KR20040094620A

KR20040094620A - 보론하이드리드의 불소화 방법

Info

Publication number: KR20040094620A
Application number: KR1020040029417A
Authority: KR
Inventors: 카스틸윌리엄잭쥬니어; 이바노브세르지블라디미로비츠
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2003-05-01
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2004-11-10
Also published as: MXPA04003916A; CN1550451A; CA2465198C; EP1473276A3; EP1473276A2; EP1473276B1; TWI341841B; KR100582879B1; JP2004331494A; US6781005B1; JP4002254B2; BRPI0401485A; TW200427693A; CN1266029C; CA2465198A1

Abstract

본 발명은 불소화된 보론하이드리드 염을 형성하는 조건하에서, 보론하이드리드 염을 불소와 접촉시켜, B₁₀H₁₀ ^-2및 B₁₂H₁₂ ^-2염을 포함하는 보론하이드리드 염의 직접 불소화에 대한 액체상 방법의 개선에 관한 것이다. 액체상 방법에 있어서의 개선은, 물 및 무수 HF 사이의 산성을 갖는 반응 매질의 존재하에서 상기 보론하이드리드 염을 불소화시키는 데에 있다. 더 구체적으로는, 반응 매질의 함메트(Hammett) 산도, H₀는 0 ＞ H₀＞ -11 이어야 한다.

Description

보론하이드리드의 불소화 방법 {PROCESS FOR THE FLUORINATION OF BORON HYDRIDES}

발명의 배경

할로겐화된 보론하이드리드 음이온은 약한 배위성의 음이온이고, 다양한 반응에서 사용을 찾을 수 있는, 특히 금속 양이온의 촉매적 활성을 증가시키기 위해, 전해질 및 촉매 성분으로 사용되어 왔다. 통상적으로, 할로겐화된 보론하이드리드는 불소화, 염소화, 및 브롬화된 보론하이드리드이었다.

다음의 참고문헌은 불소화된 보론하이드리드를 포함하는 할로겐화된 보론하이드리드의 제조 방법을 기재한 것이다.

미국특허 3,551,120호는 화학식 M_a(B₁₂H_12-yX_y)_b인 붕소 화합물을 개시하고 있는데, M은 1 내지 4의 원자가를 갖는 양이온이고, (B₁₂H_12-yX_y)는 수용액에서 2 원자가 음이온을 형성하는 기이다. 용어 M은 수소, 암모늄, 및 금속 양이온, 예컨대, I, II, VIII, IIIb 족 등을 나타낸다. X는 할로겐 (F, Cl, Br, 및 I), 카르복실, 니트로, 니트로소, 설포닐 등을 나타낸다. 실시예 1은 무수 HF에서 CsB₁₂H₁₁OH의 불소화에 영향을 미치는 것에 의한 Cs₂B₁₂H₇F₅의 제조를 보여준다.

미국특허 6,180,829호는 화학식 M[R_aZB_bH_cF_dX_e(OR")_f]_k의 폴리할로겐화 헤테로붕소 음이온의 금속 화합물을 개시하고 있는데, M은 1 내지 4 원자가의 양이온, 예컨대, 알카리 또는 알카리 토금속 양이온이고, R은 통상적으로 할로겐 또는 알킬기이고, Z는 C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb 및 Bi이고; X는 할로겐화물이고, R"은 중합체, 수소, 알킬 등이다. 첨자는 정수를 나타낸다. 실시예 2는 폴리불소화 모노카르보란하이드리드로부터 폴리불소화 모노카르보란 음이온의 형성을 보여주고, 여기서 CaCB₁₁H₁₂는 질소에서 HF 및 10%의 F₂혼합물과 반응한다. CaCB₁₁F₁₁H는 흰색 고체로 회수된다. 불소화 되는 동안 현저한 클러스터(cluster) 분해가 발생하고, 이런 로딩(loading)에서 수율은 50 - 60 %이다.

미국특허 6,448,447호 (미국 일부계속출원 6,180,829 및 기타)는 실시예 11에서 HF중의 K₂B₁₂H₁₂의 현탁액에 불소/질소의 기체상을 연속적으로 첨가하는 것에 의하여 K₂B₁₂F₁₂(1 g)의 생성을 개시하고 있다.

Knoth et al,Chemistry of Boranes, IX. Fluorination of B ₁₀ H ₁₀ ^-2 and B ₁₂ H ₁₂ ^-2 , Inorganic Chemistry, Vol. 2, No. 2, February 1964에서는, (a) 조성물에 무수 HF 단독으로 B₁₂H₆H₆ ^2-까지 불소화시키는 것, 및 (b) 물 존재하에서 F₂와 염을접촉시키는 것에 의하여 5 중량% B₁₂H₁₂ ^2-칼륨염의 직접 불소화시키는 것 (이런 조건하에서, HF의 농도는 절대로 ＞ 10%이고 따라서 함메트 (Hammett) 산도, H₀는 불소화 동안 ＞ 0을 유지한다 (Gillespie and Liang))에 의한 고도로 불소화된 데카붕산염의 제조를 개시하고 있다. 5배 과량의 불소의 사용에 의하여 증명되는 바와 같이, 물의 존재하에서 수행될 때의 반응은 완결시키기 어렵다. 결국, 만들고자 하는 불소 치환된 도데카붕산염 대신에, 낮은 수율(32%)의 히드록시 치환된 불소화붕산염, B₁₂F₁₁(OH)^2-이 얻어진다.

Solntsev, et al,Stereochemical Aspects of the Fluorination of the B ₁₂ H ₁₂ ^-2 Anion, Russian Journal of Coordination of Chemistry, Vol. 23, No. 6, 1997, pp 369-376에서는 600 ℃에서 초임계성 HF와 K₂B₁₂H₁₂의 반응으로 완전하게 불소화된 음이온을 제조하는 것을 개시하고 있다. 이런 조건하에서 현저한 분해가 관찰되었고 단지 25%의 수율이 얻어졌다.

발명의 개요

본 발명은 화학식, M_a[R_bZ_cB_dH_eF_y]_k의 화합물을 넓게 생성하기 위한, B₁₀H₁₀ ^-2및 B₁₂H₁₂ ^-2염을 포함하는 보론하이드리드 염의 직접 불소화의 액체상 방법에서의 개선에 관한 것으로서, M은 1 내지 4 원자가의 양이온, 예컨대, 알카리 또는 알카리 토금속 양이온이고, R은 통상적으로 할로겐 또는 알킬기이고, Z는 C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb 및 Bi이고; B는 붕소이고, H는 수소이고, a는 1 또는 2이고; b는 0부터 7까지의 정수이고; c는 0부터 1까지의 정수이고; d는 5부터 12까지의 정수이고; e는 0부터 9까지의 정수이고; y는 3부터 12까지의 정수이고; a 및 k는 각각의 값이 M의 원자가에 의해 결정되는 l 내지 3의 양의 정수이며, 즉, 정수 a를 M의 원자가로 곱할 때 정수(k)의 2배와 동일하며, 여기서 상기 불소화된 보론하이드리드 염을 형성하기 위한 조건하에서 상기 보론하이드리드 염은 불소와 접촉된다. 액체상 방법에서의 개선이란, 물 및 무수 HF 사이의 산성을 갖는 반응 매질의 존재하에서 상기 보론하이드리드 염을 불소화시키는 것에 있다. 더 구체적으로는, 반응 매질의 함메트(Hammett) 산도, H₀는 0 ＞ H₀＞ -11 이어야 한다. 바람직한 구체예에서 반응 매질 예컨대, 담체는 담체내에 보론하이드리드 염의 10 중량% 및 그 이상을 로딩하기 위해 보론하이드리드 염을 용해시킬 수 있어야 한다. 바람직한 불소화 화합물은 M_aB₁₀H(_10-y)F_y및 M_aB₁₂H(_12-y)F_y이고, 여기서 y ＞ 3이고 더 바람직하게는 y는 화합물 M_aB₁₀H(_10-y)F_y에서는 9 이상이고, 화합물 M_aB₁₂H(_12-y)F_y에서는 10 이상이다.

본원에 기재된 방법을 통해 몇가지 장점이 얻어질 수 있다. 이는 다음을 포함한다:

보론하이드리드 음이온의 높은 불소화 수준, 예컨대, y를 10 내지 12로 얻을수 있는 능력;

높은 수율 및 반응 효율을 얻을 수 잇는 능력;

담체 내에 반응물의 높은 로딩을 얻을 수 있는 능력; 및,

부산물 생성에 의한 수율 손실을 최소로 할 수 있는 능력.

본 발명의 상세한 설명

개요 부분에서 언급한 바와 같이, 이 발명은 염, M_a[R_bZ_cB_dH_eF_y]_k, 보론하이드리드 음이온, 바람직하게는 화학식 B₁₀H_10-yF_y ^2-및 B₁₂H_12-yF_y ^2-의 데카붕산염 및 도데카붕산염 음이온을 불소화하는 방법 및, 바람직하게는 y ≥ 3이고 더 바람직하게는 y ≥ 10인 화학식, B₁₂F_y(H_12-y)^2-의 과불소화 도데카붕산염의 제조 방법에서의 개선에 관한 것이다. 방법의 개선은 산성을 갖는 매질에서 불소화시키는 데 있는 것으로써, 함메트 산도(H₀)는 -11 이상이고 0보다 작아야 하며, 바람직하게는 -6 내지 -2까지이다. 종래 기술에서 실시한 바와 같이, 상기 산도 및 무수 또는 순수한 HF (함메트 산도 -11 내지 -15)보다 실질적으로 낮은 산도에서 작동시키는 것에 의하여, 매질에서 불소화된 보론하이드리드의 용해도를 개선시킬 수 있고, 보론하이드리드 음이온의 더 효율적인 불소화, 예컨대, 도데카붕산염 음이온, 에컨대, B₁₂(H_12-y)F_y ^2-(y = 10 내지 12)를 얻을 수 있고, 부산물을 최소화하면서, 더 높은 로딩으로 작동시킬 수 있고, 높은 전환을 얻을 수 있다.

보론하이드리드 염에서 M은 양이온이다. M기의 주된 기능은 음이온, 예컨대 (B₁₂H_12-yX_y)^2-과 조합하기 위하여 필요한 양전하를 갖는 원자 또는 원자군을 제공하여, 안정한 화합물의 일부로써 그것의 분리를 허용하는 것이다. M기의 특성은 일부가 반응 매질에서 전구체 보론하이드리드 및 불소화 보론하이드리드 염의 증가된 용해도를 도출함에도 불구하고 절대적으로 불가결한 것은 아니다. 양이온 M의 예는 수소, 히드로늄 (H₃O⁺), 암모늄 (NH₄ ⁺), 히드라조늄 (NH₂NH₃ ⁺) (히드라지늄이라고도 함), N-치환 암모늄, N-치환 히드라지늄 (CH₃NHNH₃ ⁺), 아릴디아조늄 (ArN₂ ⁺), 설포니어티, 포스포늄, 금속-아민, 2,2'-비피리디늄, 퀴놀리늄, 펜아조늄, N-알킬피리디늄 등을 포함한다.

N-치환 암모늄 라디칼, S-치환 설포늄기 및 P-치환 포스포늄기의 예는 RNH₃ ⁺, R₂NH₂ ⁺¹, R₃NH⁺, R₄N⁺, R₃S⁺, 및 R₄P⁺이다. R기는 이런 양이온군의 중요한 특징은 아니며, 따라서, R은 열린 사슬, 닫힌 사슬, 포화 또는 비포화 탄화수소 또는 치환된 탄화수소기이다. R은 질소, 황 또는 인 원자가 구성 부분인 헤테로시클릭 고리일 수 있다. 따라서, M이 치환된 암모늄기일 때, R은 피리딘, 퀴놀린, 모르폴린, 헥사메틸렌이민 등으로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 반응물의 유용성을 이유로, R은 18개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 예를 들면, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 옥타데실, 알릴, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 페닐, 나프틸,안스릴, 시클로헥실페닐, 디페닐일, 벤질, 클로로에틸, ω-시아노아밀, β-히드록시에틸, ρ-히드록시페닐 등일 수 있다.

상기 목록에서 N-치환 히드라조늄 (히드라지늄이라고도 함) 라디칼의 예는 화학식 (RNHNH₃)⁺, (R₂NNH₃)⁺등이다. 화학식에서, R은 앞 단락에서 주어진 것과 동일한 정의이다. 설명해 보면, 히드라조늄 양이온은 페닐히드라진, 메틸히드라진, 1,1-디메틸히드라진, 1,2-디메틸히드라진, 에틸히드라진, 1,1-디에틸히드라진, 및 유사 화합물로부터 유도될 수 있다.

양이온 M의 다른 군은 주기율표상에서 I, II, VIII, III-B, IV-B, V-B, VI-B 및 VII-B 족의 금속이다. 설명해 보면, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 베릴륨, 바륨, 란탄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 수은, 알루미늄, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 및 은일수 있다. 바람직한 금속은 원자가가 1 내지 3의 모든 값이다. M이 유도될 수 있는 특히 바람직한 금속기는 원자번호 80을 포함하여 그 이상인 I-A, II-A, I-B 및 II-B 족의 원소로 구성된다. 가장 바람직한 금속은 알카리 및 알카리 토금속, 즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨이다.

보론하이드리드 음이온은 많은 형태의 염으로 존재할 수 있다. 넓게는, 음이온은 화학식 [R_bZ_cB_dH_eF_y]로 나타낸다. R은 할로겐, 통상적으로 염소 또는 브롬 또는 알킬일 수 있다. R이 불소가 아닌 할로겐일 때, 정수 b는 1 이상, 예컨대, 0 내지 5일 수 있다. R이 알킬일 때, 통상적으로 정수 b는 0 또는 1로 제한된다. 헤테로보란 하이드리드염에서 용어 Z는 다수의 금속 및 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 본질적으로 비금속에 적용될 수 있다. 바람직한 시스템에서, 보론하이드리드 음이온은 화학식 B₁₀H₁₀ ^2-및 B₁₂H₁₂ ^2-로 나타낸다.

보론하이드리드의 직접 불소화는 액체 매질에서 수행된다. 불소는 불소화 될 때, 불활성 가스, 예컨대, 질소로 희석된다. 10 내지 40 부피%의 불소 농도로 일반적으로 수행된다.

보론하이드리드 염에 대한 액체 매질 또는 담체는 불소와는 실질적으로 반응성이 아닌 것이다. 종래의 매질은 HF를 포함한다. 다른 액체가 본원에서 기재한 방법에서 사용될 수 있고, 물, 및 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등과 같은 유기산을 포함한다.

불소화 매질의 산도, 특히 보론하이드리드의 불소화에서 사용되는 것은, 전구체 또는 불소화 보론하이드리드염의 용해도에 영향을 미친다. 상기 목록에서, 다수의 액체 담체는 그 자체의 산도를 역시 변화시킨다. 예를 들면, HF에 물, 아세로니트릴, 또는 양성자산, 예컨대, 포름산 또는 아세트산의 첨가는 순수한 또는 무수 HF의 산성을 감소시킨다. 완충용 염, 예컨대, 불소화칼륨 또는 불소화나트륨과 같은 불소화 알카리 금속의 첨가는 불소화 반응에서 순수한 HF의 산도를 역시 감소시킬 수 있다. 바람직한 담체 시스템에서 어떠한 방식으로든 다수의 담체와 불소의 반응에 의해, 인시투(in-situ)로 생성된 것인 HF를 사용한다. 요약하면, 실험적 관찰에 근거하여, 이러한 산은 계획된 결과를 얻기 위해서는 물보다는 더 산성이지만실질적으로 무수 HF보다 약해야 한다.

불소화에 사용하기 위한 적적할 산은 예컨대, C_1-4알킬산이며, 바람직하게는 C_1-2산이다. 산의 예는 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 묽은 황산, 트리플산 (triflic acid) 및 설폰산 히드로할릭 (HCl_(aq). HBr_(aq), HI_(aq), 및 HF_(aq))을 포함한다.

불소화 반응에서 부산물 생성을 감소시키기 위해 및 반응효율을 개선시키기 위해 라디칼 스캐빈저(scavenger)가 사용될 수 있다. 수용액에서, 라디칼 스캐빈저는 과산화수소 또는 불소로부터 생성될 수 있는 HOF의 형성을 제한하는 것으로 보인다. 라디칼 스캐빈저는 포름산과 같은 유기산이 산도를 조정하는데 사용되는 액체 담체에서 사용될 때, 용매로 불소의 부반응을 억제하여, 불소화 효율을 증가시킨다. 라디칼 스캐빈저의 예는 산소 및 니트로방향족이다. 액체 매질에 소량의 공기 도입은 보론하이드리드 염의 직접 불소화에서 형성되는 자유 라디칼을 제거한다.

보론하이드리드 음이온의 불소화는 액체상 조건을 유지하기에 충분한 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 도데카붕산염 음이온의 불소화를 수행하기 위한 온도는 -30 내지 100 ℃이며, 통상적으로 0 내지 20 ℃이다. 불소화 동안의 압력은 액체상 조건을 유지하는 그런 정도이며, 통상적으로 도데카붕산염 음이온의 불소화에 대해서는 대기압이다.

앞서 언급한 바와 같이, 보론하이드리드 음이온의 불소화의 종래 기술에서문제 중 하나는 부산물 생성이었다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 다음의 인자는 보론하이드리드의 불소화 부산물, 예컨대, 이합체 음이온 B₂₄F₂₂ ^4-의 생성과 관련이 있다. B₂₄H₂₃ ^3-의 제안된 구조는 수소 가교 결합에 의해 연결된 2개의 B₁₂H₁₁클러스터로부터 유도된다. 역학적 관점에서 볼 때, 이합체는 2개의 단일 음이온가 라디칼 음이온 B₁₂H₁₂ ^-(그런 라디칼 음이온은 B₁₂H_12-yF_y ^2-의 음이온 전기분무 스펙트럼에서 관찰됨) 사이의 반응에 의해, 또는 B₁₂H₁₂ ^2-및 2전자 산화된 중성 클러스터 사이의 반응에 의해 생성될 수 있다. 강한 산성 조건하에서 이합체는 2 양성자화된 클러스터 사이의 반응에 의해 역시 생성될 수 있다.

HB₁₂H₁₂ ^-＋ HB₁₂H₁₂ ^-→ HB₂₄H₂₂ ^3-＋ H⁺＋ H₂(1)

상기 반응은 모두 반응당 붕소 클러스터 2 분자의 상호작용을 포함하고, 따라서 음이온 농도에서 2차이다. 불소화 반응은 음이온 농도에서 1차가 될 것으로 예상되고, 이로부터 출발 물질 농도의 증가가 더 높은 농도의 이합체 부산물을 부여할 것으로 기대되게 되었다. 여기서 놀라운 점은, 염기가 첨가된 무수 HF를 포함하는, 순수한 액체 HF보다는 더 약한 산성 매질에서의 보론하이드리드염의 불소화는 불소화의 이합체 생성물이 거의 없거나 없다는 것이다. 이 발견 때문에, 상기 언급한 반응 3이 우세하다는 것을 제안하고, 종래 기술 방법에서 지적된 많은 부산물 생성이 설명된다.

하기의 실시예는 본 반응의 다양한 구체예를 설명하기 위해 제공된 것이며, 그것의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 비교예 및 대표예에서 회수 방법은 종래 기술 방법에서 허용된 것으로 고려되지 않는다. 용어 "%로딩"은 담체를 포함하는 반응 혼합물 그램당 분산된 보론하이드리드염 그램을 의미하는 것으로 사용된다.

비교예 1

무수 HF에서 K₂B₁₂H₁₂의 불소화

대조군을 제공하기 위해, 대략 300 mg (1.4 mmol) K₂B₁₂H₁₂를 30 mL 무수 HF (1 %로딩)에 용해시켰고 용액을 25℃에서 2시간 동안 방치시켰다. 수소를 제거시킨 후에, 용액을 -30℃로 냉각하고 용액내로 20% F₂/N₂를 버블링하는 것에 의해 불소화시켰다. ~8 mmol의 불소를 첨가한 후에 분출기(sparger)가 완전히 폐쇄(plug)되었고 불소 첨가는 단절되었다. 진공하에서 용매를 제거하였고 조생성물의 19F NMR 분석은 B₁₂F₂H₁₀ ^2-, B₁₂F₃H₉ ^3-, B₁₂F₁₁H^2-, 및 B₁₂F₁₂ ^2-음이온의 혼합물에다가 소량의 BF₄ ^-을 보여주었다. 이 실험적 종래 기술 방법에서는 완전한 불소화는 얻어지지 않았다.

비교예 2

무수 HF에서 Cs₂B₁₂H₁₂의 불소화

K₂B₁₂H₁₂을 Cs₂B₁₂H₁₂로 대신한 것을 제외하고는 비교예 1의 방법에 따랐다. 생성물의 불소 NMR 스펙트럼은 B₁₂H₁₀F₂ ^2-, B₁₂H₁₀F₃ ^-(HF만의 반응의 생성물), 및 B₁₂HF₁₁ ^2-, 및 B₁₂F₁₂ ^2-의 존재를 나타내었다. 불소 원자의 중간 숫자의 유도체는 거의 없었다.

이 불소화의 주된 문제점은 반응 동안 불소 분출기/버블러(bubbler)의 폐쇄이다.

비교예 3

무수 HF 및 BF₃와 K₂B₁₂H₁₂의 불소화

F₂분출기의 폐쇄를 극복하기 위한 노력으로, BF₃의 첨가에 의해 반응 매질의 산도를 증가시켰다. 20℃에서 10 mL의 HF중의 1 g (4.5 mmol)의 K₂B₁₂H₁₂슬러리에 ~10 mmol의 BF₃를 첨가하였다. BF₃는, 초기에 쉽게 용해되는 한편 대응하는 발생된 수소가 BF₃첨가량을 제한하는 것으로 관찰되었기 대문에, 용액 위 반응기 윗부분에 수개의 분취량으로 첨가되었다. 추가의 BF₃첨가가 있기 전에 수소는 제거되어야 했다. 반응의 완료시 휘발물은 무색의 고체상 생성물을 남기면서 제거되었다.¹⁹F NMR은 전반적으로 도데카붕산염 클러스터 음이온으로서 B₁₂F₄H₈ ^2-를 보였다.

용액의 산성을 증가시키기 위한 BF₃의 사용으로 더 염기성인 K₂B₁₂H₁₂염의 HF 불소화 양이 증가되지만, 결과는 KBF₄의 생성 및 이에 이은 침전, 신속한 수소 발생및 대부분의 B₁₂H₈F₄ ^2-의 생성을 초래한다. 불행히도, 반응 혼합물로부터 KBF₄의 여과는 어렵다. 여과물에 남은 KBF₄잔류물은 이후의 불소화 동안에 용액으로부터 침전되어 분출기를 폐쇄시켰다. 파악된 반응은 다음에 기재한다:

K₂B₁₂H₁₂＋ (2+x)HF ＋ 2BF₃→ H₂B₁₂H_12-xF_x＋ xH₂＋ 2KBF₄(2)

비교예 4

무수 HF (3 %로딩)에서 Li₂B₁₂H₁₂의 불소화

리튬 도데카붕산염을 3 %로딩으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 방법에 따랐다. 대략 1.0 g (6.4 mmol) Li₂B₁₂H₁₂를 30 mL 무수 HF에 용해시켰고 용액을 25℃에서 2시간 동안 방치시켰다. 수소를 제거한 후에, 용액을 -30℃로 냉각하고 용액내로 20% F₂/N₂를 버블링하는 것에 의해 불소화시켰다. 초기의 무색 용액이 진한 블루색 (아마도 라디칼 음이온 생성을 지시하는)으로 갑자기 변할 때까지 불소 (~65 mmol)를 첨가하였다. 건조될 때까지 HF의 제거는 무색 고체를 남겼다. 조생성물의¹⁹F NMR 분석은 소량의 BF₄ ^-와 더불어 몰비 8.3/1의 B₁₂F₁₂ ^2-및 B₂₄F₂₂ ^4-를 우세하게 보여주었다.

비록 비교예 1 및 2보다 본 비교예에서 불소화가 더 효율적이기는 하지만, 이 염의 불소화의 문제점은 담체에 반응물 Li₂B₁₂H₁₂의 로딩만으로 제한된다는 것이다. 실시예 1 및 2에서의 1 %로딩에 비해 비록 3 %로딩이 사용되었지만, 이것은 상업적으로 응용되기에는 너무 적다.

비교예 5

무수 HF (30 %로딩)에서 Li₂B₁₂H₁₂의 불소화

불소화 방법에서 더 높은 반응물 로딩의 효과를 결정하기 위해 비교예 4의 방법에 따랐다. 5 g (32 mmol) Li₂B₁₂H₁₂를 15 mL 무수 HF에 용해시켰고 용액을 25℃에서 2시간 동안 방치시켰다. 수소를 제거한 후에, 용액을 -30℃로 냉각하고 용액내로 20% F₂/N₂를 버블링하는 것에 의해 불소화시켰다. 매우 신속하게 용액에서 고체가 형성되기 시작하였다. 150 mmol의 불소를 첨가한 후에, 많은 양의 무색 고체가 생성되었고 불소 거품기는 폐쇄되기 시작했다. 총 210 mmol 불소를 첨가한 후에, B₁₂클러스터 음이온과는 달리, 수불용성인 처리하기 어려운 흰색 고체를 남겨두고 용매를 제거하였다. 이 고체의 IR 스펙트럼은 그 화합물이 B-H-B (또는 B-O-B) 가교의 부분 불소화 클러스터 음이온의 올리고머 혼합물임을 제안하였다.

순수한 액체 HF에서 반응물 로딩을 증가시키기 위한 노력이 성공하지 못하였다는 것을 본 비교예는 나타낸다. 이는 담체내에서 불소화 생성물의 불용성 및 그런 강산에서 불순물의 생성 때문으로 추측되었다.

비교예 6

무수 HF (2 %로딩)에서 불소를 이용한 (H₂O)_nB₁₂H₁₂의 불소화

질소에서 20% F₂를 이용하여 대략 -15℃의 HF에서 H₂B₁₂H₁₂×6H₂O의 2 중량%용액의 불소화는 다른 음이온들(부산물)을 아주 소량으로 하여 B₁₂F₁₂ ^2-를 생성하였다. 조반응혼합물의¹⁹F NMR 스펙트럼에 근거하면, 음이온의 몰비는 B₁₂F₁₂ ^2-(1), B₂₄F₂₂ ^4-(0.01), B₁₂F₁₁(OH)^2-(0.05) 및 BF₄ ^-(0.36)이었다. 5:5:1 비의 3개의 불소 신호의¹⁹F NMR 스펙트럼에 근거하여 이합체의 화학식이 추측되었다. 그것의 테트라부틸암모늄염의 음이온 전기분무 스펙트럼에서 m/z_av= 1403 신호의 존재는 이온[(Bu₄N)₃B₂₄F₂₂]^-의 m/z_av와 동일하다. B₁₂F₁₂ ^2-에 대한 BF₄ ^-의 몰비 0.36을 생성하기 위해 반응 동안 대략적으로 3 몰% B₁₂F₁₂ ^2-가 분해되어야 한다. 따라서, 상기 반응에서 B₁₂F₁₂ ^2-에의 수율은 90%에 가까웠다.

결과는 염의 불소화에서 좋은 수율이 얻어졌음을 보여준다. 다만, 비교예 1 및 2의 1 %로딩과 비교하여 사용된 2 %로딩 역시 상업적 적용예로서는 너무 낮다.

비교예 7

무수 HF (15 %로딩)에서 불소를 이용한 (H₂O)_nB₁₂H₁₂의 불소화

반응물의 더 높은 로딩 효과를 결정하기 위해 비교예 6의 방법에 따랐다. 300 mL 파르(Parr) 반응기에서 고체 H₂B₁₂H₁₂·n(H₂O) (20.8 g)를 -40℃에서 120 mL HF로 처리하였다. 혼합물을 35℃까지 기온하고 이 온도에서 1시간 동안, 및 60℃에서 40분 동안 가열하였다. 생성된 수소는 진공하에서 제거하였다. 혼합물을 -25℃로 냉각시키고 20% 불소/질소 혼합물을 반응 혼합물을 통해 200 mL/분으로 통과시켰다. 1시간 내에 반응 온도를 -10℃로 증가시켰고 유속은 300 mL/분으로 증가시키고 이 속도를 유지시켰다. 음이온당 불소 ~12 당량에 대응하는 통과된 불소의 총량은 2400 mL이었다. 조생성물의¹⁹F NMR 분석은 주생성물로서 몰비 1/0.12의 B₁₂F₁₂ ^2-및 B₂₄F₂₂ ^2-를 보여준다. 모든 휘발물은 진공하에서 제거하였고, 반응 생성물은 물 150 mL에 용해시켰고, 트리에틸아민 (16 g)을 첨가하였다. 형성된 흰색 침전을 여과에 의해 수집하였다. 그 고체는 아세톤에 다시 용해시켰고 소량의 불용성 물질이 여과에 의해 제거되었다. 아세톤을 진공하에서 제거시켰고, 남은 고체는 물로 세척하였고, 진공하에서 건조시켜 [Et₃NH]₂[B₁₂F₁₂] 26.6 g이 생성되었다. (H₂B₁₂H₁₂·n(H₂O) (n = 6)을 주성분으로 수율 55%, 또는 H₂B₁₂H₁₂·n(H₂O) (n = 8)을 주성분으로 수율 63%)

다른 비교예와 같이, 순수한 액체 HF에서 이합체 생성으로 인하여 폴리불소화된 보론하이드리드 음이온의 수율은 낮았다.

비교예 8

무수 HF (20 %로딩)에서 불소를 이용한 BaB₁₂H₁₂의 불소화

무수 BaB₁₂H₁₂의 불소화는 바륨염의 로딩 및 치환을 제외하고는 비교예 7에서 기재한 방법과 유사한 방식으로 수행되었다. 대략적으로, 배치(batch)당 40 - 45 g의 바륨염 및 120 - 160 mL의 HF가 사용되었다. 혼합물을 ~80℃에서 2시간 동안 가열하였고 불소의 첨가에 앞서 수소 제거가 이어졌다. -30℃에서 혼합물에 불소가 통과되었다. 불소화 만료쯤에 불소 분출기는 고체로 폐쇄되기 시작하였다. 그 고체는 HF에 상당히 가용성임을 나타내는, 아마도 BaB₁₂H_12-nF_n인 것으로 HF를 응축시키는 것에 의하여 분출기를 플러싱하는 것이 가능하였다.

B₁₂F₁₂ ^2-음이온은 50 - 55 % 수율로 앞서 기재된 것처럼 [Et₃NH]₂[B₁₂F₁₂]로 분리되고 정제되었다. 웍업(workup)에 앞서¹⁹F NMR에 의한 조생성물의 분석은 ~15 - 20 몰%의 불순물 B₂₄F₂₂ ^2-이 있는 주로 B₁₂F₁₂ ^2-를 보여주었다. 불순물은 웍업에서 주요 수율 손실을 나타낸다.

결과는 Ba염은 전술한 비교예에서 언급한 다수의 염보다 더 높은 불소화를 초래하는 것을 보여주지만 순수한 액체 HF에서 이합체 형성으로 인하여 그 수율은 여전히 낮고 용해도는 여전히 문제시된다.

비교예 9

무수 HF에서 (TEAH)₂B₁₂H₁₂의 불소화

본 비교예는 순수한 HF 정도의 강한 산성에서 많은 양의 불순물의 생성과 더불어 불소화 동안 트리에틸암모늄 도데카붕산염의 높은 용해도를 보여준다. 2.22 g의 (TEAH)₂B₁₂H₁₂에 ~10 mL 무수 HF를 응축시켰다. 실온으로 가온하여 수소의 발생이관찰되었다. 수소 발생이 멈추었을 때 담황색 용액내에 소량의 크림색 고체가 남았다. 고체 생성물을 남기고 HF는 제거되었다. 생성물의 수 mg을¹⁹F NMR에 의해 분석하였고, (TEAH)₂B₁₂H₁₀F₂및 부분적으로 불소화된 이합체 생성물 B₂₄F₆H₁₆ ^-4가 될 것으로 믿어지는 것 각 ~5%와 더불어 (TEAH)₂B₁₂H₉F₃을 주로 나타내었다.

고체 덩어리는 ~10 mL의 무수 HF에 다시 용해시켰다. 용액은 -20℃로 냉각시켰고 질소로 희석된 20% 불소를 첨가하였다.

불소화 초기에, 용액은 -20℃에서 약간 혼탁하였지만, 고체는 신속하게 용해되었고 나머지 불소화 동안에 침전은 관찰되지 않았다. 불소화 완료시에, 휘발물을 제거하였다. 생성물은 HF에 매우 가용성이었고, ~80 중량% 농도로 얻어질 때까지 실온에서 고체가 관찰되지 않았다. 생성물은 유리질 고체로 최종 분리되었다.¹⁹F NMR 분석은 그 생성물이 중량 대비 65% B₁₂F₁₂ ^2-, 17% B₁₂F₁₁H^2-, 17% 이합체 생성물 B₂₄F₂₂ ^-4또는 35% 이합체 불순물로 구성되었음을 보여준다.

비교예 5 내지 9는, 양이온 기질의 적절한 선택으로 순수한 HF에서 로딩이 증가할 수 있음을 보여주지만, 이는 부산물인 이합체의 생성으로 인한 명백한 수율 손실의 대가임을 보여준다.

실시예 10

불소화 나트륨으로 완충된 무수 HF에서 (TEAH)₂B₁₂H₁₂의 불소화

본 실시예는 비교예 9에서 보여진 것과 같은 매우 가용성인 염이, 불소 완충액으로 HF 산성이 낮아진다면 무수 HF에서 최소의 이합체를 생성하면서 높은 로딩에서 불소화될 수 있음을 보여준다. 2.17 g의 (TEAH)₂B₁₂H₁₂및 1.5 g의 불소화 나트륨의 혼합물에 ~8 mL 무수 HF를 응축시켰다. 실온으로 가온하여 수소의 발생이 거의 관찰되지 않았고, 크림색 현탁액이 관찰되었다. 고체 생성물을 남기고 HF는 제거되었다. 생성물의 수 mg을¹⁹F NMR에 의해 분석하였고, 불소화는 전혀 발생되지 않았음을 보였으며, 무수 HF의 산성은 현저하게 낮아진 것을 확인하였다.

슬러리는 -15와 -20℃ 사이로 냉각시켰고 20% F₂/N₂가 첨가되었다. 불소화 동안 색변화는 관찰되지 않았으나, 슬러리는 현저하게 덜 점성적으로 되었다. 불소화의 완료시에, 미세하게 분쇄된 고체 생성물을 남기고 휘발물이 제거되었다.¹⁹F NMR 분석은 생성물이 85 % B₁₂F₁₂ ^2-, 12 % B₁₂F₁₁H^2-, 3 % B₁₂F₁₀H₂ ^2-로 구성되고 관찰할 수 있는 이합체 부산물이 없음을 보여준다.

실시예 11

포름산에서 불소를 이용한 K₂B₁₂H₁₂의 불소화 (15 %로딩, 산소 첨가)

본 실시예에서는, 더 약한 산성 (순수한 HF보다), 즉 포름산이 반응 매질로 사용되었다. 본 실시예에서는, 0 - 10℃에서 10 mL 포름산에 1.8 g (7.2 mmol)의 K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH를 포함하는 무색의 슬러리가 불소화되었다. 총 108 mmol의 F₂(25%과량)가 10% F₂/ 10% O₂/ 80% N₂로서 첨가되었다. 불소화 과정 동안, 반응 매질의 평균 함메트 산도는 -2 내지 -4 범위이었고, 불소화 완료시에 무색의 균질 용액을 남기고 모든 고체는 완전히 용해되었다. 조생성물 용액의¹⁹F NMR에 의한 분석은 주로 B₁₂F₁₁H^2-(35%), 및 B₁₂F₁₂ ^2-(60%) 및 대략 5%의 모노히드록시 불순물 B₁₂F₁₁OH을 보여주었다. 이합체 불순물은 관찰되지 않았다. 트리에틸암모늄염을 통한 생성물의 분리는 앞서 언급한 대로 불순물을 제거하였고 상기 불소화된 붕산염 클러스터 생성물은 80% 수율로 주어졌다.

결과는 유사한 로딩인 비교예 7과 비교하여 실시예로서, 반응 생성물에서 침전 및 부산물의 생성을 최소화하는데 포름산이 효과적이었음을 보여준다.

실시예 12

포름산에서 불소를 이용한 K₂B₁₂H₁₂의 불소화 (30 %로딩; 산소 첨가)

로딩을 2배로 한 것을 제외하고는 실시예 11의 방법에 따랐다. 평균 함메트 산도는 -2 내지 -4에서 6 mL 포름산에 2.96 g (11.8 mmol)의 K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH를 포함하는 무색의 슬러리를 실시예 11에서 기재된 것처럼 0 내지 20℃에서 불소화시켰다. 바람직한 F₂(142 mmol) 100%를 10% F₂/ 10% O₂/ 80% N₂의 혼합물로서 첨가하였을 때, 무색의 용액이 남았다. 30℃에서 더 불소화 (3%)되면 용액으로부터 고체가 침전되었다. 5.1 g의 무색의 부서지기 쉬운 고체를 남기고, 용매를 밤새 제거하였다. 조생성물의¹⁹F NMR에 의한 분석은 주로 B₁₂F₁₀H₂ ^2-(60%), B₁₂F₁₁H^2-(35%) 및 B₁₂F₁₂ ^2-(5%)를 나타내었다. 이 고체의 반을 취하여 3.8 g 포름산 및 3 g HF에 다시 용해시켰다. 추가의 29 mmol F₂가 첨가되었고 용매는 앞서와 같이 제거하였다. 밝은 핑크 고체 (2.7 g)가 남았다.¹⁹F NMR에 의한 조생성물의 분석은 주로 B₁₂F₁₁H^2-(35%) 및 B₁₂F₁₂ ^2-(60%)를 나타내었다. 2% 이하의 히드록시 치환 화합물이 관찰되었다.

실시예 11 및 12는 포름산이 B₁₂H₁₂ ^2-의 불소화에 대해 산성 변경기(modifier)로서 효과적임을 보여준다. 심지어 30 중량% 슬러리로서의 로딩에서, 이합체의 생성 없이 그리고 클러스터에서 히드록실 치환이 거의 없이 70 - 90 %수율로 B₁₂F_yH_(12-y) ^2-(y = 10 - 12)를 제공하기 위해 염은 효율적으로 불소화될 수 있다.

실시예 13

포름산에서 불소를 이용한 K₂B₁₂H₁₂의 불소화 (20 %로딩; 산소 첨가 없음)

로딩을 제외하고는 실시예 12의 방법에 따랐다. 8 mL 포름산에 2.00 g (8 mmol)의 K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH를 포함하는 무색의 슬러리를 0 내지 20℃에서 10% F₂/ 90% N₂의 기체 혼합물로 불소화시켰다. 총 116 mmol의 F₂가 첨가되었다 (22% 과량). 용매를 밤새 제거하였다.¹⁹F NMR에 의한 이 조생성물의 분석은 실시예 11 및 12에서 산소가 존재했을 때보다 현저히 낮은 전환을 나타내었다. 주된 종은 B₁₂F_yH_(12-y) ^2-(y = 8 - 10)이었다.

본 실시예는 무수 유기 용매에서 도데카붕산염에 대한 라디칼 스캐빈저의 영향을 보여주고자 실시된다.

실시예 14

아세트산에서 불소를 이용한 K₂B₁₂H₁₂의 불소화 (15 %로딩, 산소 첨가)

20℃에서 10 g 빙초산에 2.01 g의 K₂B₁₂H₁₂CH₃OH 슬러리를 10% F₂/ 10% O₂/ 80% N₂로 불소화시켰다. 총 116 mmol의 F₂가 첨가되었다 (22% 과량). 불소화 동안 슬러리는 무색을 유지하였고, 그것의 점도는 감소하였지만, 고체의 완전 용해는 관찰되지 않았다. 불소화 완료시에, 슬러리 생성물은 산화제에 대한 요오드 시험에서 음성을 나타내었다. 이후 용매를 제거하였고 조생성물을 물에 용해시켰다. 용액의 pH를 5까지 되도록 충분한 트리에틸아민과 함께 트리에틸암모늄 염산 (240 mmol)이 첨가되었다. 생성물을 여과시켰고, 물로 세척하고 건조시켰다. 3.2 g (65%) 불소화붕산염이 분리되었다.¹⁹F NMR 분석은 극히 소량의 히드록시-치환 불순물과 함께 B₁₂F₁₀H₂ ^2-(7%), B₁₂F₁₁H^2-(18%) 및 B₁₂F₁₂ ^2-(75%)를 보여주었다.

아세트산은 반응매질에 대해 필요한 산성을 제공하는 데 효과적이긴 하지만,아세트산 자체가 불소화될 수 있어 잠재적인 유해 부산물을 남기게 된다.

실시예 15

아세트산에서 불소를 이용한 K₂B₁₂H₁₂의 불소화 (15 %로딩, 산소 첨가 없음)

20℃에서 10 g 빙초산에 2.01 g의 K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH 슬러리를 10% F₂/ 90% N₂로 불소화시켰다. 총 116 mmol의 F₂가 첨가되었다 (22% 과량). 불소화 동안 슬러리는 무색을 유지하였고, 그것의 점도는 감소하였지만, 고체의 완전 용해는 관찰되지 않았다. 불소화 완료시에, 슬러리 생성물은 산화제에 대한 요오드 시험에서 음성을 나타내었다. 용매를 제거하였고 조생성물을 물에 용해시켰다. 용액의 pH를 5까지 되도록 충분한 트리에틸아민과 함께 트리에틸암모늄 염산 (240 mmol)이 첨가되었다. 생성물을 여과시켰고, 물로 세척하고 건조시켰다. 2.8 g (62%) 불소화붕산염이 분리되었다.¹⁹F NMR 분석은 극히 소량의 히드록시-치환 불순물과 B₁₂F₁₀H₂ ^2-(15%), B₁₂F₁₁H^2-(26%) 및 B₁₂F₁₂ ^2-(59%)를 보여주었다.

실시예 14와 대조적으로 본 실시예는 용매와 불소의 반응을 억제하는 것에 의하여 전환을 개선는 데 있어서 라디칼 스캐빈저로서의 산소의 효과를 보여준다.

실시예 14 및 15는 아세트산이 실시예 11 및 12에서 포름산에 대해 비교할만한 반응성을 준다는 것을 보여주지만, 후자의 용매(아세트산)는 불소와의 잠재적 유해 부산물을 형성한다는 것이 알려져 있다. 불소가 용이하게 반응하는 용매, 예컨대, 포름산에 대해, 첨가된 산소가 효율적인 라디칼 스캐빈저임이 증명되었다.

실시예 16

포름산/HF에서 불소를 이용한 K₂B₁₂H₁₂의 불소화 (15 %로딩)

0℃에서 10 g 포름산 및 4 g HF에 2.16 g (9.81 mmol)의 건조 K₂B₁₂H₁₂슬러리를 10% F₂/ 10% O₂/ 80% N₂로 불소화시켰다. 총 141 mmol의 F₂가 첨가되었다 (20% 과량). 불소화 과정에 걸쳐 모든 고체가 완전 용해되었다. 불소화 완료시에, 생성물 용액은 산화제에 대한 요오드 시험에서 음성을 나타내었다. 이후 용매를 제거하였고 조생성물을 물에 용해시켰다. 용액의 pH를 5까지 되도록 충분한 트리에틸아민과 함께 트리에틸암모늄 염산 (mmol)이 첨가되었다. 생성물을 여과시켰고, 물로 세척하고 건조시켰다. 3.8 g (78% 수율) 불소화붕산염이 분리되었다.¹⁹F NMR 분석은 극히 소량의 히드록시-치환 불순물과 B₁₂F₁₁H^2-(25%), 및 B₁₂F₁₂ ^2-(75%)를 보여주었다.

본 실시예는, 유기산 및 순수한 HF 사이의 함메트 산도로, 무수 HF로 더 산성화된 유기산이 도데카붕산염의 불소화에 효과적인 반응 매질임을 보여준다.

실시예 17

0.5 M 황산에서 불소를 이용한 K₂B₁₂H₁₂의 불소화 (15 %로딩, 산소 첨가)

0℃에서 0.5 M 황산(aq) 9 mL에 1.99 g (7.9 mmol)의 K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH 슬러리를 10% F₂/ 10% O₂/ 80% N₂로 불소화시켰다. 총 116 mmol의 F₂가 첨가되었고 (22%과량) 불소화 과정 동안 용액은 무색으로부터 황색을 거쳐 황갈색으로 변화하였다. 불소화 동안 반응 매질의 함메트 산도 H₀는 ~ -4였다. 불소화 완료시에, 생성물 용액은 산화제에 대한 요오드 시험에서 음성을 나타내었고 트리에틸아민으로 pH 5로 중화시켰다. 무색의 고체 생성물을 여과하고 세척하였다. 건조 후에 3.4 g 생성물이 분리되었고¹⁹F NMR 분석에 의해 44% B₁₂F₁₀H₂ ^2-, 46% B₁₂F₁₁H^2-, 및 10% B₁₂F₁₂ ^2-로 성질이 규명되었다. 분리된 수율은 78%였다.

이 결과는 소정 범위의 함메트 산도를 갖는 묽은 황산은 효과적인 반응 매질이라는 것을 보여준다.

실시예 18

물에서 30% K₂B₁₂H₁₂의 불소화

0℃에서 농축 용액 (물에서 30% K₂B₁₂H₁₂)을 불소 1몰 당량으로 불소화시킨 것을 제외하고는 실시예 12의 방법에 따랐다. 놀랍게도 불소화는 과불소화된 B₁₂F₁₂ ^2-로의 약간 낮은(10%) 전환과 폴리불소화된 B₁₂F₁₀H₂ ^2-및 B₁₂F₁₁H^2-음이온의 높은 수율(78% 수율)을 나타내었다. 흥미롭게도, 매우 낮은 ＜ 10%의 히드록실 치환이 관찰되었다. 더 중요한 것은 이합체 클러스터 B₂₄F_22-yH_y ^-4의 형성으로 인한 수율의 손실이 없었다는 것이다. 물에서의 불소화에서 HF 공생성(cogeneration)에 의해 산성용액이 만들어지는 것으로 여겨진다 (불소화 완료까지 20 - 30% HF_(aq)가 존재). 이 반응 매질은 무수 HF보다 현저히 낮은 산성이지만, 높은 정도의 불소화 및 생성물의 용해도를 유지하는 것이 가능하도록 여전히 충분한 산성이다 (불소화 동안 함메트 산도 H₀는 대략 -2 도달). 게다가, 수용액의 산도가 높을수록 불소의 물에 대한 반응성은 낮아져서 H₂O₂및 HOF를 만들어낸다. 이런 2가지의 부산물은 불소화 동안, 히드록실 치환된 붕산염 부산물 B₁₂F₁₁OH^2-의 형성에 포함되는 것으로 보인다.

본 실시예는 목적하는 산도 범위를 넘어서는 반응 매질이 목적하는 범위 내의 산도를 가져오기 위하여 불소화 동안 충분한 HF가 생성되는 것이 제공되는 좋은 결과로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 19

물에서 30% K₂B₁₂H₁₂의 불소화

상기 결과에 기초하여 50% HF(aq)에서 K₂B₁₂H₁₂의 불소화가 수행되었다. 이것은 불소 1 몰 당량으로 B₁₂F₁₁H^2-및 B₁₂F₁₂ ^2-음이온의 높은 수율 및 여전히 단지 소량의 히드록실 치환 및 이합체 형성이 없는 현저하게 높은 불소화 수준을 보여주었다.

이 실시예는, 실시예 18과 비교하여, 바람직한 산도의 반응 매질에서 전체 불소화를 수행하는 것이 상기 매질에서 단지 불소화를 완료시키는 것보다 더 효과적임을 보여준다.

실시예 20

물에서 불소를 이용한 K₂B₁₂H₁₂의 불소화

(20 %로딩; 산소 첨가; HCO₃ ^-첨가)

0℃와 20℃ 사이에서 물 25 mL에 2.0 g (8.0 mmol)의 K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH, 7.8 g (93 mmol) NaHCO₃를 116 mmol의 10% F₂/ 10% O₂/ 80% N₂로 불소화시켰다. 불소화 동안 함메트 산도는 ＞0으로 유지하였다. 용액은 불소화 과정에 걸쳐 담황색으로 되었다.

불소화 완료시에, 조생성물 용액의 시료는¹⁹F NMR에 의해 분석하였다. 이는 주된 종으로서 B₁₂F₈H₄ ^2-, B₁₂F₉H₃ ^2-, B₁₂F₁₀H₂ ^2-의 상대적으로 낮은 전환을 나타내었다.

이 결과는 반응을 통해 목적하는 수준 이하로 남은 반응 매질은 매우 불충분한 불소화를 나타낸다는 것을 보여준다.

실시예들로부터, 물 및 무수 HF 사이의 중간 산성, 즉, 함메트 산도 0 ＞ H₀＞ -11을 갖는 반응 매질이 15 - 30 %로딩에서 가장 효율적이며 70 - 90 %의 수율을 허용하는 것임이 증명되었다. 라디칼 스캐빈저로서의 산소의 사용은 산성 매질에서 불소 반응을 억제하고 그럼에 의해 반응 효율이 개선됨을 보여준다.

다음은 특정 실시예에 대한 설명이다.

비교예 1 내지 3은 HF가 도데카붕산염 음이온의 직접 불소화에 대해, 특히 y가 10 또는 그 이상인 보론하이드리드의 생성에 대한 최적 용매가 아님을 보여준다. 비록 그것은 B₁₂H₁₂ ^2-를 부분 불소화하는 것이 가능하지만, 상업적으로 구입할 수 있는 도데카붕산염은 심지어 HF가 BF₃으로 더 산성화된 때에도 이 용매에서 ＜ 2 중량%의 낮은 용해도를 갖는다.

비교예 4 내지 9는 보론하이드리드 양이온의 변화는 HF에서 도데카붕산염의 용해도를 현저하게 개선시키고, 그럼에 의해 상업적 적용예에 요구되는 10 %로딩 및 그 이상의 더 높은 기질 로딩을 허용함을 보여준다. 그러나, 비교예 5, 7, 8, 9에서처럼 기질 로딩이 10 % 이상이면, 무수 또는 순수한 HF는 B₂₄H₂₃ ^2-의 부산물 생성으로 인한 현저하고 돌이킬 수 없는 수율 감소를 초래하게 된다.

실시예 10은 상대적으로 약한 염기, 예컨대 불소 이온으로 순수한 HF의 산성을 낮추는 것은 이합체 생성에 의한 수율 감소를 제거할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 11 내지 13은 용매/담체로서의 포름산은 실질적으로 완전히 불소화된 보론하이드리드를 높은 수율로 생성할 수 있고 생성물염의 불용성으로 인한 작동상의 문제를 제한하는 것을 보여준다. 이는 높은 수준의 불소화된 생성물, 즉, 음이온 B₁₂F_yH_12-y ^2-에서 y를 10 이상 및 바람직하게는 11 이상을 얻을 수 있으며 그리고 고수율로 얻을 수 있는 반응매질에서 높게 불소화된 보론하이드리드가 가용성이기때문이다. 무수 HF에서, 비교예 1 내지 3에서 실시된 것처럼, 생성물은 불소화가 증가될수록 더 불용성이 되었다. 이 문제는 주로 HF 용액에서 관찰되었고 HF에서 농축 기질 용액을 불소화하기 위한 시도가 행해졌던 어떤 경우에도 발생하였다.

반응 매질의 산성과 관련되지 않고 부산물 생성을 감소시키기 위한 요인으로서, 실시예 12 내지 13은 또한 유기산에서 도데카붕산염의 불소화에서 라디칼 스캐빈저의 영향을 설명한다.

실시예 14 내지 15는 도데카붕산염 음이온염의 직접 불소화에 대한 적절한 반응 매질을 제공하는 데 아세트산이 효과적임을 보여준다.

더불어 실시예 11 내지 16은 무수 유기산 또는 이런 산들과 무수 HF의 혼합물은 도데카붕산염 음이온의 직접 불소화에 대한 효과적인 반응 매질을 제공한다는 것을 보여준다.

실시예 17은 황산이 직접 불소화 반응 매질을 적절한 수준으로 조절하는 데 적당한 산임을 보여준다.

실시예 18 내지 19는 기질 농도가, 반응 완료에 의해 ＞ 10 중량%의 산을 생성하기에 충분히 높고 라디칼 스캐빈저가 불소화에서 사용된다면 물조차 상당히 효과적인 용매임을 보여준다.

비교예 20은 매우 낮은 산성에서 반응 매질의 영향을 보여준다.

Claims

화학식 M_a[R_bZ_cB_dH_eF_y]_k의 화합물을 넓게 생성하기 위한 보론하이드리드 염의 직접 불소화를 위한 액체상 방법에 있어서, M은 1 내지 4가의 양이온이고, R은 할로겐 또는 알킬기이고, Z는 C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb 및 Bi이고; B는 붕소이고, H는 수소이고, a는 1 또는 2이고; b는 0부터 7까지의 정수이고; c는 0부터 1까지의 정수이고; d는 5부터 12까지의 정수이고; e는 0부터 9까지의 정수이고; y는 3부터 12까지의 정수이고; a 및 k는 각각의 값이 M의 원자가에 의해서 결정되는 l 내지 3의 양의 정수이며, 즉, 정수 a는 M의 원자가로 곱할 때 정수(k)의 2배와 동일하며, 여기서 상기 불소화 보론하이드리드 염을 형성하기 위한 조건하에서 상기 보론하이드리드 염은 불소와 접촉되며, 액체상 방법에서의 개선은 물과 무수 HF 사이의 산성을 갖는 반응 매질의 존재하에서 상기 보론하이드리드 염을 불소화시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, b 및 c가 0인 것인 방법.
제2항에 있어서, 반응매질은 함메트 산도, H₀가 0 ＞ H₀＞ -11 사이인 것인 방법.
제3항에 있어서, a는 정수 1 또는 2인 것인 방법.
제4항에 있어서, M은 원자번호 80 이하인 I-A, II-A, I-B 및 II-B 족인 것인 방법.
제5항에 있어서, 양이온 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 및 알칼리 토금속인 것인 방법.
제4항에 있어서, 10 내지 40 부피%의 불소 농도가 직접 불소화에 사용되는 것인 방법.
제7항에 있어서, d는 10 및 12로 구성되는 군으로부터 선택된 정수인 것인 방법.
제8항에 있어서, 양이온 M은 리튬, 칼륨, 바륨, 및 세슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
제4항에 있어서, 양이온 M은 H₃O⁺, RNH₃ ⁺, R₂NH₂ ⁺¹, R₃NH⁺, R₄N⁺, R₃S⁺, 및 R₄P⁺로구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
제10항에 있어서, M은 RNH₃ ⁺이고, 여기서 R은 메틸 또는 에틸인 것인 방법.
제4항에 있어서, 반응 매질은 포름산을 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 반응 매질은 불소화 알카리 금속 또는 포름산으로 완충된 무수 불소화수소를 포함하는 것인 방법.
불소화 보론하이드리드 화합물 M_aB₁₂H(_12-y)F_y를 제조하기 위한 보론하이드리드 염의 직접 불소화 방법에 있어서, y가 10 이상인 불소화 보론하이드리드 화합물의 제조에서의 개선은 함메트 산도, H₀가 0 ＞ H₀＞ -11 사이인 반응 매질에서 보론하이드리드 염을 불소화시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 양이온은 H₃O⁺, 리튬, 칼륨, 바륨, 세슘 및 RNH₃ ⁺로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
제15항에 있어서, 반응 매질의 함메트 산도는 -2 내지 -6인 것인 방법.
제14항에 있어서, 반응 매질은 포름산, 아세트산, 황산, 트리플산 (triflic acid), 및 트리플루오로아세트산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 10 내지 40 부피%의 불소 농도가 직접 불소화에 사용되는 것인 방법.
제16항에 있어서, 반응 매질은 불소화 칼륨 또는 불소화 나트륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 불화물 또는 포름산을 포함하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 반응 매질은 불소화 알칼리 금속 또는 물로 완충된 무수 불소화 수소를 포함하는 것인 방법.