蔽効果及び液安定性とでの再結晶防止とのバランスを考慮すると、０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００５６】
（無電解金めっき液のｐＨ）
本発明の無電解金めっき液のｐＨは、液成分の分解防止及び液安定性を考慮すると、５〜１０の範囲であることが好ましい。還元剤の析出効率を向上させ、速い析出速度を得るために、無電解金めっき液のｐＨは８〜１０の範囲とすることがより好ましい。無電解金めっき液のｐＨが上記範囲である場合は、析出速度に優れ、また様々な被めっき体に対して低温で無電解金めっきが可能になることから、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることが可能になる。
【００５７】
（無電解金めっき方法）
次に、本発明の無電解金めっき方法について説明する。本発明の無電解金めっき方法は、上述した本発明の無電解金めっき液中に被めっき体を浸漬して、この被めっき体表面に金皮膜を形成させることを特徴とするものである。
【００５８】
このような方法においては、無電解金めっき液のｐＨは、５〜１０が好ましく、８〜１０がより好ましい。また、金皮膜の形成条件は、析出速度、皮膜外観及び液安定性を考慮すると、無電解金めっき液の液温が、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７０℃である。
【００５９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はいかなる意味においてもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
試料の作製
めっき試験用サンプルには、３ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍの圧延銅板を使用し、表面の錆や有機物等を除去するために、酸性脱脂であるＣＬＣ−５０００（日立化成工業（株）製、商品名）に５０℃で３分間処理した。更に余分な界面活性剤を除去するために、湯洗（５０℃、純水）を１分間実施した。その後、水洗処理を１分間行った。更に表面の形状を均一化するために、過硫酸アンモニウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）に室温で３分間浸漬処理する、ソフトエッチング処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。次いで、表面の酸化銅を除去するために、硫酸（１０％）に室温で１分間浸漬処理を行い、その後、水洗処理を１分間行った後、置換パラジウムめっきであるＳＡ−１００（日立化成工業（株）製、商品名）に、室温で５分間浸漬処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。
【００６１】
次に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業（株）製、製品名）に、８５℃で２５分間浸漬処理をしてニッケル−リンの合金めっき皮膜を５μｍ程度に行った。水洗処理を１分間行った後、置換金めっき液であるＨＧＳ−５００（日立化成工業（株）製、製品名）に、８５℃で１０分間浸漬処理して、０．０５〜０．１μｍ程度の膜厚の金めっき膜を形成させた。次いで、水洗処理を１分間行い、更に、以下の無電解金めっきを行って評価した。また、無電解金めっき液の評価用めっき槽には、ポリプロピレン製の樹脂槽を使用した。
【００６２】
金めっき液安定性評価方法
（金めっき液安定性評価用実験槽の洗浄方法）
金めっき液安定性評価方法において、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカーを、めっき槽として使用した。また、槽内に付着している不純物を除去するために、実験前に槽内を王水（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上、常温で洗浄した後、水洗、純水洗を順次、充分行い、８０℃で乾燥して実験に使用した。
【００６３】
（金めっき液安定性評価方法）
金めっき液安定性は、３条件に分類して評価した。まず、（１）上記めっき槽を使用し、めっき前に、めっき槽の温度設定を６５℃として１時間放置した時の金めっき液の安定性を評価した。次に（２）昇温後、０．３６ｄｍ２／Ｌのめっき負荷で１時間（６５℃）めっき処理した。次いで（３）そのめっき液を自然冷却し、室温で金めっき液を１日放置し、異常析出物（金）がめっき槽の底面を覆う面積の割合（槽内異常析出発生面積率（％））、すなわち異常析出成分（％）でめっき液のめっき液安定性を評価した。
表１に、評価基準を示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
皮膜外観及びめっき付き回り不良評価方法
めっき外観、めっき付き回り不良については、標準を、電気金めっき皮膜（０．５μｍ相当）に近い外観とした。また、めっき付き回り性については、めっき端部を顕微鏡（２０〜５０倍相当）で目視観察して評価した。
【００６６】
無電解金めっき液の作製及び評価
（実施例１〜４）
表２に示す組成になるように、実施例１〜４の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
なお、実施例１〜４は、還元剤であるヒドロキノン濃度を５ｇ／Ｌで一定にし、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍで一定にした。また、実施例１〜４では、含窒素化合物として２，２′−ビピリジル、２，２′−ビピリジルアミン、１，１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウムをそれぞれ５ｐｐｍ用いた。
表２に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２から明らかなように、実施例１〜４とも約１．５μｍ／ｈｒ以上の高い析出速度を示した。めっき皮膜外観は、均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。
【００６９】
（実施例５〜８）
表３に示す組成になるように、実施例５〜８の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
実施例５〜８は、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌで一定にし、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍで一定にした。また、実施例５〜８では、含窒素化合物である２，２′−ビピリジルの濃度を１０、１５、２０、４０ｐｐｍとなるようにした。
表３に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３から明らかなように、２，２′−ビピリジルの濃度を実施例１の２〜８倍に増やすと、析出速度が除々に低下し、４０ｐｐｍ（約８倍）で１．３２μｍ／ｈｒまで低下した。しかし、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき作業中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく、安定性は良好であった。
【００７２】
（実施例９〜１２）
表４に示す組成になるように実施例９〜１２の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
実施例９〜１２は、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌで一定にし、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍで一定にした。また、実施例５〜８では、含窒素化合物であった１，１０−フェナントロリンの濃度を、それぞれ１０、１５、２０、４０ｐｐｍに変更した。
表４に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４から明らかなように、１，１０−フェナントロリンの濃度を、実施例２の２〜８倍に増やすと、析出速度が除々に低下し、４０ｐｐｍ（約８倍）で１．０５μｍ／ｈｒまで低下した。しかし、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。
【００７５】
（実施例１３〜１６）
表５に示す組成になるように、実施例１３〜１６の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
実施例１３〜１６は、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌで一定にし、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍで一定にした。また、実施例５〜８では、含窒素化合物であるシアン化ナトリウムの濃度を、それぞれ１０、１５、２０、４０ｐｐｍに変更した。
表５に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００７６】
【表５】
【００７７】
表５から明らかなように、シアン化ナトリウムの濃度を、実施例４の２〜８倍に増やすと、析出速度が除々に低下し、４０ｐｐｍ（約８倍）で０．９５μｍ／ｈｒまで低下した。しかし、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時又はめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生がなくめっき液の安定性は良好であった。
【００７８】
（比較例１〜４）
表６に示す組成になるように、比較例１〜４の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
比較例１〜４では、安定剤である含窒素化合物及び析出速度促進剤である重金属塩を添加せずに金めっきを行った。また、比較例１では還元剤であるヒドロキノンを添加せずに、比較例２〜４ではそれぞれヒドロキノンを１、３、５ｇ／Ｌになるように添加して金めっきを行った。
表６に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００７９】
【表６】
【００８０】
表６から明らかなように、還元剤であるヒドロキノンを添加しなかった比較例１では、１時間めっき液中に浸漬しても、金めっき膜厚の増加はほとんどなく、析出が進行しない結果となった。一方、還元剤としてヒドロキノンを添加し、重金属塩及び含窒素化合物を添加しなかった比較例２〜４では、ヒドロキノンの添加量を１、３、５ｇ／Ｌと増加させたのに従って析出速度が増加し、ヒドロキノン５ｇ／Ｌで０．１５２μｍ／ｈｒ（未添加時の２．５倍の析出速度）を示した。また、比較例２〜４では、皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。しかし、析出速度が一般的な無電解金めっき液（約０．２〜１．０μｍ／ｈｒ、またはこれ以上）と比較して析出速度が遅い結果となった。このため、パッケージ基板等のワイヤボンディング基板には、生産性が悪く問題であることがわかった。
【００８１】
（比較例５〜９）
表７に示す組成になるように、比較例５〜９の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
比較例５〜９では安定剤である含窒素化合物を添加せず、また、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌで一定にしてめっきを行った。更に、比較例５〜８では重金属塩を添加せず、比較例９では重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍ添加した。なお、比較例５〜７では、金めっき液のｐＨを１ＮのＮａＯＨを使用してそれぞれ、ｐＨ、８、９、１０と変化させた。
表７に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００８２】
【表７】
【００８３】
比較例５の条件（ｐＨ８）では、皮膜外観は良好で、めっき付き回り不良は生じなかったが、析出速度が０．３６μｍ／ｈｒと低く、まためっき後１日経過すると槽内に異常析出が発生する結果となった。また、比較例６、７の条件（ｐＨ９、１０）では、析出速度が著しく増加（ｐＨ８の２倍以上）したものの、ｐＨ９の条件では加温中にめっき槽内の一部に異常析出が発生し、ｐＨ１０の条件では、更に悪く、加温中に槽全面に異常析出が発生して、通常に使用することが困難な結果となった。比較例５、６、７では、めっき付き回り不良は発生しなかったものの、皮膜外観はｐＨ９、１０の条件で褐色の外観不良となった。
比較例８では、ｐＨ９、めっき液温度８０℃の条件でめっきを行ったところ、皮膜外観が褐色の外観不良となり、めっき液の安定性も悪く、加温中にめっき槽内全面に異常析出が発生した。また、めっき付き回り不良は生じなかったものの、析出速度が低下する結果となった。
比較例９は比較例６の条件に、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍ加えたものである。その結果、析出速度が増加（未添加時の２倍以上）した。また、皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。しかし、含窒素化合物を含まないため、めっき液の安定性が悪く、めっき前の加温中に槽内の一部に異常析出が発生し、更にめっき中に異常析出が促進されて、通常に使用するのが困難な結果となった。
【００８４】
比較例１０〜１６
表８に示す組成になるように、比較例１０〜１６の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
比較例１０、１１、１２は、重金属塩を添加しなかった以外は、それぞれ実施例５、９、１３と同様の組成である。
比較例１３〜１６では、還元剤としてヒドロキノン１ｇ／Ｌを使用し、重金属塩は添加しなかった。また、安定剤である含窒素化合物として、比較例１３では２，２’−ビピリジルを１００ｐｐｍ、比較例１４、１６では１，１０−フェナントロリンをそれぞれ３ｐｐｍ、５ｐｐｍ使用した。比較例１５では安定剤を添加しなかった。比較例１５、１６では、還元剤としてヒドロキノン（１ｇ／Ｌ）とチオ尿素（１．２ｇ／Ｌ）の２種混合系を使用した。
表８に、析出速度、皮膜外観、めっき付回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００８５】
【表８】
【００８６】
表８から明らかなように、重金属塩を添加しなかった比較例１０〜１２では、実施例と比較して析出速度が遅かったが、各種安定剤を添加した結果、比較例６と比較してめっき液の安定性が向上し、付き回り不良も発生しなかった。しかし、皮膜外観はレモンイエローから褐色に変化し、外観不良であった。
比較例１３、１４では、めっき外観・めっき液の安定性・保存安定性は良好であったが、重金属塩を添加せず、還元剤濃度も低かったため、析出速度が約０．１μｍ／ｈｒと殆ど自己触媒反応による析出が進行しなかった。
また、還元剤としてチオ尿素を併用した比較例１５では、析出速度は約０．５μｍ／ｈｒと、比較例１３、１４よりやや上昇したが、析出均一性が悪く、評価試料端部に付き回り不良が発生した。また、めっき液の安定性及び保存安定性が悪く、めっき前の昇温時から、めっき槽内に異常析出が発生する結果となった。
比較例１６では、比較例１５と比較して、安定剤を添加したため、めっき液の安定性・保存安定性は向上したが、外観に析出ムラが発生する結果となった。
【００８７】
以上の結果から、本発明の無電解金めっき液は、本発明の含窒素化合物を添加することによって、添加しない場合に比べてめっき液の安定性を大幅に向上させることが可能であることがわかった。また、本発明の無電解金めっき液は、式（１）のフェニル骨格を有する還元剤と重金属塩を含有することにより、低い温度条件（６０〜７０℃）において実用的な析出速度（１．０μｍ／ｈｒ以上）でめっきを行うことが可能であった。更に、めっき後の皮膜外観も均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良も発生しなかった。加えて、副生成物も生成されなかった。このことから、本発明の無電解金めっき用めっき液は、良好な無電解金めっきを行うことが可能であり、適用できる材料や電子部品等の範囲を大幅に拡大することが可能になる。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、めっき液温度が中低温用でも使用可能な、優れためっき液安定性及び充分な析出速度を有し、良好な皮膜外観を与える、無電解金めっき液を提供することが可能となる。また、このような無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関し、特に金塩と、フェニル骨格を有する還元剤と、重金属塩と、含窒素化合物を含む無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高温で使用する高アルカリ性の無電解金めっき液に代わる、低温で使用可能な中性の無電解金めっき液が近年開発されている。このような無電解金めっき液は、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることを目的として開発されたものであるが、従来の高温で使用する高アルカリ性のめっき液と比較して、液安定性及びめっき付き回り性が不十分であるという問題を有していた。
【０００３】
この液安定性が不十分である原因としては、（１）無電解金めっき液自体の安定性が不十分であること、及び（２）めっき処理による不純物金属混入により液安定性が低下すること、の２つが想定されており、これらの観点からめっき液を改良する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平１−１９１７８２号公報には、シアン化合物を使用することなく、中性付近で無電解金めっきを実現するために、還元剤としてアスコルビン酸を使用することが開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
更に、無電解金めっき液に還元剤としてヒドラジン化合物を使用することが開示され、このめっき液は、上記のアスコルビン酸系めっき液と比較して低濃度で実用的な析出速度が得られるとされている（特許文献２参照）。また、還元剤にチオ尿素またはフェニル系化合物を使用する方法が開示されており、チオ尿素は低濃度で金を還元できることが示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のために、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされており、この隠蔽剤の管理範囲は広く、実用的であることが開示されている。例えば、還元剤としてアスコルビン酸を含むめっき液に金属隠蔽剤として、メルカプトベンゾチアゾ−ル系化合物を添加することが開示されている（特許文献４〜６参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−１９１７８２号
【特許文献２】
特開平３−２１５６７７号公報
【特許文献３】
特許２９７２２０９号公報
【特許文献４】
特開平４−３５０１７２号公報
【特許文献５】
特開平６−１４５９９７号公報
【特許文献６】
特開平４−３１４８７１号公報
【特許文献７】
特開平３−１０４８７７号公報
【特許文献８】
特開平９−１５７８５９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の還元剤又は金属隠蔽剤を加えためっき液には以下のような問題が存在していた。
アスコルビン酸による還元は、還元効率が低く、実用析出速度を確保するために、アスコルビン酸ナトリウムを高い濃度になるように配合するため、めっき液の安定性が十分でないという問題があった。また、メルカプトベンゾチアゾ−ル系化合物の金属隠蔽剤は、使用管理範囲（０．１〜５ｐｐｍ）が非常に狭く、また作業効率が低く、さらに添加量が多くなると、析出速度が極端に低くなり、めっき付き回り不良が発生するという問題があった。
【０００９】
一方、還元剤としてヒドラジン化合物を使用すると、このようなめっき液はアスコルビン酸系めっき液と比較して低濃度で実用的な析出速度を得られるものの、ヒドラジン化合物自体の安定性が低く、液の安定性が確保できないという問題があった。また、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することにより、不純物混入時の抑制及び液安定性の向上が可能になるが、還元剤であるヒドラジン自体の安定性が低いため、めっき液の安定性が不十分であり、実用化には至っていない。
【００１０】
また、チオ尿素化合物及びフェニル化合物の両方の還元剤を配合した無電解金めっき液は、還元剤であるチオ尿素の副生成物をフェニル骨格を有する還元剤で還元し、液安定性を向上させたものであるが（特許文献７参照）、チオ尿素の副生成物を完全に元の還元剤に戻すことが困難であり、この残留副生成物がめっき付き回り不良や不安定化の原因となり、結果として十分なめっき液安定性を保持できないという問題があった。
【００１１】
また、フェニル骨格を有する還元剤は、中性（ｐＨ７〜７．５）において、還元力が少ないため、実用的な析出速度を得ることができない。また、弱アルカリ性領域（ｐＨ９．０付近）においては、皮膜外観が悪いうえに、めっき作業中に液が分解する問題があった。この液にベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を、更に添加することが提案されている（特許文献８参照）。フェニル骨格を有する還元剤とベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を含むめっき液は、不純物金属混入の抑制や液安定性向上が可能であったが、皮膜外観と析出速度に問題があった。
【００１２】
本発明者らは、更なるめっき液の特性向上を目指して検討した結果、フェニル骨格を有する還元剤を含む無電解金めっき液に、重金属塩を添加することにより金めっきの析出速度が向上し、また皮膜外観を大幅に改善できるという知見を得た。しかしながら、本発明者らは、単に重金属塩を添加するだけでは、めっき液の安定性が若干低下することも同時に見出し、これを解決するため更に鋭意研究した。
【００１３】
本発明の目的は、めっき液温度が中低温用の、優れためっき液安定性及び充分な析出速度を有し、良好な皮膜外観を与える、無電解金めっき液を提供することにある。また、このような無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記目的が、特定の還元剤、重金属塩及び安定剤としての含窒素化合物を組み合わせた無電解金めっき液により達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、金塩と、下記一般式（１）：
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。）
で示されるフェニル骨格を有する還元剤と、重金属塩と、含窒素化合物と、を含む無電解金めっき液に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解金めっき液は、金塩と組み合わせる還元剤を、上記一般式（１）で表せるフェニル骨格を有する化合物とし、析出速度促進剤として重金属塩を併用し、更に安定剤として含窒素化合物を含むものである。そのため、本発明の無電解金めっき液は、めっき液の液温が、例えば６５℃程度の中温、又は例えば５０℃程度の低温であっても、充分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、かつ、めっき液の安定性が特に優れるものとなる。
【００１９】
本発明の無電解金めっき液は、上述のように、必須成分として、金塩、還元剤、重金属塩、及び含窒素化合物を含有している。まず、このような必須成分の実施の形態について説明する。
【００２０】
（金塩）
本発明の無電解金めっき液に使用可能な金塩としては、シアン系金塩及び非シアン系金塩が挙げられる。シアン系金塩としては、シアン化第一金カリウムやシアン化第二金カリウムが例示でき、非シアン系金塩としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、チオリンゴ酸金塩が例示される。金塩は１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
金塩としては、亜硫酸金塩及びチオ硫酸金塩が好ましい。金塩の含有量は、金として、金の析出反応と液の安定性のバランスを考慮すると、０．２〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜５ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜４ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００２２】
（還元剤）
本発明の無電解金めっき液において用いる還元剤は、下記一般式（１）で示されるフェニル骨格を有する還元剤である。
【００２３】
【化４】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、直鎖又は分岐状の、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）であることが特に好ましい。
【００２５】
上記フェニル骨格を有する還元剤としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
めっき液の安定性及び金の析出速度の観点からは、一般式（１）が、Ｒ１＝Ｒ４であり、Ｒ３が水素原子である化合物が好ましく、下記一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００２７】
【化５】
式中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を示す。一般式（２）で示される化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００２９】
フェニル骨格を有する還元剤に、このような構造のものを使用することにより、金めっきの析出速度及びめっき液の安定性がより優れることになる。
【００３０】
還元剤の含有量は、実用的な析出速度とめっき液安定性とのバランスを考慮すると０．５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２〜７ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００３１】
（重金属塩）
本発明の無電解金めっき液は重金属塩を更に含んでいる。析出速度の促進と皮膜外観を改善する観点から、重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、ヒ素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００３２】
タリウム塩としては、硫酸タリウム塩、塩化タリウム塩、酸化タリウム塩、硝酸タリウム塩等の無機化合物塩、マロン酸二タリウム塩等の有機錯体塩が挙げられ、鉛塩としては、硫酸鉛塩、硝酸鉛塩等の無機化合物塩、酢酸鉛等の有機錯体塩が挙げられる。
【００３３】
また、ヒ素塩としては、亜ヒ素塩、ヒ酸塩、三酸化ヒ素等の無機化合物塩や有機錯体塩が挙げられ、アンチモン塩としては酒石酸アンチモニル塩等の有機錯体塩、塩化アンチモン塩類、オキシ硫酸アンチモン塩、三酸化アンチモン等の無機化合物塩類が挙げられる。
【００３４】
そして、テルル塩としては、亜テルル酸塩、テルル酸塩等の無機化合物塩や、有機錯体塩が挙げられ、ビスマス塩としては、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）等の無機化合物塩、シュウ酸ビスマス（ＩＩＩ）等の有機錯体塩が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、重金属塩として、タリウム塩（好ましくはタリウム無機化合物又はタリウム有機錯体塩）を用いることが好ましい。
【００３６】
上述した重金属塩は、１種又はそれ以上用いることができるが、その添加量の合計は、めっき液全体量を基準として、析出速度向上効果と液安定性のバランスを考慮すると、０．０５〜１００ｐｐｍが好ましく、０．１〜５０ｐｐｍがより好ましく、０．２〜１０ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００３７】
（含窒素化合物）
本発明の無電解金めっき液には、含窒素化合物を含んでいることを特徴としている。フェニル骨格を有する還元剤及び重金属塩を含む無電解金めっき液中に、含窒素化合物を更に含有させることにより、液温６０〜８０℃程度の低温であっても充分な析出速度が得られ、皮膜外観も良好である上、めっき液の安定性が特に優れるようになる。本発明において、含窒素化合物は安定化剤として働き、金属隠蔽剤又は還元剤は含まれない。
【００３８】
含窒素化合物としては、ビピリジル化合物、フェナントロリン化合物、シアン化合物が挙げられる。
【００３９】
ビピリジル化合物としては、例えば、下記式：
【００４０】
【化６】
で示される化合物が例示される。２，２′−ビピリジル、２，３′−ビピリジル、２，４′−ビピリジル、４，４′−ビピリジル、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸等が好ましい。
【００４２】
フェナントロリン化合物としては、例えば、下記式：
【００４３】
【化７】
で示される化合物が例示される。１，１０−フェナントロリン無水、１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン−２，９−ジカルボン酸、ｏ−フェナントロリン塩酸塩等が好ましい。
【００４５】
シアン化合物としては、その金めっき液全体の組成として、錯塩や金塩にシアン化合物を使用しない場合に特に有効であり、その成分としてはシアン化カリウム、シアン化ナトリウム等が例示できる。
【００４６】
本発明の含窒素化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。含窒素化合物の含有量は、液の安定性及び濃度管理と析出速度、めっき付き回り及び皮膜外観とのバランスを考慮すると、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましく、２〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、３〜５０ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の無電解金めっき液には、上述した金塩、還元剤、重金属塩及び含窒素化合物に加えて、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び金属イオン隠蔽剤の少なくとも１つを含有することが好ましく、これらの全てを含有することがより好ましい。以下、このような成分について説明する。
【００４８】
（錯化剤）
本発明の無電解めっき液には、錯化剤を含有させることが好ましく、当該成分を含有させることにより、金イオン（Ａｕ＋）が安定的に錯体化されて、Ａｕ＋の不均化反応（３Ａｕ＋⇒Ａｕ３＋＋２Ａｕ＋）の発生を低下させ、液が安定に保たれるという効果が得られる。錯化剤は１種類のみを用いてもよく２種類以上を用いてもよい。
【００４９】
錯化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、チオシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、シアノ錯イオン等のシアン系錯化剤や、亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩（メルカプトコハク酸）等の非シアン系錯化剤が挙げられる。硫酸塩、チオ硫酸塩が好ましい。また、これらは単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。なお、錯化剤は金塩を含まない。
【００５０】
本発明の無電解金めっき液においては、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を錯化剤として用いることが好ましい。錯化剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として、金錯化力及び液安定性と液中の再結晶防止とのバランスを考慮すると、１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましく、４０〜８０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００５１】
（ｐＨ緩衝剤）
本発明の無電解金めっき液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。ｐＨ緩衝剤を含有させることにより、析出速度を所望の値に調整することができ、また、めっき液のｐＨを一定に保つことができる。ｐＨ緩衝剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。好適なｐＨ緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらの中では硼酸及び／又は硫酸塩が特に好ましい。
【００５２】
ｐＨ緩衝剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として、ｐＨの緩衝効果とめっき液中での再結晶防止とのバランスを考慮すると、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましく、１０〜４０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００５３】
（金属イオン隠蔽剤）
本発明の無電解金めっき液には、金属イオン隠蔽剤を含有させることが好ましい。作業中に、めっき装置の錆や金属破片等の持込等による不純物の混入や、被めっき体の付き回り不足による下地金属のめっき液中への混入などによって、銅、ニッケル、鉄などの不純物イオンが混入し、めっき液の異状反応が進行して、めっき液の分解が発生する場合があるが、めっき液中に金属イオン隠蔽剤を含有させることにより、このような異状反応を抑制することが可能となる。
【００５４】
金属イオン隠蔽剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等が例示できる。
【００５５】
金属イオン隠蔽剤の含有量は、めっき液の全体量を基準として、不純物の隠蔽効果及び液安定性とでの再結晶防止とのバランスを考慮すると、０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００５６】
（無電解金めっき液のｐＨ）
本発明の無電解金めっき液のｐＨは、液成分の分解防止及び液安定性を考慮すると、５〜１０の範囲であることが好ましい。還元剤の析出効率を向上させ、速い析出速度を得るために、無電解金めっき液のｐＨは８〜１０の範囲とすることがより好ましい。無電解金めっき液のｐＨが上記範囲である場合は、析出速度に優れ、また様々な被めっき体に対して低温で無電解金めっきが可能になることから、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることが可能になる。
【００５７】
（無電解金めっき方法）
次に、本発明の無電解金めっき方法について説明する。本発明の無電解金めっき方法は、上述した本発明の無電解金めっき液中に被めっき体を浸漬して、この被めっき体表面に金皮膜を形成させることを特徴とするものである。
【００５８】
このような方法においては、無電解金めっき液のｐＨは、５〜１０が好ましく、８〜１０がより好ましい。また、金皮膜の形成条件は、析出速度、皮膜外観及び液安定性を考慮すると、無電解金めっき液の液温が、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７０℃である。
【００５９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はいかなる意味においてもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
試料の作製
めっき試験用サンプルには、３ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍの圧延銅板を使用し、表面の錆や有機物等を除去するために、酸性脱脂であるＣＬＣ−５０００（日立化成工業（株）製、商品名）に５０℃で３分間処理した。更に余分な界面活性剤を除去するために、湯洗（５０℃、純水）を１分間実施した。その後、水洗処理を１分間行った。更に表面の形状を均一化するために、過硫酸アンモニウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）に室温で３分間浸漬処理する、ソフトエッチング処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。次いで、表面の酸化銅を除去するために、硫酸（１０％）に室温で１分間浸漬処理を行い、その後、水洗処理を１分間行った後、置換パラジウムめっきであるＳＡ−１００（日立化成工業（株）製、商品名）に、室温で５分間浸漬処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。
【００６１】
次に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業（株）製、製品名）に、８５℃で２５分間浸漬処理をしてニッケル−リンの合金めっき皮膜を５μｍ程度に行った。水洗処理を１分間行った後、置換金めっき液であるＨＧＳ−５００（日立化成工業（株）製、製品名）に、８５℃で１０分間浸漬処理して、０．０５〜０．１μｍ程度の膜厚の金めっき膜を形成させた。次いで、水洗処理を１分間行い、更に、以下の無電解金めっきを行って評価した。また、無電解金めっき液の評価用めっき槽には、ポリプロピレン製の樹脂槽を使用した。
【００６２】
金めっき液安定性評価方法
（金めっき液安定性評価用実験槽の洗浄方法）
金めっき液安定性評価方法において、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカーを、めっき槽として使用した。また、槽内に付着している不純物を除去するために、実験前に槽内を王水（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上、常温で洗浄した後、水洗、純水洗を順次、充分行い、８０℃で乾燥して実験に使用した。
【００６３】
（金めっき液安定性評価方法）
金めっき液安定性は、３条件に分類して評価した。まず、（１）上記めっき槽を使用し、めっき前に、めっき槽の温度設定を６５℃として１時間放置した時の金めっき液の安定性を評価した。次に（２）昇温後、０．３６ｄｍ２／Ｌのめっき負荷で１時間（６５℃）めっき処理した。次いで（３）そのめっき液を自然冷却し、室温で金めっき液を１日放置し、異常析出物（金）がめっき槽の底面を覆う面積の割合（槽内異常析出発生面積率（％））、すなわち異常析出成分（％）でめっき液のめっき液安定性を評価した。
表１に、評価基準を示す。
【００６４】
【表１】
皮膜外観及びめっき付き回り不良評価方法
めっき外観、めっき付き回り不良については、標準を、電気金めっき皮膜（０．５μｍ相当）に近い外観とした。また、めっき付き回り性については、めっき端部を顕微鏡（２０〜５０倍相当）で目視観察して評価した。
【００６６】
無電解金めっき液の作製及び評価
（実施例１〜４）
表２に示す組成になるように、実施例１〜４の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
なお、実施例１〜４は、還元剤であるヒドロキノン濃度を５ｇ／Ｌで一定にし、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍで一定にした。また、実施例１〜４では、含窒素化合物として２，２′−ビピリジル、２，２′−ビピリジルアミン、１，１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウムをそれぞれ５ｐｐｍ用いた。
表２に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００６７】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜４とも約１．５μｍ／ｈｒ以上の高い析出速度を示した。めっき皮膜外観は、均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。
【００６９】
（実施例５〜８）
表３に示す組成になるように、実施例５〜８の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
実施例５〜８は、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌで一定にし、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍで一定にした。また、実施例５〜８では、含窒素化合物である２，２′−ビピリジルの濃度を１０、１５、２０、４０ｐｐｍとなるようにした。
表３に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００７０】
【表３】
表３から明らかなように、２，２′−ビピリジルの濃度を実施例１の２〜８倍に増やすと、析出速度が除々に低下し、４０ｐｐｍ（約８倍）で１．３２μｍ／ｈｒまで低下した。しかし、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき作業中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく、安定性は良好であった。
【００７２】
（実施例９〜１２）
表４に示す組成になるように実施例９〜１２の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
実施例９〜１２は、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌで一定にし、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍで一定にした。また、実施例５〜８では、含窒素化合物であった１，１０−フェナントロリンの濃度を、それぞれ１０、１５、２０、４０ｐｐｍに変更した。
表４に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００７３】
【表４】
表４から明らかなように、１，１０−フェナントロリンの濃度を、実施例２の２〜８倍に増やすと、析出速度が除々に低下し、４０ｐｐｍ（約８倍）で１．０５μｍ／ｈｒまで低下した。しかし、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。
【００７５】
（実施例１３〜１６）
表５に示す組成になるように、実施例１３〜１６の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
実施例１３〜１６は、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌで一定にし、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍで一定にした。また、実施例５〜８では、含窒素化合物であるシアン化ナトリウムの濃度を、それぞれ１０、１５、２０、４０ｐｐｍに変更した。
表５に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００７６】
【表５】
表５から明らかなように、シアン化ナトリウムの濃度を、実施例４の２〜８倍に増やすと、析出速度が除々に低下し、４０ｐｐｍ（約８倍）で０．９５μｍ／ｈｒまで低下した。しかし、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時又はめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生がなくめっき液の安定性は良好であった。
【００７８】
（比較例１〜４）
表６に示す組成になるように、比較例１〜４の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
比較例１〜４では、安定剤である含窒素化合物及び析出速度促進剤である重金属塩を添加せずに金めっきを行った。また、比較例１では還元剤であるヒドロキノンを添加せずに、比較例２〜４ではそれぞれヒドロキノンを１、３、５ｇ／Ｌになるように添加して金めっきを行った。
表６に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００７９】
【表６】
表６から明らかなように、還元剤であるヒドロキノンを添加しなかった比較例１では、１時間めっき液中に浸漬しても、金めっき膜厚の増加はほとんどなく、析出が進行しない結果となった。一方、還元剤としてヒドロキノンを添加し、重金属塩及び含窒素化合物を添加しなかった比較例２〜４では、ヒドロキノンの添加量を１、３、５ｇ／Ｌと増加させたのに従って析出速度が増加し、ヒドロキノン５ｇ／Ｌで０．１５２μｍ／ｈｒ（未添加時の２．５倍の析出速度）を示した。また、比較例２〜４では、皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。しかし、析出速度が一般的な無電解金めっき液（約０．２〜１．０μｍ／ｈｒ、またはこれ以上）と比較して析出速度が遅い結果となった。このため、パッケージ基板等のワイヤボンディング基板には、生産性が悪く問題であることがわかった。
【００８１】
（比較例５〜９）
表７に示す組成になるように、比較例５〜９の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
比較例５〜９では安定剤である含窒素化合物を添加せず、また、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌで一定にしてめっきを行った。更に、比較例５〜８では重金属塩を添加せず、比較例９では重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍ添加した。なお、比較例５〜７では、金めっき液のｐＨを１ＮのＮａＯＨを使用してそれぞれ、ｐＨ、８、９、１０と変化させた。
表７に、析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００８２】
【表７】
比較例５の条件（ｐＨ８）では、皮膜外観は良好で、めっき付き回り不良は生じなかったが、析出速度が０．３６μｍ／ｈｒと低く、まためっき後１日経過すると槽内に異常析出が発生する結果となった。また、比較例６、７の条件（ｐＨ９、１０）では、析出速度が著しく増加（ｐＨ８の２倍以上）したものの、ｐＨ９の条件では加温中にめっき槽内の一部に異常析出が発生し、ｐＨ１０の条件では、更に悪く、加温中に槽全面に異常析出が発生して、通常に使用することが困難な結果となった。比較例５、６、７では、めっき付き回り不良は発生しなかったものの、皮膜外観はｐＨ９、１０の条件で褐色の外観不良となった。
比較例８では、ｐＨ９、めっき液温度８０℃の条件でめっきを行ったところ、皮膜外観が褐色の外観不良となり、めっき液の安定性も悪く、加温中にめっき槽内全面に異常析出が発生した。また、めっき付き回り不良は生じなかったものの、析出速度が低下する結果となった。
比較例９は比較例６の条件に、重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンとして１ｐｐｍ加えたものである。その結果、析出速度が増加（未添加時の２倍以上）した。また、皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。しかし、含窒素化合物を含まないため、めっき液の安定性が悪く、めっき前の加温中に槽内の一部に異常析出が発生し、更にめっき中に異常析出が促進されて、通常に使用するのが困難な結果となった。
【００８４】
比較例１０〜１６
表８に示す組成になるように、比較例１０〜１６の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。
比較例１０、１１、１２は、重金属塩を添加しなかった以外は、それぞれ実施例５、９、１３と同様の組成である。
比較例１３〜１６では、還元剤としてヒドロキノン１ｇ／Ｌを使用し、重金属塩は添加しなかった。また、安定剤である含窒素化合物として、比較例１３では２，２’−ビピリジルを１００ｐｐｍ、比較例１４、１６では１，１０−フェナントロリンをそれぞれ３ｐｐｍ、５ｐｐｍ使用した。比較例１５では安定剤を添加しなかった。比較例１５、１６では、還元剤としてヒドロキノン（１ｇ／Ｌ）とチオ尿素（１．２ｇ／Ｌ）の２種混合系を使用した。
表８に、析出速度、皮膜外観、めっき付回り不良及び金めっき液の安定性を示した。
【００８５】
【表８】
表８から明らかなように、重金属塩を添加しなかった比較例１０〜１２では、実施例と比較して析出速度が遅かったが、各種安定剤を添加した結果、比較例６と比較してめっき液の安定性が向上し、付き回り不良も発生しなかった。しかし、皮膜外観はレモンイエローから褐色に変化し、外観不良であった。
比較例１３、１４では、めっき外観・めっき液の安定性・保存安定性は良好であったが、重金属塩を添加せず、還元剤濃度も低かったため、析出速度が約０．１μｍ／ｈｒと殆ど自己触媒反応による析出が進行しなかった。
また、還元剤としてチオ尿素を併用した比較例１５では、析出速度は約０．５μｍ／ｈｒと、比較例１３、１４よりやや上昇したが、析出均一性が悪く、評価試料端部に付き回り不良が発生した。また、めっき液の安定性及び保存安定性が悪く、めっき前の昇温時から、めっき槽内に異常析出が発生する結果となった。
比較例１６では、比較例１５と比較して、安定剤を添加したため、めっき液の安定性・保存安定性は向上したが、外観に析出ムラが発生する結果となった。
【００８７】
以上の結果から、本発明の無電解金めっき液は、本発明の含窒素化合物を添加することによって、添加しない場合に比べてめっき液の安定性を大幅に向上させることが可能であることがわかった。また、本発明の無電解金めっき液は、式（１）のフェニル骨格を有する還元剤と重金属塩を含有することにより、低い温度条件（６０〜７０℃）において実用的な析出速度（１．０μｍ／ｈｒ以上）でめっきを行うことが可能であった。更に、めっき後の皮膜外観も均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良も発生しなかった。加えて、副生成物も生成されなかった。このことから、本発明の無電解金めっき用めっき液は、良好な無電解金めっきを行うことが可能であり、適用できる材料や電子部品等の範囲を大幅に拡大することが可能になる。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、めっき液温度が中低温用でも使用可能な、優れためっき液安定性及び充分な析出速度を有し、良好な皮膜外観を与える、無電解金めっき液を提供することが可能となる。また、このような無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法を提供することが可能となる。
Claims (10)
- 金塩と、下記一般式（１）：
で示されるフェニル骨格を有する還元剤と、重金属塩と、含窒素化合物と、を含むことを特徴とする無電解金めっき液。 - 前記一般式（１）の還元剤が、下記一般式（２）：
で示される還元剤である、請求項１記載の無電解金めっき液。 - 前記重金属塩が、タリウム塩、鉛塩、ヒ素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの重金属塩である、請求項１又は２記載の無電解金めっき液。
- 前記重金属塩が、タリウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
- 前記含窒素化合物が、ビピリジル化合物、フェナントロリン化合物、シアン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの含窒素化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
- 錯化剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
- ｐＨ緩衝剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
- 金属イオン隠蔽剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
- 無電解金めっき液のｐＨが、５〜１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
- 無電解金めっき液中に被めっき体を浸漬させ、該被めっき体表面に金皮膜を形成させる無電解金めっき方法であって、
前記無電解金めっき液が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無電解金めっき液である、無電解金めっき方法。
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