TWI341841B - Process for the fluorination of boron hydrides - Google Patents

Description

1341841 _ (20丨0年12月修正) 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、齒化㈣陰離子是弱配位陰離子，用作電解質和催化組 分’特別是增強在各種反應中使用的金屬陽離子的摧化活 性。典型函化硼垸是氟化、氣化和漠化的氫棚化物。 【先前技術】 下面的參考文件是對包括氟化氫硼化物在内的鹵化硼 烷的製造方法的說明： US3，551 ’ 120 公開了分子式爲 Ma (B|2Hi2 yXy) ^ 硼化合物，其中Μ是1-4價的陽離子，（B12H12_yXy)是在 水溶液中形成二價陰離子的基團。符號Μ代表氫、銨和金 屬陽離子，例如I族、Π族、\1族、瓜b族等。X代表函素 (F、α、Br和I )、羧基、硝基、亞硝基、磺醯基等。例】 說明了在無水HF中通過氟化CsB12Hh〇H形成Cs2B12H7F5。 US6’ 180’ 829 公開了分子式爲 M[RaZBbHcFdXe( or” ） fk的多卤化雜硼烷陰離子的金屬化合物，其中Μ是1-4價 的陽離子，例如鹼金屬或鹼土金屬陽離子，R典型地是鹵 素或烷基，Ζ 是 C、Si、Ge、Sn、Pb、Ν、Ρ、As、Sb 和 Bi ; X是鹵化物，R”是聚合物、氫、烷基等。下標代表整 數。例2顯示了由氮化單碳硼烷形成多氟化單碳硼烷陰離 子，其中CaCB^Hu與HF和在N2中的l〇%F2的混合物反 應。CsCBnFuH以白色固體的形式回收。在氟化過程中明 顯發生團（cluster)分解，在這些裝料量下產率爲50-60%。 1341841 (2010年丨2月修正) US6，448，447是US6，180 ’ 829和其他申請的部分 延續’在例11中公開了通過向在HF中的懸浮液 連續加入氟/氮氣相而形成K2B12F12 ( lg)。

Knoth 等人，“ Chemistry of Borane，K .Fluorination of BaHwSrulBuHu'2’， ，“Inorganic Chemistry” ，第二卷， 第二期’ 1964年2月，公開了高度氟化的十硼酸鹽的製備 過程，通過以下步驟實現：（a )只用無水HF氟化至組成爲 B12F6H62· ’和（b)在有水的情況下，通過5你1%的B12H12-2 鉀鹽與F2接觸直接氟化該鹽（在這些條件下，整個氟化過 程中，HF的濃度絕不> 1 〇%，因此哈梅特酸度（Hammett acidity) H〇保持>0( Gillespie和Liang))。在有水存在下進行的該 反應難以進行完全，這通過使用過量5倍的氟而證明。最 終，得到了低產率（32%)的羥基取代的氟硼酸鹽B12F11 (OH) 而不是所需的氟取代的十二硼酸鹽。

Solntsev 等人，“Stereochemical Aspects of the Fluorination of the Β12Η12.2 Anion”，“Russian Jounal

Coordination of Chemistry” ，第 23 卷，第 6 期 ’ 1997 年’ 369-376頁，公開了超臨界的HF與K2B12H12在600〇C下反 應得到完全氟化的陰離子。在這種情況下觀測到嚴重的分 解，且只有25%的產率。 【發明内容】 本發明涉及對用於直接氟化包括Β,οΗ,ο·2和BuH】/2费 在内的氩硼化物鹽的液相法的改進以廣泛製造分子成爲 (2010年12月修正)

Ma[RbZcBdHeFy]K的化合物，其中μ是1-4價的陽離子，例 如驗金屬或驗土金屬陽離子，r典型地是鹵素或烷基，Ζ 是 C、Si、Ge、Sn、Pb、Ν、Ρ、As、Sb 和 Bi ; Β 是硼，Η 是氫’a是1或2:b是0-7的整數；c是0-1的整數；d是 的整數；e是0_9的整數；y是3_12的整數，a和k是 1-3的正整數’它們各自的值由μ的化合價決定，即當整 數a同Μ的化合價相乘時，其等於整數（k)的兩倍，其 中所述氫蝴化物同氟在用於生成所述氟化氫硼化物的條件 下接觸。對液相法的改進在於，在酸度介於水和無水HF 之間的反應介質存在下對所述的氫硼化物進行氟化。更具 體地說’反應介質的哈梅特酸度H〇應爲〇>h〇>- 1 1。在一 個優選的實施方案中，反應介質，例如載體應能溶解氫硼 化物鹽從而使氫硼化物鹽在載體中的裝料量爲重量1〇%或 更多。優選的氟化化合物是MaBl〇H(,〇y)Fy* MaB|2H(i2… Fy，其中y>3 ’更優選地，對於化合物MaBi〇H ( y )y 至少、疋9，對於化合物MaBi2H ( ]2-y) Fy，y至少是1 〇。 通過本文描述的方法可以獲得很多益處。這些益處包 括： 能得到高度氟化的氫硼化物陰離子，例如，其中丫爲 10-12 ； 月匕知'到優異的產率和反應效率； 能實現反應物在載體中的高裝料量；和， 0b使由於形成副產物導致的產率損失最小 1341841 (2010年12月修正) 【實施方式】 正如發明内容中所述，本發明涉及對氟化鹽 MyRbZcBdHeFyk，優選分子式爲Βι〇Η(…）f广和

Fy的十硼酸鹽和十二硼酸鹽中的氫硼化物陰離子的工蓺 的改進，優選-種製備分子式爲Bi2H(i2y)Fy2-(” y ' 和更優選爲其中y 】〇)的全氟化十二硼酸鹽陰離子的方 法。本方法的改進在於在具有如下酸度的反應介質中實現 氟化反應’其中介質的哈梅特酸度（H。）大於-1 1和小於〇 優選爲-6至-2。通過在上述酸度且明顯低於背景技術中已 用到的無水的或純HF(哈梅特酸度爲_n至_15)的酸度下 操作，樣可提高氟化的氫硼化物在介質中的溶解度，實 現對氫硼化物陰離子，例如分子式爲匕”㈠^)〜2· (y=l 0-12)的十二硼酸鹽陰離子更有效氟化，並能在更高 的裝料量下操作和實現優異轉化率同時副產物最少。 在氫蝴化物中，Μ是陽離子。基團μ的主要作用在於 提供攜帶所需正電荷的元素或元素的集合以與陰離子，例 如（BuHu—yXy) _2結合，從而使其作爲穩定化合物的一部 分而分離。儘管一些基團Μ可以提高前體氫硼化物和氟化 氩硼化物鹽在反應介質中的溶解度，但它們的性質並非絕 對重要。陽離子Μ的例子包括氫、水合氫（Η30+ )、銨 (ΝΗ4 )、餅（ΝΗ2ΝΗ3+) ( hydrazonium 或 hydrazinium)、 N取代的銨、N取代的鉼、（CH3NHNH3+ )、芳基重氮 (ArN2+)、鏑_、膦、金屬-胺、2，2’ -二°比咬、咕 、 二甲基苯基》比。坐網 、N -炫基》比咬 等。 1341841 (2010年U月修正) N-取代的敍基團、S-取代的鈒基和P-取代的鱗基的例 子的分子式爲：RNH3+、r2NH2+1、R3NH+、R4N+、R3S +和 R4P+。尺基不是這些陽離子基團的關鍵特徵；因此R可以 是開鏈、閉鏈、飽和或不飽和的烴或取代烴基。R可以是 雜環’其中氮、硫或磷原子是組成部分。因此，當Μ是取 代的銨基時，R可以衍生自吡啶、啉、嗎啉、六亞甲基 亞胺等。爲了反應物的可得性，r優選含至多1 8個碳原子。 例如’ R可以是曱基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、 十八烷基、烯丙基、環己基、環己烯基、苯基、萘基、蒽 基、環己基笨基、聯笨基、节基、氯乙基、ω-氛基戍基、 召-羥乙基、Ρ·羥笨基等。 、疋 Ν 取代鉼（hydrazonium 或 hydrazinium )基團的 刀子式爲（rnhnh3) +、（R2NNH3) +等。式中， 段落的定義相η ν, , μ 疋義相冋。例如鉼陽離子可衍生自苯、甲基、！， -二乙基 和類 Ν二甲基、二甲基、乙基叫 似化合物。 瓜-B族、是選自元素周期表1族、㈣、鹽族 如，Μ可以是链、、納V:族、W族和Μ族的金屬4 鐵、姑、鋼、鋅、汞、紹、蛇、錫' # 凯、猛 選的金屬是化學價爲N3(包 屬、錄、絲和銀1

可選自族I 、 、金屬。特別優選的IV 且包括8G的元W二和[Β中原子序數最多爲以 鋰、鈉、鉀、鈹的金屬疋鹼金屬和鹼土金屬，即 铯、鈹、鎮、的、錄和鋇。 1341841 (2010年12月修正) 氫硼化物陰離子可以各種形式的鹽存在。概括來說’該 陰離子可用分子式[RbZcBdHeFy]表示。R可以是函素，典型 地是氣或溴或烷基。當R是除氟之外的鹵素時，整數b可 以大於1，例如0-5。當R是烷基時，典型地是整數b限於 〇或1。在氫化雜硼烷鹽中，符號Z可以是許多金屬和基本 上是非金屬如碳、石夕、鍺、錫等。在優選的系統中，氫硼 化物陰離子由分子式Β10Ηι〇2-和B12H122表示。 對氫硼化物的直接氟化在液態介質中進行。當實現氟化 時’用惰性氣體如氤氣稀釋氟。通常使用的氟濃度爲10-40 體積％。 用於氫硼化物鹽的液態介質或載體基本對氟無反應 性。常規的介質包括HF。在本文所述的方法中可以使用其 他液體，包括水、有機酸如蟻酸和乙酸、三氟乙酸等。 氟化反應介質’特別是在氫硼化物氟化中應用的介質的 酸度影響前體和氟化氫硼化物鹽的溶解度。在上面的列舉 中’許多液態載體也改變其中的酸度。例如，向HF中加入 水、乙腈或質子酸，例如蟻酸或乙酸降低純的或無水HF 的酸度。加入緩衝鹽’例如，鹼金屬氟化物如氟化鈉或氟 化鉀也可以降低氟化反應中純HF的酸度。優選的載體系統 使用HF，因爲其通過氟與許多載體的反應可原位形成。總 而s之，基於實驗的觀察，爲了達到預期的結果，這些酸 都必須基本上比無水HF酸性弱但比水酸性強。 適用於氟化的酸是Ch烷基酸，優選爲C|2的酸。酸 的例子包括蟻酸'乙酸、三氟乙酸、稀硫酸、三氟磺酸、 1341841 (2010年丨2月修正)

項酸和函化氫（Ηα )、HBr )、HI 4 acJ) ( aq)和 HF ( aq))。 在氟化方法中可以使用自由基清除劑以減少副產物的 形成並提高反應效率。在水溶液中，自由基清除劑好像是 限制過氧化氫或可以由氟產生的_的形成。當在使用有 機酸如蟻酸來調整酸度的液態基f中使料，自由基清除 劑抑止氟與溶劑的副反應，從而提高氟化效率。自由基清 除劑的例子包括氧和墙基芳族化物。向液態介質中引入少 量空氣除去在氫硼化物直接氟化中生成的自由基。 可在足以維持液相狀態的溫度範圍内進行氫硼化物陰 離子的氟化。氟化十二硼酸鹽陰離子的溫度是_3()χ： _1〇〇 °C，典型地是〇-2(TC。氟化過程中的壓力使得維持液相狀 態，對於氟化十二硼酸鹽陰離子，典型地是大氣壓。 如上所述’氟化氫硼化物陰離子的現有技術中問題之一 在於形成副產物。儘管無意被理論所限，但下面的因素與 氟化氫硼化物中形成副產物例如二聚陰離子B24f224-有 關。建議的B24H23：5·的結構源於由氫-橋鍵聯結的兩個 BuHn團。從機理觀點來看，該二聚物或是通過兩個負一 價自由基陰離子BuHu (在BuHyyFy2-的負離子電子發射 (electrospray )光譜中觀察到這種自由基陰離子）之間的 反應形成的，或是通過ΒυΗ^2-和雙-電子氧化的中性團之 間的反應形成的。在強酸性條件下，該二聚物也可由兩個 質子化的基團間的反應形成： ΗΒ12Η12' + ΗΒι2Η12· ---> ΗΒ24Η223 ' + η+ + Η2 ( 1 ) 所有上述反應中的每個反應都涉及兩個硼團分子的相 1341841 (2010年12月修正） 互反應’因而是陰離子濃度的二次方。氟化反應預期是陰 離子濃度的一次方，據此，起始物料濃度的增加將預期得 到更南含量的二聚物副產物。本文意想不到的是，在酸性 比純液態HF ’包括無水hf弱的介質中，用加入的域氟化 氮蝴化物鹽幾乎不產生或不產生氟化二聚體產物。因此， 上述反應3占主導，這說明了現有技術方法中形成了大量 副產物。 下面的例子用來說明本發明的各種實施方案而不是打 算限制其圍。對比例和代表實施例中的回收方法不認爲 · 是必需的，因爲它們是已有技術工藝。術語“ ％裝料量” 用於表示每克含有載體的反應混合物令分散的氫硼化物的 克數。 對比例1 在無水HF中氟化k2B12H12 爲了提供對照物，將約300mg ( 的K2B]2Hi2

溶於30mL無水HF中（1%裝料量），並將該溶液在饥下 靜置2小時。在氫氣排出後，將該溶液冷卻到-赃，通過 向該溶液鼓入20% F2/N2而進行氟化。如λ 。 、产^ ^ 加入〜8mmol氟後， 喷頭（sparger)完全堵塞，從而加氟停止。真空下除去溶 劑，粗製品的l9F核磁共振分析表明是By#/、 b12f3h93'Bi2F"h2-、b,2Fi22-陰離子和少量队的混合物。 在此示範性的現有技術方法中未能實現完全氣化 12 1341841 (2010年丨2月修正） 對比例2 在無水HF中氟仆r 除了用 Cs2B12H12 替代 K2B12Hh 队 12 ^ 丨2外’按對比例1的方法 一樣進行實驗。產物的氟核磁共振★並 〇 ιτ 2 、搌。曰表明存在B12H|〇F22·、 B12H9F32-(只與HF反應的產物）和b 2 ， 做， …〜hf丨严以及Bl2Fl22-0 為乎沒有具有中間氟原子數的衍生物。 此氟化反應中觀察到的主要問顳θ 哺疋’反應中氟噴頭/鼓 泡器發生了堵塞。

對比例3 用無水HF和BF3氟化κ2Β|2Η|2 爲克服卜喷頭的堵塞’通過加入叫來提高反應介質 的酸度。2CTC 下向 10mL HF 中的 lg(4 5mm〇i) κ2Βΐ2Η" 衆料中加入〜H)mmol的BF” BF3分幾部分加人到溶液上

方的反應器頂部空間’因爲觀察到，雖然其開始容易溶解， 但相應產生的氫氣最終會限制BFs的加入量。在進一步加 入BF3之則必/員排去氫氣。反應結束時，除去揮發物得到 無色固態產物。19F核磁共振表明是主要的十二硼 酸鹽基團陰離子。 利用BF3提高溶液的酸度的確提高了鹼性更高的 Ι^Β^Η,2鹽的HF氟化程度，但導致了 KBF4形成並隨後析 出、氫的快速放出和大多數BuHsFV-的形成。不幸的是， 從反應混合物中過濾出KBF4很困難。濾液中殘留的KBF4 在進一步氟化中從溶液中析出並堵塞噴頭。所觀察到的反 13 1341841 (2010年12月修正) 應可表示如下： K2B12H12+ (2+x)HF + 2BF3->h2B12H,,xFx + xH2 + 2KBF4 (2) 對比例4 在無水HF中氟化Li2Bi2Hi2 (3%裝料量） 除了使用3%裝料量的十二蝴酸鐘鹽之外，按對比例t 的方法樣進仃。將約l,〇mg ( 6 4mm〇1) 溶於 %mL的無水HF中，並將該溶液在饥下靜置2小時。在 氫。氣排出m容液冷卻到並通過向該溶液鼓入 0〇的F2/n2而進行氟化。加入（〜65賴〇1)敗直至起始無 色的冷液突然變成深藍色（預示自由基陰離子的形成）。 HF排出至乾燥’留下無色固體。粗製品ΐ9ρ核磁共振分析 表明主要是摩爾比肖8.3/1的B,2f122-和υ〆、伴隨有少 量 BF4· 〇 儘笞本例的氟化較例1和2更加有效但對這種鹽進行 氟化的問題疋，反應物LhBuH |2在載體中的裝料量受限。 儘I與例1和2的1 °/。裝料量相比，本例的裝料量爲3 %， 但對商業應用來說受限這仍然太低。 對比例5 在無水HF中氟化Li2Bl2H12 ( 30〇/〇裝料量） 按對比例4的方法進行以確定氟化方法中反應物較高 的裝料量的效果。將5g ( 32mmol) Li2Bl2Hl2溶於1 5mL 的無水HF中，並將該溶液在25。〇下靜置2小時。在氫氣 14 1341841 . (2010年12月修正) 排出後’將該溶液冷卻到_3(rc，並通過向該溶液鼓入20〇/〇 的Fz/N2而進行氟化。在該溶液中非常迅速地開始形成固 體。在加入I5〇mm〇l的氟後’大量的無色固體形成且氟鼓 泡器開始堵塞。在總共加入21 〇 m m ο 1氟後，除去溶劑剩下 難處理的白色固體，與b12基團陰離子不同的是該固體不 溶於水。這種固體的IR光譜表明，該化合物是η-B (或 Β-0-Β )橋連的部分氟化的基團陰離子的低聚體混合物。 此例證明’提高反應物在純液態HF中的裝料量的努力 沒有成功。估計是因爲氟化產物在載體中不溶且在如此強 的酸中形成雜質。 對比例6 在無水HF中用氟對（Η20) ηΒ12Η12氟化（2%裝料量） 在約-15°C下用Ν2中的20%F2氟化HF中2%重量的 溶液，形成其他陰離子（副產物）含量非 常低的BuF^2·。基於粗反應混合物的19f核磁共振光譜， 陰離子的摩爾比爲：BI2F122· ( 1 )、B24F224- ( 0.0 1 )、B12Fh (OH) ( 0.05)和BF4· ( 0.36 )»該二聚物的分子式是基 於它的19F核磁共振光譜推斷的：3個氟信號爲5: 5: 1 比例。其四丁基銨鹽的負離子電子噴射光譜範圍内出現的 m/Zav=1403 信號同離子[(Bu4N ) 3B24F22r的 m/Zav 相同。 約3摩爾％的Β12Η122-在反應中必須分解從而使BF，與 BuFu2·的摩爾比爲〇.36。因而上述反應中B12F122·產率接 近 90%。 15 1341841 (2010年12月修正) 該結果表明，在氟化該鹽時得到了良好產率。然而，與 例丨和2的1%裝料量相比’本例的2%裝料量對商業應用 來說太低。 對比例7 在無水HF t用氟氟化（H20) nBl2H12 ( 15%裝料量） 按對比例6的方法一樣進行以確定氟化方法中反應物 較高的裝料量的效果。於_4〇t，在300mL的parr反應器 中’用 120mLHF 處理固態 H2B12H12.nH20 ( 20.8g)。將混鲁 合物加熱到35。(：並在此溫度下加熱1小時，然後在6(rc下 加熱40分鐘。在真空下除去逸出的氫氣。將該混合物冷卻 到-25°C並以200mL/min的速率使20% F2/N2混合物通過該 反應混合物。將反應溫度提高到_1〇〇c，在一小時内將流速 提咼到300mL/min並保持此速率。流過的氟總量是 2400mL’這相當於每個陰離子〜丨2當量的氟。粗產物的,9f 核磁共振分析表明作爲主要產物的Bi2Fi22·和b24F222.的比 例爲1/0.12。在真空下除去所有的揮發物，將反應產物溶· 於150mL的水中並加入16g三乙胺。通過過濾收集形成的 色析出物將5玄固體再次溶於丙_令並利用過遽除去少 量不’合的材料。在真空下除去丙酮，用水洗滌剩餘的固體， 並在真二下乾燥從而得到26 6g（基 於H2B12Hl2.nH2〇(n = 6)，產率爲55%，或基於㈣，產 率爲63%) 同其他例子一樣，由於在純的液態HF中形成二聚物導 16 1341841 (2010年12月修正) 致聚氟化氫硼化物陰離子的產率低。 對比例8 在無水HF中用氟氟化BaBl2Hl2 ( 20%裝料量） 除了裝料量和鋇鹽替換之外，用與對比例7中所述方法 相似的方法進行無水BaB12H12的氟化。每批料使用大約 40-45g鋇鹽和120-160mL HF。將該混合物在〜80°C下加熱 2小時，隨後在加入氟之前除去氫。氟在_3(rc下通過混合 物。在氟化接近結束時，氟喷頭開始被固體堵塞^喷頭通 φ 過將HF冷凝到其中而清洗，這意味著該固體在HF中易於 溶解，可能是BaB12H|2.nFn。 分離BqF^2-陰離子，並以50_55%的產率提純爲上述 [EhNHMB^F,2]。在處理前用i9F核磁共振對粗產物分析 表明主要爲具有〜15-2〇m〇l〇/0的b24f222-雜質的Bi2Fi22-e後 者代表了處理時的主要產率損失。 該結果表明鋇鹽較先前對比例中所示的很多鹽導致較 高裎度的氟化’但由於在純液體H"形成二聚物導致產率· 仍然低且溶解性也是個問題。 對比例9 在無水HF中氟化（四乙基銨（TEAH)) 2B12H12 本例證明瞭在整個氟化過鞀中+ _ 桎甲十一硼酸三乙基銨都具

有向溶解度' 同時在血姑U P _ L«. 3A /、Λ HF —樣強的酸中形成高含量雜 質。將〜1 OmL的益皮hf六β s,i，Μ , U HF 冷凝到 2.22g 的（ΤΕΑΗ) 2Β|2Η12 17 1341841 (2010年丨2月修正) 上。當加熱到室溫時觀察到氫氣逸出。當Η2逸出停止時， 在淺黃色的溶液中留有少量乳白色固體。HF排放得到固態 產物。用19F核磁共振分析幾毫克產物表明主要是（τεΑΗ) 2BI2H9F3，並帶有〜5%的（TEAH ) 2B12H1()F2和被認爲是部 分氟化的二聚物產物B24F6H16 4中的每一種。 將該固體塊再次溶解在〜1 〇 m L無水H F中。將該溶液 冷卻到-20°C並加入入用氮氣稀釋的20%的氟。 在氟化的早期，該溶液在-20。(：下有點渾濁，但固體迅 速溶解且在餘下的氟化中都未觀察到析出物。在氟化結束 時，排除揮發物。該產物在HF中極易溶解，直至濃度達到 〜8 0重量％在室溫下都觀察不到固體。最終以玻璃態固體 的形式分離該產物。19F核磁共振分析表明，該產物由65% 的 BuFu2·、17〇/。的 UhH2·和 17% 的二聚體產物 B24F22·4 或近3 5 %的二聚物雜質組成，按重量計。 對比例5-9表明在純HF中，通過適當選擇陽離子基 質’可以提高裝料量；這是以形成副產品二聚物導致嚴重 的產率損失爲代價的》 實施例10 在用氟化鈉緩衝的無水HF中氟化（TEAH) 2BI2H12 本例證明’如果用氟化物緩衝劑降低hf的酸度，則在 無水HF中可以在高襞料量下氟化如對比例9所示溶解度高 的鹽，同時有極少量二聚物形成。將〜8mL的無水HF冷 凝到2.1 7g的（TEAH ) 2B12h12和1.5g氟化納的混合物上。 18 1341841 (2010年12月修正） 當加熱到室溫時，觀察到非常少的氫氣逸出，並觀察到乳 白色懸浮液。排除HF得到固態產物。用核磁共振分析 幾毫克該產物表明沒有發生氟化，這證實無水HF的酸度已 經顯著降低。 將該漿料冷卻至-15到-2CTC並加入20% F2/N2。在氟化 過私中未觀察到顏色變化，但該漿料明顯得不粘。氟化結 束時，排除揮發物，留下細分散的固體產物。核磁共振 分析表明，該產物由85%的B12FI22·、12%的Bl2FnH2-和3% 的BuFwH22·組成，未觀察到二聚物副產物。 鲁 實施例1 1 在蟻酸中用氟氟化KiBuH,2 ( 15%的裝料量，加入〇2) 在此實施例中，使用比純HF酸性更弱的反應介質，即 犧酸。在此實施例中’在（M(TC下氟化在1〇mL乙酸中包 含 1.8g ( 7.2mmol ) K2B12H12.CH3OH 的無色漿料。以 1〇%F2/1〇%〇2/8〇%N2的形式加入總共i〇8mmo丨的p2(過量 25% )。整個氟化過程中，反應介質的平均哈梅特酸度爲_2 ® 到-4 ’在氟化結束時，所有固體都完全溶解從而得到無色 均勻的溶液。用19F核磁共振對粗產物溶液的分析顯示， 主要是60%的B12Fi22·和35%的B12FmH2-以及約5%單經基 雜質BpFuOH。未觀察到二聚物雜質。同上面一樣，通過 三乙基銨鹽分離產物去除雜質並得到上述氟化硼酸鹽基團 產物，產率80%。 該結果表明與對比例7相比，在相似裝料量下，蟻酸對 19 1341841 (2010年丨2月修正) 於降低反應產物中的析出物和形成副產物很有效。 實施例12 在犧酸中用氟氟化（ 30%的裝料量；加入) 除了裝料量加倍之外，按實施例1丨的方法進行。如實 施例11所述，在〇-2〇°C下，氟化在6mL蟻酸中包含2 96g (11.8mmol) K2Bl2Hl2，CH3〇H的無色漿料，該漿料的平均 哈梅特酸度爲Η0=-2到-4。以10%F2/10%〇2/8〇%n2的混合 物形式加入100%的所需F2(142mmol)時，仍然是無色，，容 液。在30°C下進一步氟化（3% )導致固體從溶液中析出。 排除溶劑過夜’留下5.lg無色、易碎的固體。用i9F核磁 共振對該粗產物分析顯示’主要是60%的B12F1GH22-、35% 的BqFmH2和5%的Uu2-。將此固體的一半取出，並再 次溶解在3.8g蟻酸和3g HF中。再次加入29mm〇l F2並且 像先前那樣排除溶劑。留下2.7g淺粉紅色固體。用i9F核 磁共振對該粗產物分析顯示，主要是35%的B12Fuh2-和 60%的BiaFi觀察到少於2%的羥基取代的化合物。 實施例11和12表明蟻酸作爲酸調節劑對BuHu2-的氣 化是有效的。即使對於裝料量30wt‘％漿料，也能將鹽有效 地氟化從而形成產率爲 70-90%的 BI2FVH ( , 2- (y= 10-12)，同時不形成二聚物，且在該基團上幾乎沒有 羥基取代。 實施例13 20 1341841 ,^ (2010年12月修正） 在犧酸中用氟氟化κ2Βΐ2Ηΐ2(20_裝料量，不加入 〇2) 除了裝料量之外，按實施例12的方法進行。在㈡吖 下’用膽2/9〇。/為比例的氣體混合物氟化& ^犧酸中 包含2.〇〇g( 8_〇1) K2Bl2Hi2.CH3〇H的無色裂料加入總 共mmmol F2 (過量22%)。排除溶劑過夜，用ΐ9ρ核磁 共振對粗產物分析顯示’轉化率明顯比加入〇2的對比例η 和12低。主要物質是Bl2FyH(i2y)2-(其中y=8_i〇)。 本例用於說明在無水有機溶劑中自由基清除劑對十二 硼酸鹽的影響。 實施例14 在乙酸中用氟氟化Κ^ΒυΗ,2 ( 1 5%的裝料量，加入) 在2(TC下，用10%F2/10%〇2/80%N2氟化在1〇g冰乙酸

中 2.01g k2B12H12.CH3OH 的漿料。加入總共 U6mm〇1 & (過量22% )。整個氟化過程中該漿料都保持無色，雖然 其姑度降低’但未觀察到固體完全溶解。氟化結束時，產 物漿料因氧化劑對碘測試呈負性。然後排除溶劑，並將粗 產物溶於水中。加入鹽酸化三乙基銨240mm〇l以及足量三 乙基胺以使溶液的pH升至5。過濾產物，水洗，乾燥。分 離出3.2g (65%產率）的氟硼酸鹽。核磁共振分析表明 是 7。/。的 BI2F10H22-、18%的 UhH2-和 75%的 B丨2F122-，只 有微量羥基取代的雜質。 儘管乙酸能有效地爲反應介質提供所需酸度，但乙酸本 21 1341841 身能被氟化 這導致了潛在有害的副產物。 (2010年12月修正) 實施例1 5 在乙酸中用氟氟化K2B|2H|2(15%裝料量，不加〇2) 在下，用10% ϊν9〇% &敦化在1〇g冰乙酸中2叫 K2〇B】2H12，CH3〇H的漿料。加入總共U6mm〇i F2 (過量 22% )。整個氟化過程中該漿料都保持無色，雖然其粘度 降低，但未觀察到固體完全溶解。氟化結束時，產物漿料 因虱化劑對碘測試呈“生。然後排除溶劑，並將粗產物溶 於水中。加入鹽酸化二乙基錢24〇mmol以及足量三乙基胺 以使溶液的pH升至5。過濾產物，水洗，乾燥。分離出2.8g (62%產率）的氟硼酸鹽。核磁共振分析表明是15%的 Bi2Fl0H22-、26%的 UmH2 —和 59%的 Bl2Fi22-，只有微量羥 基取代的雜質。 與實施例14相比’此實施例表明作爲自由基清除劑的 〇2有效地通過抑制氟與溶劑的反應從而提高轉化率。 實施例14和15表明乙酸同實施例11和1 2中的蟻酸有 著相當的反應活性’但是已知後一種溶劑會與氟形成潛在 有害的副產物。對於容易與氟反應的溶劑如蟻酸，證明加 入的氧是有效的自由基清除劑。 實施例16 在蟻酸/HF中用氟氟化K2B12H12 ( 15〇/〇裝料量） 在0°C下，用10%F2/10%O2/80%N2氟化在l〇g蟻酸和 22 1341841 Λ * (2010年12月修正> 4g HF 中 2.16g ( 9.81mmol)乾 Κ2Β12η12 的漿料。加入總共 Ml mmol F2 (過量20% )。氟化結束時，產物漿料因氧化 劑對碘測試呈負性。然後排除溶劑，並將粗產物溶於水中。 加入鹽酸化三乙基銨240mm〇l以及足量三乙基胺以使溶液 的pH升至5。過濾產物，水洗’乾燥。分離出3 8g ( 78〇/〇 產率）的氟硼酸鹽。19F核磁共振分析，表明是25%的 B^FnH2·和75%的u:- ’只有微量的羥基取代的雜質。 本例表明用無水HF進一步酸化至哈梅特酸度介於該有 機酸和純HF酸度之間的有機酸’對氟化十二硼酸鹽來說是 φ 有效的反應介質。 實施例1 7 在0.5MH2SO4中用氟氟化k2b12H|2 ( 15〇/〇裝料量：加〇2) 在 〇°C 下，用 1〇%F2/10%02/80%N2 氟化在 9mL 0.5M H2S04(aq)中的 l‘99g( 7.9mm〇i) κ2Β12Η12 的溶液。加入總 共116mmol Fa (過量22%)，整個氟化過程中溶液由無色 變爲黃色直至桔棕色。氟化過程中反應介質的哈梅特酸度 H〇=〜-4。氟化結束時’產物溶液因氧化劑對碘測試呈負 性’然後用二乙基胺中和至pH值爲5。過濾無色固體產物 益洗滌。乾燥後分離出3 4g產物，核磁共振分析表明 是 44%B12F10H22-、46%的 B12FnH2-和 10%的 B12F122-。分 離率是78%。 該結果表明’具有所需哈梅特酸度的稀硫酸是有效的反 應介質。 23 1341841 (2010年12月修正) 實施例1 8 在水中氟化30%的K2B12h12 除了在0°C下，用lmm〇1當量的氣氣化濃縮溶液（水中 30%的以,办2)之外，按對比例12的方法進行。該氣化 產生意想不到的高的多氟化Bi2F||h22_和B|2F||H2.陰 的產率（78%)’同時轉化爲全氟化的B12Fl22-的轉化率梢 有下降（10%)。有趣的是，觀察到非常低的（<1〇%)羥基 取代。更重要的I沒有產生由於形成二聚基團陰料 UayH/·導致的產率損失。這被認爲是’在水中氟化中， 由HF共生而產生了酸溶液（接近氟化結束時存在2〇·财。 的HF(aq〇。該反應介質的酸度遠低於無水,但仍足夠 酸性（氟化巾哈梅特酸度㈣Hq~_2)以使高度氟化並維 持產物的溶解度。而且’水溶液的酸度越高，氣與水反應 產生H2〇2和瞻的活性也越低。這兩種副產物仿佛錢 化過程中與形成羥基取代的硼酸鹽副產物有關。 此實施例表明，如果在氟化過程中生成充足的HF以使 酸度落入所需範圍β，那麼使用酸度超出所需範圍的反應 介質可以具有良好的效果。 ^ 實施例1 9 在50% HF水溶液中氟化30%的κ2βι2Ηι2 基於上述結果，在50% HF ( aq )中進行κ:二的氟 化。這產生了非常顯著高的氟化水平，用1當量的氟得到 高產率的B12Fl|H、Bi2Fi22·陰離子，仍然只有少量的㈣ 取代且沒有形成二聚物。 24 (2010年12月修正) 與實施例1 8相比，本例表明，在優選酸度的反應介質 中進行完全氟化比在這種介質中僅僅完成氟化更有效。 對比例20 在水中用乱氣化Κ·2Βΐ2Η12 (20%裝料量；加入〇2、hc〇3 ) 在 0-2(TC 下，用 116mmol 的 1〇%F2/1〇0/〇〇2/8〇0/〇N2 氟化 在 25mL 水中包含 2.0g ( 8.0mm〇1) k2Bi2Hi2.CH3〇h、7 8g (93mmol) NaHC〇3的溶液。整個氟化過程中哈梅特酸度 °整個氟化中溶液變成淡黃色。 氟化結束時，用,9f核磁共振分析粗產物溶液樣品。此 分析表明，作爲主要物質的b12f8H42-、B|2f9H32-、Bi2Fi〇H22_ 的轉化率相對較低。 該結果表明，在整個反應中低於所需水平的反應介質形 成非常低效的氟化。 從攻些例子來看，反應介質的酸度介於水和無水之 間’即哈梅特酸度0>H〇>_n時，是最有效的，並且在 的裴料量下可得到70·90%的產率。使用〇2作爲自由基清 除劑能抑魏介質中的氟反應從而提高反應效率。土 ’ 下面是對具體例子的評論。 、對β比例1-3證明’ HF對直接氟化十二硼酸鹽陰離子， 二其疋形成y大於等於1〇的氫硼化物來說，不是最佳 |J °儘管它能部分氟化b12h122-’但是即使用BF3進: 化HF，亩隹丄 夕取 ” ％ 〇/ 硼酸鹽在這種溶劑中的溶解度仍很低 1341841 對比例4-9表明 ⑽〇年12月修正） 月改變虱硼化物的陽離子能顯著提高十 二蝴酸鹽在HF中的溶解度，從而得到商業應用所需的10% 或更高的基f裝料量。然、而，如對比例5、7、8、9中那樣， 在大於1 0 %的基質梦姐為_ ^ 負裝枓量時，無水或純HF導致由於形成副 產物b24f2 32 -的嚴重的且不可逆轉的產率損失。 實C*彳！ 表月用相對弱的域如氟化物離子降低純HF 的酸度可以消除由於形成二聚物造成的產率損失。 實化例1 3表明作爲溶劑/載體的議酸可以得到高產 率的基本完全氣化的氫硼化物，並且它限制了由於產物鹽參 不溶導致的操作問題。正是因爲高度氣化的氮翊化物可溶 於反應介質中，才能得到高含量的氟化產物如UyH" , 陰離子中的y大於丨〇,優選至少爲丨丨並獲得高的產率。正 :對比例卜3中那樣，在無水HF中，隨著氟化增加產物變 得更不可溶。主要在HF溶液中發現了該問題並且該問題隨 時出現，試圖在HF中氟化濃基質溶液。 與反應介質的酸度無關但是減少副產物形成的一個因 素’實施ί列12-13同樣證明了自由基清除劑在有機酸中對 ♦ 氟化十二棚酸鹽的作用》 實施例14-15表明，乙酸對於爲直接氟化十二硼酸鹽陰 離子提供合適的反應介質是有效的。 實施例11 -16 —起表明，無水有機酸或這些酸同無水 HF的混合物爲直接氟化十二硼酸鹽陰離子提供了合適的 反應介質。 實施例1 7表明Η4〇4是適於將直接氟化反應介質調節 26 1341841 (2010年12月修正) 至合適水平的酸度的酸。 實施例1 8-1 9表明，只要基質的濃度足夠高，從而通過 完成反應生成MOwt%的酸，並在氟化中使用了自由基清除 劑，即使水也是十分有效的溶劑° 對比例20顯示酸度過低的反應介質的影響。

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Claims (1)

1. #1841 99.12.2 3 (2010年12月修正） 拾、申請專利範菌： h 一種直接氟化氫硼化物鹽以廣泛製造分子式爲 Ma[BdHeFy]K的化合物的液相方法，其中m 馳柄和 土金屬，或選自 H3〇+、RNH3+、R2NH2+1、R3NH+ R4N+、 和所組成的群組，其中尺是甲基或乙基』是硼， H是氫，…或2:d是HM2的整數；6是〇 9的整數； y是10-12的整數’和u 1-3的正整數，其中a同m的 化合價相乘時’其等於整數k或k的兩倍，並且其中所述 氫硼化物同氟在生成所述化合物的條件下接觸，對該液相 法的改進包括： 在酸度介於水和乾淨HF之間的反應介質存在下對所述 的氫硼化物進行氟化，其中該反應介質的哈梅特酸度爲-2 到-6 〇 2. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中在直接氟化中 採用1 0到40體積％的氟濃度。 3. 如申凊專利範圍第1項的方法，其中M選自鋰、鉀、 铯及鋇所組成的群組。 4. 如申請專利範圍第i項的方法，其中RNH3+e 5·如申％專利S圍帛i項的方法，其中該反應介質包 28 1341841 (2010年12月修正) 含蟻酸。 6.如申請專利範圍第1項的方法，其中該反應介質包 含用鹼金屬氟化物緩衝的無水氟化氮或蟻酸。 7 · —種用於直接氟化氫硼化物以製造氟化氫硼化物化 合物MaB12H ( 12-y) Fy的方法，其中Μ是選自鋰、鈉、鉀、 物、铯、鈹、鎂、鈣、锶和鋇所組成群組的鹼金屬和鹼土 金屬，或選自 η3ο+、RNH3+、R2NH2+,、r3nh+、r4n+、r3s+ 籲 和R4P +所組成的群組，其中R是甲基或乙基；3是i或2; 及y爲10至12，對製造氟化氫硼化物化合物的改進包括： 在酸度介於水和乾淨HF之間的反應介質存在下對所述 的氫硼化物進行氟化，其中該反應介質的哈梅特酸度爲_2 到-6。 8. 如申請專利範圍第^ , 因弟7項的方法，其中Μ選自H30+、 鋰、鉀、鋇、绝和RNH/所組成的群組。 其中在直接氟化中 29 1341841 ιζ月胗止） 11.如申請專利範圍第7項的古土林丄 $的方法’其中該反應介質包 含蟻酸或選自a化鈉或氟化鉀的氟化物。 12.如申請專利範gj第7項的方法，其中該反應介質包 含用驗金屬氟化物緩衝的無水氟化氫或水。 • 13，如申请專利範圍第1項的方法，其中該氫硼化物鹽 是一氟化的氫硼化物鹽。 14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氫硼化物鹽 包含 或 B12H,2-2。 15. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該反應介質一 步包含一自由基清除劑。

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