JP2004331494A - 水素化ホウ素のフッ素化プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】 反応媒体中への反応体の高充填を達成し、副生成物の形成による収率の損失を最小限に抑え、水素化ホウ素アニオンの高レベルのフッ素化、並びに優れた収率及び反応効率を達成すること。
【解決手段】 水素化ホウ素塩を直接フッ素化し、化学式Ｍ_a［Ｒ_bＺ_cＢ_dＨ_eＦ_y］_k、の化合物を製造するための液相プロセスにおいて、該水素化ホウ素塩がフッ素化された水素化ホウ素塩を形成するための条件下でフッ素と接触し、
水と無水ＨＦの間の酸度を有する反応媒体の存在下で該水素化ホウ素塩をフッ素化することを含んで成る、液相プロセスの改良された方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

ハロゲン化された水素化ホウ素アニオンは、弱配位アニオンであり、特に金属カチオンの触媒活性を向上させるために電解質及び触媒成分として使用され、さまざまな反応においてその使用を見出している。典型的には、ハロゲン化された水素化ホウ素は、フッ素化、塩素化、及び臭素化された水素化ホウ素である。

以下の参考文献は、フッ素化された水素化ホウ素を含む、ハロゲン化された水素化ホウ素の製造プロセスについての実例である。

米国特許第３，５５１，１２０号明細書（特許文献１）では、化学式Ｍ_a（Ｂ₁₂Ｈ_12-yＸ_y）_b、式中、Ｍが１〜４価のカチオン、（Ｂ₁₂Ｈ_12-yＸ_y）が水溶液中で２価のアニオンを形成する基である、ホウ素化合物を開示している。Ｍという語は、水素、アンモニウム、及び金属カチオン（例えば、Ｉ、ＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩｂ族など）を表す。Ｘは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、カルボキシル、ニトロ、ニトロソ、スルホニルなどを表す。例１では、無水ＨＦ中でＣｓＢ₁₂Ｈ₁₁ＯＨをフッ素化して、Ｃｓ₂Ｂ₁₂Ｈ₇Ｆ₅を形成することを示している。

米国特許第６，１８０，８２９号明細書（特許文献２）では、化学式Ｍ［Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f］_k、式中、Ｍが１〜４価のカチオン、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属のカチオン、Ｒが典型的にはハロゲン又はアルキル基、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ、Ｘがハロゲン化物、並びにＲ"がポリマー、水素、アルキルなどである、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオンの金属化合物を開示している。下付文字は整数を表す。例２では、モノカルボラン水素化物からポリフッ素化されたモノカルボランアニオンを形成することを示しており、ＣａＣＢ₁₁Ｈ₁₂が、ＨＦとＮ₂中１０％Ｆ₂の混合物と反応する。ＣｓＣＢ₁₁Ｆ₁₁Ｈが白色固体として回収された。かなりのクラスター分解がフッ素化中に起こり、収率はこれらの充填で５０〜６０％であった。

米国特許第６，４４８，４４７号（特許文献３）は、米国特許第６，１８０，８２９号及びその他の一部継続であり、例１１において、ＨＦ中のＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂懸濁液にフッ素／窒素ガス相を連続的に添加して、Ｋ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂（１ｇ）を形成することを開示している。

KnothらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｂｏｒａｎｅｓ，ＩＸ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂ₁₀Ｈ₁₀ ^-2 ａｎｄ Ｂ₁₂Ｈ₁₂ ^-2，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９６４（非特許文献１）では、（ａ）無水ＨＦのみを用いてＢ₁₂Ｆ₆Ｈ₆ ^2-までの組成にフッ素化すること、及び（ｂ）５ｗｔ％Ｂ₁₂Ｈ₁₂ ^2-のカリウム塩を水の存在下でＦ₂と接触させて直接フッ素化することによる、高度にフッ素化されたデカボレートの調製を開示している（これらの条件下では、ＨＦ濃度は１０％以下であり、したがって、ハメット酸度Ｈ₀はフッ素化を通して０よりも大きいままである（Gillespie及びLiang））。反応が水の存在下で実施される場合には、５倍の過剰フッ素を使用することで明らかなように、反応を完了させることは困難であった。最終的に、所望のフッ素置換されたドデカボレートよりむしろ、低収率（３２％）のヒドロキシ置換されたフルオロボレート、Ｂ₁₂Ｆ₁₁（ＯＨ）^2-が得られた。

SolntsevらのＳｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂ₁₂Ｈ₁₂ ^-2 Ａｎｉｏｎ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．６，１９９７，３６９−３７６頁（非特許文献２）では、超臨界のＨＦをＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂と６００℃で反応させることによって、完全にフッ素化されたアニオンが生成されることを開示している。かなりの分解が観測され、これらの条件下では２５％の収率しか得られなかった。

米国特許第３，５５１，１２０号明細書 米国特許第６，１８０，８２９号明細書 米国特許第６，４４８，４４７号明細書 KnothらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｂｏｒａｎｅｓ，ＩＸ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂ10Ｈ10-2 ａｎｄ Ｂ12Ｈ12-2，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９６４ SolntsevらのＳｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂ12Ｈ12-2 Ａｎｉｏｎ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．６，１９９７，３６９−３７６頁

本発明は、Ｂ₁₀Ｈ₁₀ ^-2及びＢ₁₂Ｈ₁₂ ^-2の塩を含む水素化ホウ素塩を直接フッ素化し、概して化学式Ｍ_a［Ｒ_bＺ_cＢ_dＨ_eＦ_y］_k、式中、Ｍが１〜４価のカチオン、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属のカチオン、Ｒが典型的にはハロゲン又はアルキル基、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ、Ｂがホウ素、Ｈが水素、ａが１又は２、ｂが０〜７の整数、ｃが０〜１の整数、ｄが５〜１２の整数、ｅが０〜９の整数、ｙが３〜１２の整数であり、ａ及びｋは、それぞれの値がＭの価数で決まる１〜３の整数であり、即ち、整数ａとＭの価数を掛けると、整数（ｋ）の２倍に等しい化合物を製造するための液相プロセスの改良であって、該水素化ホウ素塩がフッ素化された水素化ホウ素塩を形成するための条件下でフッ素と接触する、水素化ホウ素塩を直接フッ素化するための液相プロセスの改良に関する。液相プロセスの改良は、水と無水ＨＦの間の酸度を有する反応媒体の存在下で該水素化ホウ素塩をフッ素化することにある。より具体的には、該反応媒体は、−１１よりも大きく０よりも小さいハメット酸度Ｈ₀を有するべきである。好ましい実施態様においては、反応媒体、例えばキャリヤーは、１０ｗｔ％以上の水素化ホウ素塩の充填をキャリヤー中に与えるよう、水素化ホウ素塩を可溶化できるべきである。好ましいフッ素化化合物は、Ｍ_aＢ₁₀Ｈ_(10-y)Ｆ_y及びＭ_aＢ₁₂Ｈ_(12-y)Ｆ_y、式中、ｙ＞３であり、より好ましくは、ｙは化合物Ｍ_aＢ₁₀Ｈ_(10-y)Ｆ_yについて少なくとも９、化合物Ｍ_aＢ₁₂Ｈ_(12-y)Ｆ_yについて少なくとも１０である。

いくつかの利点が本明細書で記載されるプロセスによって達成できる。それらは、
例えばｙが１０〜１２である水素化ホウ素アニオンの高レベルのフッ素化を達成できること；
優れた収率及び反応効率を達成できること；
キャリヤー中への反応体の高充填を達成できること；及び
副生成物の形成による収率の損失を最小限に抑えることができること
を含む。

上に記載した通り、本発明は、塩、Ｍ_a［Ｒ_bＺ_cＢ_dＨ_eＦ_y］_kにおける水素化ホウ素アニオン、好ましくは化学式Ｂ₁₀Ｈ_10-yＦ_y ^2-及びＢ₁₂Ｈ_12-yＦ_y ^2-のデカボレート及びドデカボレートアニオンをフッ素化するためのプロセス、並びに好ましくは化学式Ｂ₁₂Ｆ_y（Ｈ_12-y）^2-、式中、ｙ≧３、より好ましくはｙ≧１０の過フッ素化されたドデカボレートアニオンを調製するためのプロセスの改良に関する。該プロセスの改良は、ハメット酸度（Ｈ₀）が−１１よりも大きく０よりも小さい、好ましくは−６〜−２の酸度を有する媒体中でフッ素化反応を達成することにある。上記の酸度、及び先行技術で実践されている無水又は純粋ＨＦの酸度（−１１〜−１５のハメット酸度）よりも相当に低い酸度で作用させることにより、フッ素化された水素化ホウ素塩の媒体における溶解性を改善でき、水素化ホウ素アニオン、例えばドデカボレート、例えばＢ₁₂（Ｈ_12-y）Ｆ_y ^2-（ｙ＝１０〜１２）のより効率的なフッ素化を達成でき、より高充填で作用させることができ、わずかな副生成物で以って優れた転化を達成できる。

水素化ホウ素塩においては、Ｍはカチオンである。グループＭの主な作用は、アニオン、例えば（Ｂ₁₂Ｈ_12-yＸ_y）^-2と結合するのに必要な正電荷を有する元素又は元素群を提供し、したがって安定化合物の一部として該アニオンの単離を可能にすることである。グループＭの特性は絶対的に重要であるというわけではないが、そのいくつかによって、反応媒体中での前駆体水素化ホウ素及びフッ素化された水素化ホウ素の溶解性を向上させることができる。カチオンＭの例は、水素、ヒドロニウム（Ｈ₃Ｏ⁺）、アンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）、（ヒドラジニウムとも呼ばれる）ヒドラゾニウム（ＮＨ₂ＮＨ₃ ⁺）、Ｎ−置換アンモニウム、Ｎ−置換ヒドラジン（ＣＨ₃ＮＨＮＨ₃ ⁺）、アリールジアゾニウム（ＡｒＮ₂ ⁺）、スルホニウム、ホスホニウム、金属アミン、２，２’−ビピリジニウム、キノリニウム、フェナゾニウム、Ｎ−アルキルピリジニウムなどを含む。

Ｎ−置換アンモニウムラジカル、Ｓ−置換スルホニウム基、及びＰ−置換ホスホニウム基の例は、化学式ＲＮＨ₃ ⁺、Ｒ₂ＮＨ₂ ⁺¹、Ｒ₃ＮＨ⁺、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₃Ｓ⁺及びＲ₄Ｐ⁺である。Ｒ基はこれらカチオンの重要な特徴ではない。したがって、Ｒは、開鎖、閉鎖、飽和若しくは不飽和炭化水素、又は置換炭化水素基であることができる。Ｒは、窒素、硫黄、又はリン原子が構成部分である複素環であることができる。したがって、Ｍが置換アンモニウム基である場合には、Ｒは、ピリジン、キノリン、モルホリン、ヘキサメチレンイミンなどに由来することができる。好ましくは、Ｒは、反応体の入手し易さから多くとも１８の炭素原子を含有する。例えば、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクタデシル、アリル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、ナフチル、アントリル、シクロヘキシルフェニル、ジフェニリル、ベンジル、クロロエチル、ω−シアノアミル、β−ヒドロキシエチル、ρ−ヒドロキシフェニルなどであることができる。

上記リストにおけるＮ−置換ヒドラゾニウム（ヒドラジニウムとも呼ばれる）ラジカルの例は、化学式（ＲＮＨＮＨ₃）⁺、（Ｒ₂ＮＮＨ₃）⁺などを有する。化学式中で、Ｒは先の段落で与えられるのと同じ規定を有する。例示すると、ヒドラゾニウムカチオンは、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、１，１−ジエチルヒドラジン、及び同種の化合物に由来することができる。

カチオンＭの別の分類は、周期表のＩ、ＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩ−Ｂ、ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、及びＶＩＩ−Ｂ族からの金属である。例示すると、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、バリウム、ランタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、水銀、アルミニウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、及び銀であることができる。好ましい金属は、その価数が１と３を含めて１〜３の金属である。Ｍを得ることのできる特に好ましい金属群は、８０以下の原子番号を有するＩ−Ａ、ＩＩ−Ａ、Ｉ−Ｂ、及びＩＩ−Ｂ族の元素から成る。最も好ましい金属は、アルカリ及びアルカリ土類金属、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムである。

水素化ホウ素アニオンは、多数の形態の塩で存在できる。概して、該アニオンは化学式［Ｒ_bＺ_cＢ_dＨ_eＦ_y］で表される。Ｒはハロゲン、典型的には塩素若しくは臭素又はアルキルであることができる。Ｒがフッ素以外のハロゲンである場合、整数ｂは１よりも大きく、例えば０〜５であることができる。Ｒがアルキルである場合、典型的には、整数ｂは０又は１に限定される。ヘテロボラン水素化物塩においては、Ｚという語は多くの金属に適用でき、本質的には、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどのような非金属であることができる。好ましい系においては、水素化ホウ素アニオンは、化学式Ｂ₁₀Ｈ₁₀ ^2-及びＢ₁₂Ｈ₁₂ ^2-によって表される。

水素化ホウ素の直接フッ素化は液体媒体中で実施される。フッ素は、フッ素化を行う際には不活性ガス、例えば窒素で希釈される。１０〜４０ｖｏｌ％のフッ素濃度が通常用いられる。

水素化ホウ素塩のための液体媒体又はキャリヤーは、実質的にフッ素と反応しないものである。通常の媒体はＨＦを含む。他の液体が、本明細書で記載されるプロセスにおいて使用でき、水、及びギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのような有機酸を含むことができる。

特に水素化ホウ素のフッ素化に用いられるフッ素化媒体の酸度は、前駆体及びフッ素化された水素化ホウ素塩の溶解性に作用する。上記リストにおける液体キャリヤーの多くはまた、その酸度が変化する。例えば、水、アセトニトリル、又はプロトン酸（例えばギ酸又は酢酸）をＨＦに添加することで、純粋又は無水ＨＦの酸度が低下する。緩衝塩、例えば、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウムなどのアルカリ金属フッ化物を添加することで、フッ素化反応における純粋ＨＦの酸度を低下させることもできる。何れにしてもＨＦが多くのキャリヤーとフッ素の反応によりその場で形成されるので、好ましいキャリヤー系はＨＦを用いる。つまり、実験的な観測に基づいて、これらの酸は、意図した結果を達成するために無水ＨＦよりも相当に弱くなければならないが、水よりも酸性でなければならない。

フッ素化で用いるのに好適な酸は、Ｃ_1-4のアルキル酸、好ましくはＣ_1-2の酸である。酸の例は、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、希釈硫酸、トリフリック酸、スルホン酸、及びハロゲン化水素酸（ＨＣｌ（水溶液）、ＨＢｒ（水溶液）、ＨＩ（水溶液）及びＨＦ（水溶液））を含む。

ラジカルスカベンジャーは、副生成物の形成を低減し、反応効率を改善するためにフッ素化プロセスにおいて使用できる。水溶液中において、ラジカルスカベンジャーは、過酸化水素の形成又はフッ素によって生成される場合のあるＨＯＦの形成を制限するようである。ラジカルスカベンジャーは、ギ酸などの有機酸が酸度を調整するのに用いられる液体キャリヤー中で使用される場合には、フッ素と溶媒の副反応を抑制し、それによりフッ素化効率が改善される。ラジカルスカベンジャーの例は、酸素及びニトロ芳香族を含む。少量の空気を液体媒体に導入することによって、水素化ホウ素塩の直接フッ素化で生成されるフリーラジカルが除去される。

水素化ホウ素アニオンのフッ素化は、液相状態を維持するのに十分な温度範囲で実施できる。ドデカボレートアニオンのフッ素化を達成するためには、温度は−３０〜１００℃、典型的には０〜２０℃である。フッ素化中の圧力は、液相状態を維持するような圧力であり、典型的にはドデカボレートアニオンのフッ素化については大気圧である。

前述の通り、先行技術の水素化ホウ素アニオンのフッ素化における問題の１つは、副生成物の形成の問題である。理論によって結びつけることを意図するものではないが、以下のファクターが、水素化ホウ素のフッ素化における副生成物、例えば二量体アニオンＢ₂₄Ｆ₂₂ ^4-の形成と関係している。Ｂ₂₄Ｈ₂₃ ^3-の提案された構造は、水素の架橋結合によって連結された２つのＢ₁₂Ｈ₁₁クラスターに由来する。機械学の観点から、二量体は、２つの一陰性ラジカルアニオンＢ₁₂Ｈ₁₂ ^-（このようなラジカルアニオンは、Ｂ₁₂Ｈ_12-yＦ_y ^2-の負イオンエレクトロスプレースペクトルにおいて観測された）間の反応、又はＢ₁₂Ｈ₁₂ ^2-と二電子酸化された中性クラスターとの反応の何れかによって形成する場合がある。強酸の条件下では、２つのプロトン化されたクラスター間の反応により二量体が形成される場合もある。
ＨＢ₁₂Ｈ₁₂ ^- ＋ ＨＢ₁₂Ｈ₁₂ ^- → ＨＢ₂₄Ｈ₂₂ ^3- ＋ Ｈ⁺ ＋ Ｈ₂ （１）

上記反応のすべては、反応ごとにホウ素クラスター２分子の相互作用を伴うため、アニオン濃度において２次である。フッ素化反応は、出発材料濃度の増加がより高含量の二量体副生成物を与えると予想されることから、アニオン濃度において１次であると予想される。ここでの驚くべき発見は、塩基を添加することで無水ＨＦを含む純粋な液体ＨＦよりも弱い酸媒体中において水素化ホウ素塩をフッ素化することにより、フッ素化に関して二量体生成物がほとんど又は全く生成されないということである。この発見のために、上の反応（１）が優勢で、そのことが先行技術のプロセスで言及されている高い副生成物形成の原因であることを示唆している。

以下の例は、本発明のさまざまな実施態様を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定しようとするものではない。比較例及び代表例における回収方法は、先行技術のプロセスであることを認めたとしてみなされるべきではない。“％充填”という語は、［分散された水素化ホウ素塩］グラム／［キャリヤーを含む反応混合物］グラムを示すのに用いられる。

［比較例１］
［無水ＨＦ中でのＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化］
対照標準を与えるために、Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂約３００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を無水ＨＦ３０ｍＬ中に溶解し（１％充填）、該溶液を２５℃で２時間放置した。水素を排気した後、該溶液を−３０℃まで冷却し、該溶液に２０％Ｆ₂／Ｎ₂を通気してフッ素化した。約８ｍｍｏｌのフッ素を添加した後、スパージャーを完全に塞いでフッ素の添加を停止した。真空下で溶媒を除去し、粗生成物の¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、Ｂ₁₂Ｆ₂Ｈ₁₀ ^2-、Ｂ₁₂Ｆ₃Ｈ₉ ^3-、Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-、及びＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-のアニオン、並びに少量のＢＦ₄ ^-の混合物が示された。完全なフッ素化は、この例示的な先行技術の手順では達成されなかった。

［比較例２］
［無水ＨＦ中でのＣｓ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化］
Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂の代わりにＣｓ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂を使用したこと以外は、例１の手順に従った。生成物のフッ素ＮＭＲスペクトルによって、Ｂ₁₂Ｈ₁₀Ｆ₂ ^2-、Ｂ₁₂Ｈ₉Ｆ₃ ^3-（ＨＦのみとの反応による生成物）、及びＢ₁₂ＨＦ₁₁ ^2-、並びにＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-の存在が示された。中程度の数のフッ素原子を有する誘導体はほとんどなかった。

このフッ素化で観測された主な問題は、反応中のフッ素スパージャー／バブラーのプラギングであった。

［比較例３］
［無水ＨＦ及びＢＦ₃を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化］
Ｆ₂スパージャーのプラギングを克服するために、ＢＦ₃を添加して反応媒体の酸度を高くした。ＨＦ１０ｍｌ中Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のスラリーに、約１０ｍｍｏｌのＢＦ₃を２０℃で添加した。ＢＦ₃は、溶液上の反応器ヘッドスペースにいくつかに分割して添加した。なぜなら、ＢＦ₃は最初直ちに溶解するが、それに応じて水素が発生し、結局はＢＦ₃の添加量が制限されることが観測されたからである。水素を排気してからでしか、更なるＢＦ₃の添加を行うことができなかった。反応完了時に、無色の固体生成物を残して揮発性物質を除去した。¹⁹Ｆ ＮＭＲによって、主なドデカボレートのクラスターアニオンとしてＢ₁₂Ｆ₄Ｈ₈ ^2-が示された。

ＢＦ₃を用いて溶液の酸度を高くすることによって、より塩基性のＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂塩をＨＦでフッ素化する程度が増すが、ＫＢＦ₄が形成されて続いて沈殿し、水素が急激に発生して、主としてＢ₁₂Ｈ₈Ｆ₄ ^2-が形成される。あいにく、反応混合物からＫＢＦ₄を濾過することは困難であった。濾液中に残った残留ＫＢＦ₄が、更なるフッ素化の間に溶液から沈殿してスパージャーを塞いだ。認められた反応が以下の通り記載される。
Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂ ＋ （２＋ｘ）ＨＦ ＋ ２ＢＦ₃ → Ｈ₂Ｂ₁₂Ｈ_12-xＦ_x ＋
ｘＨ₂ ＋ ２ＫＢＦ₄ （２）

［比較例４］
［無水ＨＦ中でのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（３％充填）］
リチウムのドデカボレート塩を３％充填で用いたこと以外は、例１の手順に従った。Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂約１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を無水ＨＦ３０ｍＬ中に溶解し、該溶液を２５℃で２時間放置した。水素を排気した後、該溶液を−３０℃まで冷却し、該溶液に２０％Ｆ₂／Ｎ₂を通気してフッ素化した。最初は無色の溶液が、急に濃青色（恐らくラジカルアニオンの形成を示す）に変化するまでフッ素を添加した（約６５ｍｍｏｌ）。ＨＦを乾燥するまで排気して無色の固体が残った。粗生成物の¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、少量のＢＦ₄ ^-とともに、主としてＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-及びＢ₂₄Ｆ₂₂ ^4-が８．３／１のモル比で示された。

フッ素化は、例１及び例２よりもこの例において効果的であったが、この塩のフッ素化に関する問題は、キャリヤー中の反応体Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂の充填が十分でないことである。例１及び例２の１％充填に比べて３％充填を用いたが、商業的な適用には低過ぎる。

［比較例５］
［無水ＨＦ中でのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（３０％充填）］
比較例４の手順に従って、フッ素化プロセスにおけるより高充填の反応体の効果を明らかにした。Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂、５．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を無水ＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、該溶液を２５℃で２時間放置した。水素を排気した後、該溶液を−３０℃まで冷却し、該溶液に２０％Ｆ₂／Ｎ₂を通気してフッ素化した。非常に急速に固体が溶液中に形成し始めた。１５０ｍｍｏｌのフッ素を添加した後、多量の無色固体が形成し、フッ素バブラーが塞がり始めた。合計２１０ｍｍｏｌのフッ素を添加した後、溶媒を除去して処理の難しい白色固体が残り、それはＢ₁₂のクラスターアニオンとは異なり水に不溶性であった。この固体のＩＲスペクトルによって、その化合物は、Ｂ−Ｈ−Ｂ（又はＢ−Ｏ−Ｂ）架橋の部分的にフッ素化されたクラスターアニオンのオリゴマー混合物であることが示される。

この例は、純粋な液体ＨＦ中で反応体の充填を増やそうとすることが成功しなかったことを実証している。このことは、キャリヤーにおけるフッ素化生成物の不溶性と、このような強酸中での不純物の形成によるものであると推測される。

［比較例６］
［無水ＨＦ中でのフッ素を用いた（Ｈ₂Ｏ）_nＢ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（２％充填）］
ＨＦ中Ｈ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・６Ｈ₂Ｏ２ｗｔ％溶液を、約−１５℃でＮ₂中２０％Ｆ₂を用いてフッ素化し、非常に少量の他のアニオン（副生成物）とともにＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-を得た。粗反応混合物の¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルに基づいて、アニオンのモル比は、Ｂ₁₂Ｆ₁₂ ^2-（１）、Ｂ₂₄Ｆ₂₂ ^4-（０．０１）、Ｂ₁₂Ｆ₁₁（ＯＨ）^2-（０．０５）、及びＢＦ₄ ^-（０．３６）であった。二量体の化学式はその¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルに基づいて仮定されており、５：５：１比の３つのフッ素シグナルがあった。テトラブチルアンモニウム塩の負イオンエレクトロスプレースペクトルにおいて、イオン［（Ｂｕ₄Ｎ）₃Ｂ₂₄Ｆ₂₂］^-のｍ／ｚ_avと同じｍ／ｚ_av＝１４０３のシグナルが存在する。ＢＦ₄ ^-／Ｂ₁₂Ｆ₁₂ ^2-のモル比を０．３６にするには、Ｂ₁₂Ｈ₁₂ ^2-の約３ｍｏｌ％を反応中に分解しなければならない。こうして、上記反応におけるＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-の収率は９０％に近かった。

結果は、塩のフッ素化において十分な収率が得られたことを示している。しかしながら、例１及び例２の１％充填に比べて２％充填を用いたが、商業的な適用には低過ぎる。

［比較例７］
［無水ＨＦ中でのフッ素を用いた（Ｈ₂Ｏ）_nＢ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（１５％充填）］
比較例６の手順に従って、より高充填の反応体の効果を明らかにした。固体Ｈ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ｎＨ₂Ｏ（２０．８ｇ）を、３００ｍｌのＰａｒｒ反応器においてＨＦ１２０ｍｌを用いて−４０℃で処理した。混合物を３５℃に加温して、１時間この温度で、次いで６０℃で４０分間加熱した。発生した水素は真空下で除去した。混合物を−２５℃まで冷却し、２０％フッ素／窒素の混合ガスを該反応混合物に２００ｍｌ／分で通した。反応温度を−１０℃まで上昇させ、流量を１時間のうちに３００ｍｌ／分まで上昇させて、この速度で維持した。通過したフッ素の合計量は２４００ｍｌであり、それはアニオン当たり約１２当量のフッ素に相当する。粗生成物の¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、Ｂ₁₂Ｆ₁₂ ^2-及びＢ₂₄Ｆ₂₂ ^2-が１／０．１２モル比の主生成物として示される。すべての揮発性物質を真空下で除去し、反応生成物を水１５０ｍｌに溶解してトリエチルアミン（１６ｇ）を添加した。形成した白色沈殿を濾過によって収集した。その固体をアセトンに再び溶解して、少量の不溶性材料を濾過によって除去した。アセトンを真空下で除去し、残留固体を水で洗浄して真空下で乾燥させ、［Ｅｔ₃ＮＨ］₂［Ｂ₁₂Ｆ₁₂］２６．６ｇを生成した（Ｈ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝６）に基づいて５５％収率、又はｎ＝８に基づいて６３％収率）。

他の例の場合と同様、ポリフッ素化された水素化ホウ素アニオンの収率は、純粋な液体ＨＦ中における二量体形成のために低かった。

［比較例８］
［無水ＨＦ中でのフッ素を用いたＢａＢ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（２０％充填）］
バリウム塩を充填したこと及び代わりに用いたこと以外は、例７に記載した方法と同様にして無水ＢａＢ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化を実施した。バリウム塩約４０〜４５ｇとＨＦ１２０〜１６０ｍｌをバッチごとに用いた。混合物を約８０℃で２時間加熱し、続いて水素を除去してフッ素を添加した。フッ素は−３０℃で混合物中に通した。フッ素スパージャーは、フッ素化の終了近くに固体で塞がり始めた。ＨＦをスパージャーに凝縮させることでスパージャーを洗浄することができ、それにより、該固体はＨＦにかなり可溶性であり、恐らくＢａＢ₁₂Ｈ_12-nＦ_nであることが示された。

Ｂ₁₂Ｆ₁₂ ^2-アニオンを単離し、上述したように［Ｅｔ₃ＮＨ］₂［Ｂ₁₂Ｆ₁₂］として５０〜５５％の収率で精製した。後処理前の¹⁹Ｆ ＮＭＲによる粗生成物分析によって、主としてＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-、及び約１５〜２０ｍｏｌ％のＢ₂₄Ｆ₂₂ ^2-不純物が示された。後処理後の¹⁹ＦＮＭＲでは、後処理によって主生成物の収率が減少することを示した。

結果は、Ｂａ塩が先の例で示した塩の多くよりも高いフッ素化を受けるが、その収率は、純粋な液体ＨＦ中で二量体が形成するために低いままであり、溶解性が依然として問題であることを示している。

［比較例９］
［無水ＨＦ中での（ＴＥＡＨ）₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化］
この例では、フッ素化の間中トリエチルアンモニウムドデカボレート塩の高い溶解性が示され、純粋ＨＦのように強い酸において高含量の不純物が形成した。（ＴＥＡＨ）₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂２．２２ｇ上に約１０ｍＬの無水ＨＦを凝縮させた。室温まで加温すると、水素の発生が観測された。Ｈ₂の発生が終わると、少量のクリーム色の固体が淡黄色の溶液中に残った。固体生成物を残してＨＦを排気した。数ｍｇの生成物が¹⁹Ｆ ＮＭＲによって分析され、それぞれ約５％の（ＴＥＡＨ）₂Ｂ₁₂Ｈ₁₀Ｆ₂と、部分的にフッ素化された二量体生成物Ｂ₂₄Ｆ₆Ｈ₁₆ ^-4であると考えられるものとともに、主として（ＴＥＡＨ）₂Ｂ₁₂Ｈ₉Ｆ₃であることが示された。

固体の大部分を約１０ｍＬの無水ＨＦ中に再び溶解した。該溶液を−２０℃まで冷却し、窒素で希釈した２０％フッ素を添加した。

フッ素化の初期には、溶液は−２０℃で幾分濁っていたが、固体は直ぐに溶解して、以降のフッ素化では沈殿物は全く観測されなかった。フッ素化の完了時に、揮発性物質を除去した。生成物はＨＦに極めて可溶性であり、約８０ｗｔ％の濃度に達するまで、固体は室温で全く観測されなかった。最終的に、生成物をガラス質固体として単離した。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、６５ｗｔ％のＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-、１７ｗｔ％のＢ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-及び１７ｗｔ％の二量体生成物Ｂ₂₄Ｆ₂₂ ^-4、又は３５ｗｔ％近くの二量体不純物から成る生成物が示される。

比較例５〜９は、カチオンを適切に選択することで、基質の充填を純粋なＨＦ中で増加させることができるが、このことは、副生成物、二量体が形成するために相当な収率の損失を犠牲にしているということを示している。

［例１０］
［フッ化ナトリウムで緩衝化された無水ＨＦ中での（ＴＥＡＨ）₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化］
この例は、ＨＦの酸度がフッ化物の緩衝剤で低下されるという条件で、例９で示した非常に可溶性の塩が、無水ＨＦ中でのわずかな二量体形成で以って高充填でフッ素化できるということを実証している。（ＴＥＡＨ）₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂２．１７ｇとフッ化ナトリウム１．５ｇとの混合物上に約８ｍＬの無水ＨＦを凝縮させた。室温まで加温した際、非常に少量の水素発生しか観測されず、クリーム色の懸濁が観測された。固体生成物を残してＨＦを排気した。数ｍｇの生成物を¹⁹Ｆ ＮＭＲによって分析し、フッ素化が全く行われていなかったことが示され、無水ＨＦの酸度がかなり低下していたことを確認した。

スラリーを−１５〜−２０℃まで冷却し、２０％Ｆ₂／Ｎ₂を添加した。フッ素化の間、色の変化は全く観測されなかったが、スラリーはかなり粘性がなくなった。フッ素化の完了時に、揮発性物質を除去して微粉固体の生成物を残した。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、８５％のＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-、１２％のＢ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-、３％のＢ₁₂Ｆ₁₀Ｈ^2-から成る生成物が示され、二量体の副生成物は全く観測されなかった。

［例１１］
［ギ酸中でのフッ素を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（１５％充填、Ｏ₂添加）］
この例においては、（純粋ＨＦよりも）より弱酸の反応媒体、即ちギ酸を用いた。この例においては、ギ酸１０ｍｌ中にＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ＣＨ₃ＯＨ１．８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーを０〜１０℃でフッ素化した。合計１０８ｍｍｏｌのＦ₂（２５％過剰）を１０％Ｆ₂／１０％Ｏ₂／８０％Ｎ₂として添加した。フッ素化するうちに、反応媒体の平均ハメット酸度が−２〜−４に及び、すべての固体が完全に溶解して、フッ素化が完了した時には無色の均一な溶液が残った。¹⁹Ｆ ＮＭＲによる粗生成物溶液の分析によって、主としてＢ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-（３５％）及びＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-（６０％）、並びにモノヒドロキシ不純物Ｂ₁₂Ｆ₁₁ＯＨ約５％が示された。二量体不純物は全く観測されなかった。上記のトリエチルアンモニウム塩を介した生成物の単離によって、不純物を除去し、上記のフッ素化されたボレートクラスター生成物を８０％収率で得た。

その結果は、例えば、同様の充填での例７と比較した場合に、ギ酸が反応生成物の沈殿、及び副生成物の形成を最小限に抑えるのに効果的であったことを示している。

［例１２］
［ギ酸中でのフッ素を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（３０％充填；Ｏ₂添加）］
充填量を２倍にしたこと以外は、例１１の手順に従った。例１１で記載したように、Ｈ₀＝−２〜−４の平均ハメット酸度で以って、ギ酸６ｍｌ中にＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ＣＨ₃ＯＨ２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーを０〜２０℃でフッ素化した。所望のＦ₂（１４２ｍｍｏｌ）１００％を１０％Ｆ₂／１０％Ｏ₂／８０％Ｎ₂の混合ガスとして添加した。無色の溶液が残った。３０℃での更なるフッ素化（３％）によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩かけて排気し、５．１ｇの無色の砕けやすい固体５．１ｇが残った。¹⁹Ｆ ＮＭＲによるこの粗生成物の分析によって、主としてＢ₁₂Ｆ₁₀Ｈ₂ ^2-（６０％）、Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-（３５％）、及びＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-（５％）が示された。この固体の半分を取り出し、ギ酸３．８ｇ及びＨＦ３ｇ中に再び溶解した。新たに２９ｍｍｏｌのＦ₂を添加し、先と同様に溶媒を排気した。ライトピンクの固体（２．７ｇ）が残った。¹⁹Ｆ ＮＭＲによるこの粗生成物の分析によって、主としてＢ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-（３５％）及びＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-（６０％）が示された。２％未満のヒドロキシ置換化合物が観測された。

例１１及び例１２は、ギ酸がＢ₁₂Ｈ₁₂ ^2-をフッ素化するための酸性修飾剤として効果的であると判明したことを示している。３０ｗｔ％のスラリーとして充填するときでさえ、該塩を効率的にフッ素化して、Ｂ₁₂Ｆ_yＨ_(12-y) ^2-（ｙ＝１０〜１２）を７０〜９０％の収率で与えることができ、二量体の形成が全くなく、クラスターに関するヒドロキシ置換もほとんどなかった。

［例１３］
［ギ酸中でのフッ素を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（２０％充填；Ｏ₂添加なし）］
充填量以外は例１２の手順に従った。ギ酸８ｍｌ中にＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ＣＨ₃ＯＨ２．００ｇ（８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーを、１０％Ｆ₂／９０％Ｎ₂のガス混合物を用いて０〜２０℃でフッ素化した。合計１１６ｍｍｏｌのＦ₂を添加した（２２％過剰）。溶媒を一晩かけて排気した。¹⁹Ｆ ＮＭＲによるこの粗生成物の分析では、例１１及び例１２でＯ₂が存在した場合よりも相当に低い転化を示した。主化学種はＢ₁₂Ｆ_yＨ_(12-y) ^2-（式中ｘ＝８〜１０）であった。

この例は、無水有機溶媒中でのドデカボレート塩に関するラジカルスカベンジャーの効果を示すのに役立つ。

［例１４］
［酢酸中でのフッ素を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（１５％充填、Ｏ₂添加）］
氷酢酸１０ｇ中Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ＣＨ₃ＯＨ２．０１ｇのスラリーを、１０％Ｆ₂／１０％Ｏ₂／８０％Ｎ₂を用いて２０℃でフッ素化した。合計１１６ｍｍｏｌのＦ₂を添加した（２２％過剰）。スラリーはフッ素化を通して無色のままであり、その粘度は減少したが、固体の完全な溶解は観測されなかった。フッ素化の完了時に、生成物スラリーは、酸化剤についてネガティブヨウ化物試験（ヨウ素滴定）を行った。次いで溶媒を排気し、粗生成物を水中に溶解した。溶液のｐＨを５にするのに十分なトリエチルアミンとともに、塩酸トリエチルアンモニウム（２４０ｍｍｏｌ）を添加した。生成物を濾過し、水で洗浄して乾燥させた。フルオロボレート塩３．２ｇ（６５％収率）を単離した。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、Ｂ₁₂Ｆ₁₀Ｈ₂ ^2-（７％）、Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-（１８％）、及びＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-（７５％）が示され、ヒドロキシ置換不純物は微量しかなかった。

酢酸は反応媒体に所望の酸度を与えるのに効果的であったが、酢酸はそれ自体フッ素化して、潜在的に有害な副生成物をもたらす場合がある。

［例１５］
［酢酸中でのフッ素を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（１５％充填、Ｏ₂添加なし）］
氷酢酸１０ｇ中Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ＣＨ₃ＯＨ２．０１ｇのスラリーを、１０％Ｆ₂／９０％Ｎ₂を用いて２０℃でフッ素化した。合計１１６ｍｍｏｌのＦ₂を添加した（２２％過剰）。スラリーはフッ素化を通して無色のままであり、その粘度は減少したが、固体の完全な溶解は観測されなかった。フッ素化の完了時に、生成物スラリーは、酸化剤についてネガティブヨウ化物試験を行った。次いで溶媒を排気し、粗生成物を水中に溶解した。溶液のｐＨを５にするのに十分なトリエチルアミンとともに、塩酸トリエチルアンモニウム（２４０ｍｍｏｌ）を添加した。生成物を濾過し、水で洗浄して乾燥させた。フルオロボレート塩２．８ｇ（６２％収率）を単離した。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、Ｂ₁₂Ｆ₁₀Ｈ₂ ^2-（１５％）、Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-（２６％）、及びＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-（５９％）が示され、ヒドロキシ置換不純物は微量しかなかった。

この例は、例１４と対照的に、フッ素と溶媒の反応を抑制して転化を改善することにおけるラジカルスカベンジャーとしてのＯ₂の有効性を示している。

例１４及び例１５は、酢酸が例１１及び例１２のギ酸と同等の反応性を与えたことを示しているが、ギ酸溶媒は、潜在的に有害な副生成物をフッ素と形成することが知られている。フッ素が容易に反応するギ酸などの溶媒については、添加された酸素が、有効なラジカルスカベンジャーであることがわかった。

［例１６］
［ギ酸／ＨＦ中でのフッ素を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（１５％充填）］
ギ酸１０ｇ及びＨＦ４ｇ中、乾燥したＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂２．１６ｇ（９．８１ｍｍｏｌ）のスラリーを１０％Ｆ₂／１０％Ｏ₂／８０％Ｎ₂を用いて０℃でフッ素化した。合計１４１ｍｍｏｌのＦ₂を添加した（２０％過剰）。フッ素化するうちに、すべての固体が完全に溶解した。フッ素化の完了時に、生成物溶液は、酸化剤についてネガティブヨウ化物試験を行った。次いで溶媒を排気し、粗生成物を水中に溶解した。溶液のｐＨを５にするのに十分なトリエチルアミンとともに、塩酸トリエチルアンモニウム（２０ｍｍｏｌ）を添加した。生成物を濾過し、水で洗浄して乾燥させた。フルオロボレート塩３．８ｇ（７８％収率）を単離した。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-（２５％）及びＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-（７５％）が示され、ヒドロキシ置換不純物は微量しかなかった。

この例は、無水ＨＦを用いて有機酸と純粋ＨＦの間のハメット酸度にさらに酸性化された有機酸が、ドデカボレート塩のフッ素化に効果的な反応媒体であることを示している。

［例１７］
［０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄中でのフッ素を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（１５％充填；Ｏ₂添加）］
０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液９ｍｌ中Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ＣＨ₃ＯＨ１．９９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の溶液を、１０％Ｆ₂／１０％Ｏ₂／８０％Ｎ₂を用いて０℃でフッ素化した。合計１１６ｍｍｏｌのＦ₂を添加し（２２％過剰）、フッ素化するうちに、溶液は無色から黄色、オレンジブラウンに変化した。フッ素化中の反応媒体のハメット酸度Ｈ₀は約−４であった。フッ素化の完了時に、生成物溶液は、酸化剤についてネガティブヨウ化物試験を行い、次いで、トリエチルアミンを用いてｐＨ５に中和した。無色の固体生成物を濾過して洗浄した。乾燥後３．４ｇの生成物を単離し、該生成物は、¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって４４％のＢ₁₂Ｆ₁₀Ｈ₂ ^2-、４６％のＢ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-、及び１０％のＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-と特徴づけられた。単離収率は７８％であった。

その結果は、所望の範囲のハメット酸度を有する希釈硫酸が、効果的な反応媒体であることを示している。

［例１８］
［水中３０％Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化］
濃縮溶液（水中３０％Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂）を１ｍｏｌ当量のフッ素を用いて０℃でフッ素化したこと以外は、例１２の手順に従った。フッ素化によって、ポリフッ素化されたＢ₁₂Ｆ₁₀Ｈ₂ ^2-及びＢ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-アニオンの驚くほど高い収率（７８％収率）と、過フッ素化されたＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-への幾分低い（１０％）転化が得られた。興味深いことには、非常に低い１０％未満のヒドロキシ置換が観測された。より重要には、二量体のクラスターアニオンＢ₂₄Ｆ_22-yＨ_y ^4-の形成による収率の損失が全くなかった。水中でのフッ素化においては、酸性溶液がＨＦの同時生成により生成する（２０〜３０％のＨＦ水溶液がフッ素化の完了近くで存在している）と考えられる。この反応媒体は、無水ＨＦよりも相当に低い酸度であるが、依然として高度なフッ素化を可能にし、かつ生成物の溶解性を維持するのに十分な酸性である（フッ素化の間にＨ₀が約−２のハメット酸度に達する）。さらには、水溶液の酸度が高いほど、Ｈ₂Ｏ₂及びＨＯＦを与えるフッ素の水との反応性が低くなる。これら２つの副生成物は、フッ素化中にヒドロキシ置換ボレートの副生成物、Ｂ₁₂Ｆ₁₁ＯＨ^2-が形成することに関係しているようである。

この例は、所望の範囲内の酸度をもたらすのに十分なＨＦがフッ素化中に生成されるという条件で、所望の酸度範囲外の反応媒体が使用でき、良好な結果をもたらすということを示している。

［例１９］
［水中３０％Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化］
上記の結果に基づいて、Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化を５０％のＨＦ水溶液中で実施した。これにより、１当量のフッ素で以って著しくより高いレベルのフッ素化が得られ、高収率のＢ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-及びＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-アニオンが得られ、それでもなお少量のヒドロキシ置換しかなく、二量体の形成は全くなかった。

この例は、例１８と比べて、好ましい酸度の反応媒体中で全体のフッ素化を実施することが、単にこのような媒体中でフッ素化を完了するよりも効果的であることを示している。

［例２０］
［水中でのフッ素を用いたＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂のフッ素化（２０％充填；Ｏ₂添加、ＨＣＯ₃ ^-添加）］
水２５ｍＬ中にＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂・ＣＨ₃ＯＨ２．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ₃７．８ｇ（９３ｍｍｏｌ）を含有する水溶液を、１１６ｍｏｌの１０％Ｆ₂／１０％Ｏ₂／８０％Ｎ₂を用いて０℃〜２０℃でフッ素化した。ハメット酸度は、フッ素化を通して０よりも大きいままであった。溶液はフッ素化するうちに淡黄色になった。

フッ素化の完了時に、粗生成物溶液の試料を¹⁹Ｆ ＮＭＲによって分析した。これにより、主化学種としてのＢ₁₂Ｆ₈Ｈ₄ ^2-、Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃ ^2-、Ｂ₁₂Ｆ₁₀Ｈ₂ ^2-に関し、比較的低い転化が示された。

その結果は、反応を通して所望のレベルよりも低いままである反応媒体が、非常に効率的でないフッ素化を与えることを示している。

これらの例から、水と無水ＨＦの中間の酸度、即ちハメット酸度０＞Ｈ₀＞−１１を有する反応媒体が最も効果的であることが判明し、１５〜３０％充填で７０〜９０％の収率を可能にする。ラジカルスカベンジャーとしてＯ₂を用いることで、酸性媒体のフッ素反応が抑制され、それによって反応効率が改善される。

以下は具体的な例について説明したものである。

比較例１〜３は、ＨＦが、特にｙが１０以上である水素化ホウ素形態のドデカボレートアニオンの直接フッ素化に最適な溶媒ではないことを示している。ＨＦはＢ₁₂Ｈ₁₂ ^2-を部分的にフッ素化することができたが、ＨＦがＢＦ₃によってさらに酸性化される場合でさえ、商業的に有用なドデカボレート塩は、この溶媒において２ｗｔ％未満の低い溶解性である。

例４〜９は、水素化ホウ素のカチオンを変えることで、ＨＦにおけるドデカボレートの溶解性を相当に改善でき、それにより商業的な適用に必要とされる１０％以上のより高い基質充填を可能にする。しかしながら、例５、７、８、９のように１０％よりも大きい基質充填では、無水又は純粋ＨＦは、副生成物Ｂ₂₄Ｆ₂₃ ^2-の形成によって大きくかつ不可逆的な収率の損失をもたらす。

例１０は、フッ化物イオンなどのさらに比較的弱い塩基で以って純粋ＨＦの酸度を低下させることで、二量体の形成による収率の損失を避けることができるということを示している。

例１１〜１３は、溶媒／キャリヤーとしてのギ酸が、高収率の実質的に完全にフッ素化された水素化ホウ素をもたらすことができ、生成物塩の非溶解性による操作上の問題を制限することを示している。アニオンＢ₁₂Ｆ_yＨ_12-y ^2-のｙが１０よりも大きい、好ましくは少なくとも１１であるフッ素化生成物の高含量を達成でき、高収率を達成できるのは、高度にフッ素化された水素化ホウ素が反応媒体に可溶であるという理由のためである。例１〜３で用いられる無水ＨＦにおいては、生成物はフッ素化を増すとともにより不溶性になった。この問題は、主としてＨＦ溶液で観測され、ＨＦ中で濃縮された基質溶液をフッ素化しようとするときは常に生じた。

反応媒体の酸度には関係しないが、副生成物の形成を低減させるファクターに関係して、例１２及び例１３はまた、有機酸中でのドデカボレートのフッ素化に関するラジカルスカベンジャーの効果を実証している。

例１４及び例１５は、ドデカボレートアニオン塩の直接フッ素化に好適な反応媒体を提供するのに、酢酸が効果的であることを示している。

同時に例１１〜１６は、無水有機酸又はこれらの酸と無水ＨＦとの混合物が、ドデカボレートアニオンの直接フッ素化に効果的な反応媒体を提供することを示している。

例１７は、Ｈ₂ＳＯ₄が直接フッ素化反応の媒体を適切なレベルに調整するのに好適な酸であることを示している。

例１８及び例１９は、基質濃度が反応の完了までに１０ｗｔ％よりも大きな酸を生成するほど十分高く、かつラジカルスカベンジャーがフッ素化で用いられるという条件で、水でさえ相当に効果的な溶媒であることを示している。

比較例２０は、酸度の非常に低い反応媒体の効果を示している。

Claims (20)

1. 水素化ホウ素塩を直接フッ素化し、化学式Ｍ_a［Ｒ_bＺ_cＢ_dＨ_eＦ_y］_k、式中、Ｍが１〜４価のカチオン、Ｒがハロゲン又はアルキル基、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ、Ｂがホウ素、Ｈが水素、ａが１又は２、ｂが０〜７の整数、ｃが０〜１の整数、ｄが５〜１２の整数、ｅが０〜９の整数、ｙが３〜１２の整数であり、ａ及びｋは、それぞれの値がＭの価数で決まる１〜３の整数であり、即ち、整数ａとＭの価数を掛けると、整数（ｋ）の２倍に等しい化合物を製造するための液相プロセスにおいて、該水素化ホウ素塩がフッ素化された水素化ホウ素塩を形成するための条件下でフッ素と接触し、
   水と無水ＨＦの間の酸度を有する反応媒体の存在下で該水素化ホウ素塩をフッ素化することを含んで成る、液相プロセスの改良された方法
2. 前記ｂ及びｃが０である、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応媒体が、−１１よりも大きく０よりも小さいハメット酸度Ｈ₀を有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記ａが１又は２の整数である、請求項３に記載の方法。
5. 前記Ｍが、８０以下の原子番号を有するＩ−Ａ、ＩＩ−Ａ、Ｉ−Ｂ、及びＩＩ−Ｂ族である、請求項４に記載の方法。
6. 前記カチオンＭが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから成る群より選択されたアルカリ及びアルカリ土類金属である、請求項５に記載の方法。
7. １０〜４０ｖｏｌ％のフッ素濃度が直接フッ素化で用いられる、請求項４に記載の方法。
8. 前記ｄが１０及び１２から成る群より選択された整数である、請求項７に記載の方法。
9. 前記カチオンＭが、リチウム、カリウム、バリウム、及びセシウムから成る群より選択された、請求項８に記載の方法。
10. 前記カチオンＭが、Ｈ₃Ｏ⁺、ＲＮＨ₃ ⁺、Ｒ₂ＮＨ₂ ⁺¹、Ｒ₃ＮＨ⁺、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₃Ｓ⁺及びＲ₄Ｐ⁺から成る群より選択された、請求項４に記載の方法。
11. 前記カチオンＭがＲＮＨ₃ ⁺であり、Ｒがメチル又はエチルである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記反応媒体がギ酸から構成された、請求項４に記載の方法。
13. 前記反応媒体が、アルカリ金属フッ化物又はギ酸で緩衝化された無水フッ化水素から構成された、請求項７に記載の方法。
14. 水素化ホウ素塩を直接フッ素化して、フッ素化された水素化ホウ素化合物Ｍ_aＢ₁₂Ｈ_(12-y)Ｆ_yを製造するためのプロセスにおいて、ｙが少なくとも１０であり、
    −１１よりも大きく０よりも小さいハメット酸度Ｈ₀を有する反応媒体中で該水素化ホウ素塩をフッ素化することを含んで成る、フッ素化された水素化ホウ素化合物を製造するための改良された方法。
15. 前記カチオンが、Ｈ₃Ｏ⁺、リチウム、カリウム、バリウム、セシウム、及びＲＮＨ₃ ⁺から成る群より選択された、請求項１４に記載の方法。
16. 前記反応媒体のハメット酸度が−２〜−６である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記反応媒体が、ギ酸、酢酸、硫酸、トリフリック酸、及びトリフルオロ酢酸から成る群より選択される酸から構成された、請求項１４に記載の方法。
18. １０〜４０ｖｏｌ％のフッ素濃度が直接フッ素化で用いられる、請求項１５に記載の方法。
19. 前記反応媒体が、ギ酸、又はフッ化カリウム若しくはフッ化ナトリウムから成る群より選択されるフッ化物から構成された、請求項１６に記載の方法。
20. 前記反応媒体が、アルカリ金属フッ化物又は水で緩衝化された無水フッ化水素から構成された、請求項１６に記載の方法。