CN1266029C - 硼烷的氟化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在对用于包括B₁₀H₁₀ ^-2和B₁₂H₁₂ ^-2在内的氢硼化物盐直接氟化的液相法的改进，其中在形成所述氟化氢硼化物盐的条件下，所述的氢硼化物与氟接触。对液相法的改进在于在有酸度介于水和无水HF之间的反应介质存在下对所述氢硼化物盐进行氟化。更具体地说，反应介质的哈梅特酸度H_O应为0＞H_O＞-11。

Description

硼烷的氟化方法

                         发明背景

卤化硼烷阴离子是弱配位阴离子，用作电解质和催化组分，特别是增强在各种反应中使用的金属阳离子的催化活性。典型地，卤化硼烷是氟化、氯化和溴化的氢硼化物。

下面的参考文件是对包括氟化氢硼化物在内的卤化硼烷的制造方法的说明：

US3,551,120公开了分子式为M_a(B₁₂H_12-yX_y)_b的硼化合物，其中M是1-4价的阳离子，(B₁₂H_12-yX_y)是在水溶液中形成二价阴离子的基团。符号M代表氢、铵和金属阳离子，例如I族、II族、VIII族、HIIb族等。X代表卤素(F、Cl、Br和I)、羧基、硝基、亚硝基、磺酰基等。例1说明了在无水HF中通过氟化CsB₁₂H₁₁OH形成Cs₂B₁₂H₇F₅。

US6,180,829公开了分子式为M[R_aZB_bH_cF_dX_e(OR”)_f]_K的多卤化杂硼烷阴离子的金属化合物，其中M是1-4价的阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子，R典型地是卤素或烷基，Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi；X是卤化物，R”是聚合物、氢、烷基等。下标代表整数。例2显示了由氢化单碳硼烷形成多氟化单碳硼烷阴离子，其中CaCB₁₁H₁₂与HF和在N₂中的10％F₂的混合物反应。CsCB₁₁F₁₁H以白色固体的形式回收。在氟化过程中明显发生簇(cluster)分解，在这些装料量下产率为50-60％。

US6,448,447是US6,180,829和其它申请的部分延续，在例11中公开了通过向K₂B₁₂F₁₂在HF中的悬浮液连续加入氟/氮气相而形成K₂B₁₂F₁₂(1g)。

Knoth等人，“Chemistry of Borane，IX.Fluorination of B₁₀H₁₀ ^-2 and B₁₂H₁₂ ^-2”，“Inorganic Chemistry”，第二卷，第二期，1964年2月，公开了高度氟化的十硼酸盐的制备过程，通过以下步骤实现：(a)只用无水HF氟化至组成为B₁₂F₆H₆ ^2-，和(b)在有水的情况下，通过5wt.％的B₁₂H₁₂ ^-2钾盐与F₂接触直接氟化该盐(在这些条件下，整个氟化过程中，HF的浓度绝不＞10％，因此哈梅特酸度H_O保持＞0(Gillespie和Liang))。在有水存在下进行的该反应难以进行完全，这通过使用过量5倍的氟而得到证明。最终，得到了低产率(32％)的羟基取代的氟硼酸盐B₁₂F₁₁(OH)^2-而不是所需的氟取代的十二硼酸盐。

Solntsev等人，“Stereochemical Aspects of the Fluorination of the B₁₂H₁₂ ^-2Anion”，“Russian Jounal of Coordination of Chemistry”，第23卷，第6期，1997年，369-376页，公开了超临界的HF与K₂B₁₂H₁₂在600℃下反应得到完全氟化的阴离子。在这种情况下观测到严重的分解，且只有25％的产率。

                            发明概述

本发明涉及对用于直接氟化包括B₁₀H₁₀ ^-2和B₁₂H₁₂ ^-2盐在内的氢硼化物盐的液相法的改进以广泛制造分子式为M_a[R_bZ_cB_dH_eF_y]^K的化合物，其中M是1-4价的阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子，R典型地是卤素或烷基，Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb或Bi；B是硼，H是氢，a是1或2：b是0-7的整数；c是0-1的整数；d是5-12的整数；e是0-9的整数；y是3-12的整数，k是1，2或3，a和k各自的值由M的化合价决定，即当整数a同M的化合价相乘时，其等于整数k或整数k的两倍，其中所述氢硼化物盐同氟在用于生成所述氟化氢硼化物盐的条件下接触。对液相法的改进在于，在酸度介于水和纯净HF之间的反应介质存在下对所述的氢硼化物盐进行氟化。更具体地说，反应介质的哈梅特酸度H_O应为0＞H_O＞-11。在一个优选的实施方案中，反应介质，例如载体应能溶解氢硼化物盐从而使氢硼化物盐在载体中的装料量为重量10％或更多。优选的氟化化合物是M_aB₁₀H_(10-y)F_y和M_aB₁₂H_(12-y)F_y，其中y＞3，更优选地，对于化合物M_aB₁₀H_(10-y)F_y，y至少是9，对于化合物M_aB₁₂H_(12-y)F_y，y至少是10。

通过本文描述的方法可以获得很多益处。这些益处包括：

能得到高度氟化的氢硼化物阴离子，例如，其中y为10-12；

能得到优异的产率和反应效率；

能实现反应物在载体中的高装料量；和，

能使由于形成副产物导致的产率损失最小。

                         发明详述

正如概述中所述，本发明涉及对于将氢硼化物阴离了氟化以制备盐M_a[R_bZ_cB_dH_eF_y]_K，优选分子式为B₁₀H_(10-y)F_y ^2-和B₁₂H_(12-y)F_y ^2-的十硼酸盐和十二硼酸盐阴离子的工艺的改进，并优选一种制备分子式为B₁₂H_(12-y)F_y ^2-(其中y≥3和更优选为其中y≥10)的全氟化十二硼酸盐阴离子的方法。本方法的改进在于在具有如下酸度的反应介质中实现氟化反应，其中介质的哈梅特酸度(H_o)大于-11和小于0，优选为-6至-2。通过在上述酸度且明显低于背景技术中已用到的无水的或纯HF(哈梅特酸度为-11至-15)的酸度下操作，这样可提高氟化的氢硼化物在介质中的溶解度，实现对氢硼化物阴离子，例如分子式为B₁₂H_(12-y)F_y ^2-(y＝10-12)的十二硼酸盐阴离子更有效氟化，并能在更高的装料量下操作和实现优异转化率同时副产物最少。

在氢硼化物盐中，M是阳离子。基团M的主要作用在于提供携带所需正电荷的元素或元素的集合以与阴离子，例如(B₁₂H_12-yX_y)^-2结合，从而使其作为稳定化合物的一部分而分离。尽管一些基团M可以提高前体氢硼化物和氟化氢硼化物盐在反应介质中的溶解度，但它们的性质并非绝对重要。阳离子M的例子包括氢、水合氢(H₃O⁺)、铵(NH₄ ⁺)、钅井(NH₂NH₃ ⁺)(hydrazonium或hydrazinium)、N取代的铵、N取代的钅井、(CH₃NHNH₃ ⁺)、芳基重氮(ArN₂ ⁺)、锍、鏻、金属-胺、2，2’-联吡啶鎓、喹啉鎓、二甲基苯基吡唑酮鎓、N-烷基吡啶鎓等。

N-取代的铵基团、S-取代的锍基和P-取代的鏻基的例子的分子式为：R′NH₃ ⁺、R′₂NH₂ ⁺¹、R′₃NH⁺、R′₄N⁺、R′₃S⁺和R′₄P⁺。R′基不是这些阳离子基团的关键特征；因此R′可以是开链、闭链、饱和或不饱和的烃或取代烃基。R′可以是杂环，其中氮、硫或磷原子是组成部分。因此，当M是取代的铵基时，R′可以衍生自吡啶、喹啉、吗啉、六亚甲基亚胺等。为了反应物的可得性，R′优选含至多18个碳原子。例如，R′可以是甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、十八烷基、烯丙基、环己基、环己烯基、苯基、萘基、蒽基、环己基苯基、联苯基、苄基、氯乙基、ω-氰基戌基、β-羟乙基、ρ-羟苯基等。

上述N-取代钅井(hydrazonium或hydrazimum)基团的分子式为(R′NHNH₃)⁺、(R′₂NNH₃)⁺等。式中，R′同前面段落的定义相同。例如钅井阳离子可衍生自苯肼、甲基肼、1，1-二甲基肼、1，2-二甲基肼、乙基肼、1，1-二乙基肼和类似化合物。

另一类阳离子M是选自元素周期表I族、II族、VIII族、III-B族、IV-B族、V-B族、VI-B族和VII-B族的金属。例如，M可以是锂、钠、钾、铯、铍、钡、镧、锆、钒、锰、铁、钴、铜、锌、汞、铝、铊、锡、铅、锑、铋和银。优选的金属是化学价为1-3(包含)的金属。特别优选的M可选自族I-A、II-A、I-B和II-B中原子序数最多为80且包括80的元素。最优选的金属是碱金属和碱土金属，即锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。

氢硼化物阴离子可以各种形式的盐存在。概括来说，该阴离子可用分子式[R_bZ_cB_dH_eF_y]表示。R可以是卤素，典型地是氯或溴或烷基。当R是除氟之外的卤素时，整数b可以大于1，例如0-5。当R是烷基时，典型地是整数b限于0或1。b和c优选为0；d优选为选自10和12的整数。在氢化杂硼烷盐中，符号Z可以是许多金属和基本上是非金属如碳、硅、锗、锡等。在优选的系统中，氢硼化物阴离子由分子式B₁₀H₁₀ ^2-和B₁₂H₁₂ ^2-表示。

对氢硼化物的直接氟化在液态介质中进行。当实现氟化时，用惰性气体如氮气稀释氟。通常使用的氟浓度为10-40体积％。

用于氢硼化物盐的液态介质或载体基本对氟无反应性。常规的介质包括HF。在本文所述的方法中可以使用其它液体，包括水、有机酸如蚁酸和乙酸、三氟乙酸等。

氟化反应介质，特别是在氢硼化物氟化中应用的介质的酸度影响前体和氟化氢硼化物盐的溶解度。在上面的列举中，许多液态载体也改变其中的酸度。例如，向HF中加入水、乙腈或质子酸，例如蚁酸或乙酸降低纯的或无水HF的酸度。加入缓冲盐，例如，碱金属氟化物如氟化钠或氟化钾也可以降低氟化反应中纯HF的酸度。优选的载体系统使用HF，因为其通过氟与许多载体的反应可原位形成。总而言之，基于实验的观察，为了达到预期的结果，反应混合物的酸性必须显著地弱于无水HF但比水酸性强。

适用于氟化的酸是C_1-4烷基酸，优选为C_1-2的酸。酸的例子包括蚁酸、乙酸、三氟乙酸、稀硫酸、三氟甲磺酸、磺酸和氢卤酸(HCl_(aq)、HBr_(aq)、HI_(aq)和HF_(aq))。

在氟化方法中可以使用自由基清除剂以减少副产物的形成并提高反应效率。在水溶液中，自由基清除剂好像是限制过氧化氢或可以由氟产生的HOF的形成。当在使用有机酸如蚁酸来调整酸度的液态载体中使用时，自由基清除剂抑止氟与溶剂的副反应，从而提高氟化效率。自由基清除剂的例子包括氧和硝基芳族化物。向液态介质中引入少量空气除去在氢硼化物盐直接氟化中生成的自由基。

可在足以维持液相状态的温度范围内进行氢硼化物阴离子的氟化。氟化十二硼酸盐阴离子的温度是-30℃-100℃，典型地是0-20℃。氟化过程中的压力使得维持液相状态，对于氟化十二硼酸盐阴离子，典型地是大气压。

如上所述，氟化氢硼化物阴离子的现有技术中问题之一在于形成副产物。尽管无意被理论所限，但下面的因素与氟化氢硼化物中形成副产物例如二聚阴离子B₂₄F₂₂ ^4-有关。建议的B₂₄H₂₃ ^3-的结构源于由氢-桥键联结的两个B₁₂H₁₁簇。从机理观点来看，该二聚物或是通过两个负一价自由基阴离子B₁₂H₁₂ ^-(在B₁₂H_12-yF_y ^2-的负离子电喷雾质谱中观察到这种自由基阴离子)之间的反应形成的，或是通过B₁₂H₁₂ ^2-和双-电子氧化的中性簇之间的反应形成的。在强酸性条件下，该二聚物也可由两个质子化的基团间的反应形成：

    (1)

所有上述反应中的每个反应都涉及两个硼簇分子的相互反应，因而对阴离子浓度是二级反应。氟化反应预期对阴离子浓度是一级反应，据此，起始物料浓度的增加将预期得到更高含量的二聚物副产物。本文意想不到的是，在酸性比纯液态HF，包括无水HF弱的介质中，用加入的碱氟化氢硼化物盐几乎不产生或不产生氟化二聚体产物。这一发现说明，上述反应1占主导是现有技术方法中形成了大量副产物的原因。

下面的例子用来说明本发明的各种实施方案而不是打算限制其范围。对比例和代表实施例中的回收方法不认为是必需的，因为它们是已有技术工艺。术语“％装料量”用于表示每克含有载体的反应混合物中分散的氢硼化物的克数。

                           对比例1

                    在无水HF中氟化K₂B₁₂H₁₂

为了提供对照物，将约300mg(1.4mmol)的K₂B₁₂H₁₂溶于30mL无水HF中(1％装料量)，并将该溶液在25℃下静置2小时。在氢气排出后，将该溶液冷却到-30℃，通过向该溶液鼓入20％F₂/N₂而进行氟化。加入～8mmol氟后，喷头(sparger)完全堵塞，从而加氟停止。真空下除去溶剂，粗制品的¹⁹F核磁共振分析表明是B₁₂F₂H₁₀ ^2-、B₁₂F₃H₉ ^3-、B₁₂F₁₁H^2-、B₁₂F₁₂ ^2-阴离子和少量BF₄ ^-的混合物。在此示范性的现有技术方法中未能实现完全氟化。

                             对比例2

                    在无水HF中氟化Cs₂B₁₂H₁₂

除了用Cs₂B₁₂H₁₂替代K₂B₁₂H₁₂外，按对比例1的方法一样进行实验。产物的氟核磁共振谱表明存在B₁₂H₁₀F₂ ^2-、B₁₂H₉F₃ ^2-(只与HF反应的产物)和B₁₂HF₁₁ ^2-以及B₁₂F₁₂ ^2-。几乎没有具有中间氟原子数的衍生物。

此氟化反应中观察到的主要问题是，反应中氟喷头/鼓泡器发生了堵塞。

                            对比例3

                    用无水HF和BF₃氟化K₂B₁₂H₁₂

为克服F₂喷头的堵塞，通过加入BF₃来提高反应介质的酸度。20℃下向10mLHF中的1g(4.5mmol)K₂B₁₂H₁₂浆料中加入～10mmol的BF₃。BF₃分几部分加入到溶液上方的反应器顶部空间，因为观察到，虽然其开始容易溶解，但相应产生的氢气最终会限制BF₃的加入量。在进一步加入BF₃之前必须排去氢气。反应结束时，除去挥发物得到无色固态产物。¹⁹F核磁共振表明B₁₂F₄H₈ ^2-是主要的十二硼酸盐簇阴离子。

利用BF₃提高溶液的酸度的确提高了碱性更高的K₂B₁₂H₁₂盐的HF氟化程度，但导致了KBF₄形成并随后析出、氢的快速放出和主要形成B₁₂H₈F₄ ^2-。不幸的是，从反应混合物中过滤出KBF₄很困难。滤液中残留的KBF₄在进一步氟化中从溶液中析出并堵塞喷头。所观察到的反应可表示如下：

    (2)

                          对比例4

              在无水HF中氟化Li₂B₁₂H₁₂(3％装料量)

除了使用3％装料量的十二硼酸锂盐之外，按对比例1的方法一样进行。将约1.0mg(6.4mmol)Li₂B₁₂H₁₂溶于30mL的无水HF中，并将该溶液在25℃下静置2小时。在氢气排出后，将该溶液冷却到-30℃并通过向该溶液鼓入20％的F₂/N₂而进行氟化。加入(～65mmol)氟直至起始无色的溶液突然变成深蓝色(预示自由基阴离子的形成)。HF排出至干燥，留下无色固体。粗制品¹⁹F核磁共振分析表明主要是摩尔比为8.3/1的B₁₂F₁₂ ^2-和B₂₄F₂₂ ^4-，伴随有少量BF^4-。

尽管本例的氟化较例1和2更加有效，但对这种盐进行氟化的问题是，反应物Li₂B₁₂H₁₂在载体中的装料量受限。尽管与例1和2的1％装料量相比，本例的装料量为3％，但对商业应用来说受限这仍然太低。

                        对比例5

           在无水HF中氟化Li₂B₁₂H₁₂(30％装料量)

按对比例4的方法进行以确定氟化方法中反应物较高的装料量的效果。将5g(32mmol)Li₂B₁₂H₁₂溶于15mL的无水HF中，并将该溶液在25℃下静置2小时。在氢气排出后，将该溶液冷却到-30℃，并通过向该溶液鼓入20％的F₂/N₂而进行氟化。在该溶液中非常迅速地开始形成固体。在加入150mmol的氟后，大量的无色固体形成且氟鼓泡器开始堵塞。在总共加入210mmol氟后，除去溶剂剩下难处理的白色固体，与B₁₂簇阴离子不同的是该固体不溶于水。这种固体的IR光谱表明，该化合物是B-H-B(或B-O-B)桥连的部分氟化的簇阴离子的低聚体混合物。

此例证明，提高反应物在纯液态HF中的装料量的努力没有成功。估计是因为氟化产物在载体中不溶且在如此强的酸中形成杂质。

                          对比例6

        在无水HF中用氟对(H₂O)_nB₁₂H₁₂氟化(2％装料量)

在约-15℃下用N₂中的20％F₂氟化HF中2％重量的H₂B₁₂H₁₂×6H₂O溶液，形成其它阴离子(副产物)含量非常低的B₁₂F₁₂ ^2-。基于粗反应混合物的¹⁹F核磁共振光谱，阴离子的摩尔比为：B₁₂F₁₂ ^2-(1)、B₂₄F₂₂ ^4-(0.01)、B₁₂F₁₁(OH)^2-(0.05)和BF^4-(0.36)。该二聚物的分子式是基于它的¹⁹F核磁共振光谱推断的；3个氟信号为5∶5∶1比例。其四丁基铵盐的负离子电喷雾质谱范围内出现的m/Z_av＝1403信号同离子[(Bu₄N)₃B₂₄F₂₂]^-的m/Z_av相同。约3摩尔％的B₁₂H₁₂ ^2-在反应中必须分解从而使BF₄ ^-与B₁₂F₁₂ ^2-的摩尔比为0.36。因而上述反应中B₁₂F₁₂ ^2-产率接近90％。

该结果表明，在氟化该盐时得到了良好产率。然而，与例1和2的1％装料量相比，本例的2％装料量对商业应用来说太低。

                         对比例7

        在无水HF中用氟氟化(H₂O)_nB₁₂H₁₂(15％装料量)

按对比例6的方法一样进行以确定氟化方法中反应物较高的装料量的效果。于-40℃，在300mL的Parr反应器中，用120mLHF处理固态H₂B₁₂H₁₂·nH₂O(20.8g)。将混合物加热到35℃并在此温度下加热1小时，然后在60℃下加热40分钟。在真空下除去逸出的氢气。将该混合物冷却到-25℃并以200mL/min的速率使20％F₂/N₂混合物通过该反应混合物。将反应温度提高到-10℃，在一小时内将流速提高到300mL/min并保持此速率。流过的氟总量是2400mL，这相当于每个阴离子～12当量的氟。粗产物的¹⁹F核磁共振分析表明作为主要产物的B₁₂F₁₂ ^2-和B₂₄F₂₂ ^2-的比例为1/0.12。在真空下除去所有的挥发物，将反应产物溶于150mL的水中并加入16g三乙胺。通过过滤收集形成的白色析出物。将该固体再次溶于丙酮中并利用过滤除去少量不溶的材料。在真空下除去丙酮，用水洗涤剩余的固体，并在真空下干燥从而得到26.6g的[Et₃NH]₂[B₁₂F₁₂]。(基于H₂B₁₂H₁₂·nH₂O(n＝6)，产率为55％，或基于n＝8，产率为63％)

同其它例子一样，由于在纯的液态HF中形成二聚物导致聚氟化氢硼化物阴离子的产率低。

                           对比例8

            在无水HF中用氟氟化BaB₁₂H₁₂(20％装料量)

除了装料量和钡盐替换之外，用与对比例7中所述方法相似的方法进行无水BaB₁₂H₁₂的氟化。每批料使用大约40-45g钡盐和120-160mLHF。将该混合物在～80℃下加热2小时，随后在加入氟之前除去氢。氟在-30℃下通过混合物。在氟化接近结束时，氟喷头开始被固体堵塞。喷头通过将HF冷凝到其中而清洗，这意味着该固体在HF中易于溶解，可能是BaB₁₂H_12-nF_n。

分离B₁₂F₁₂ ^2-阴离子，并以50-55％的产率提纯为上述[Et₃NH]₂[B₁₂F₁₂]。在处理前用¹⁹F核磁共振对粗产物分析表明主要为具有～15-20mol％的B₂₄F₂₂ ^2-杂质的B₁₂F₁₂ ^2-。后者代表了处理时的主要产率损失。

该结果表明钡盐较先前对比例中所示的很多盐导致较高程度的氟化，但由于在纯液体HF中形成二聚物导致产率仍然低且溶解性也是个问题。

                          对比例9

                在无水HF中氟化(TEAH)₂B₁₂H₁₂

本例证明了在整个氟化过程中十二硼酸三乙基铵都具有高溶解度，同时在与纯HF一样强的酸中形成高含量杂质。将～10mL的无水HF冷凝到2.22g的(TEAH)₂B₁₂H₁₂上。当加热到室温时观察到氢气逸出。当H₂逸出停止时，在浅黄色的溶液中留有少量乳白色固体。HF排放得到固态产物。用¹⁹F核磁共振分析几毫克产物表明主要是(TEAH)₂B₁₂H₉F₃，并带有～5％的(TEAH)₂B₁₂H₁₀F₂和被认为是部分氟化的二聚物产物B₂₄F₆H₁₆ ^-4中的每一种。

将该固体块再次溶解在～10mL无水HF中。将该溶液冷却到-20℃并加入入用氮气稀释的20％的氟。

在氟化的早期，该溶液在-20℃下有点浑浊，但固体迅速溶解且在余下的氟化中都未观察到析出物。在氟化结束时，排除挥发物。该产物在HF中极易溶解，直至浓度达到～80重量％在室温下都观察不到固体。最终以玻璃态固体的形式分离该产物。¹⁹F核磁共振分析表明，该产物由65％的B₁₂F₁₂ ^2-、17％的B₁₂F₁₁H^2-和17％的二聚体产物B₂₄F₂₂ ^-4或近35％的二聚物杂质组成，按重量计。

对比例5-9表明在纯HF中，通过适当选择阳离子基质，可以提高装料量；这是以形成副产品二聚物导致严重的产率损失为代价的。

                            实施例10

          在用氟化钠缓冲的无水HF中氟化(TEAH)₂B₁₂H₁₂

本例证明，如果用氟化物缓冲剂降低HF的酸度，则在无水HF中可以在高装料量下氟化如对比例9所示溶解度高的盐，同时有极少量二聚物形成。将～8mL的无水HF冷凝到2.17g的(TEAH)₂B₁₂H₁₂和1.5g氟化钠的混合物上。

当加热到室温时，观察到非常少的氢气逸出，并观察到乳白色悬浮液。排除HF得到固态产物。用¹⁹F核磁共振分析几毫克该产物表明没有发生氟化，这证实无水HF的酸度已经显著降低。

将该浆料冷却至-15到-20℃并加入20％F₂/N₂。在氟化过程中未观察到颜色变化，但该浆料明显变得不粘。氟化结束时，排除挥发物，留下细分散的固体产物。¹⁹F核磁共振分析表明，该产物由85％的B₁₂F₁₂ ^2-、12％的B₁₂F₁₁H^2-和3％的B₁₂F₁₀H₂ ^2-组成，未观察到二聚物副产物。

                            实施例11

        在蚁酸中用氟氟化K₂B₁₂H₁₂(15％的装料量，加入O₂)

在此实施例中，使用比纯HF酸性更弱的反应介质，即蚁酸。在此实施例中，在0-10℃下氟化在10mL乙酸中包含1.8g(7.2mmol)K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH的无色浆料。以10％F₂/10％O₂/80％N₂的形式加入总共108mmol的F₂(过量25％)。整个氟化过程中，反应介质的平均哈梅特酸度为-2到-4，在氟化结束时，所有固体都完全溶解从而得到无色均匀的溶液。用¹⁹F核磁共振对粗产物溶液的分析显示，主要是60％的B₁₂F₁₂ ^2-和35％的B₁₂F₁₁H^2-以及约5％单羟基杂质B₁₂F₁₁OH。未观察到二聚物杂质。同上面一样，通过三乙基铵盐分离产物去除杂质并得到上述氟化硼酸盐基团产物，产率80％。

该结果表明与对比例7相比，在相似装料量下，蚁酸对于降低反应产物中的析出物和形成副产物很有效。

                            实施例12

        在蚁酸中用氟氟化K₂B₁₂H₁₂(30％的装料量；加入O₂)

除了装料量加倍之外，按实施例11的方法进行。如实施例11所述，在0-20℃下，氟化在6mL蚁酸中包含2.96g(11.8mmol)K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH的无色浆料，该浆料的平均哈梅特酸度为H₀＝2到-4。以10％F₂/10％O₂/80％N₂的混合物形式加入100％的所需F₂(142mmol)时，仍然是无色溶液。在30℃下进一步氟化(3％)导致固体从溶液中析出。排除溶剂过夜，留下5.1g无色、易碎的固体。用¹⁹F核磁共振对该粗产物分析显示，主要是60％的B₁₂F₁₀H₂ ^2-、35％的B₁₂F₁₁H^2-和5％的B₁₂F₁₂ ^2-。将此固体的一半取出，并再次溶解在3.8g蚁酸和3gHF中。再次加入29mmolF₂并且像先前那样排除溶剂。留下2.7g浅粉红色固体。用¹⁹F核磁共振对该粗产物分析显示，主要是35％的B₁₂F₁₁H^2-和60％的B₁₂F₁₂ ^2-。观察到少于2％的羟基取代的化合物。

实施例11和12表明乙酸作为酸调节剂对B₁₂H₁₂ ^2-的氟化是有效的。即使对于装料量30wt.％浆料，也能将盐有效地氟化从而形成产率为70-90％的B₁₂F_yH_(12-y) ^2-(y＝10-12)，同时不形成二聚物，且在该团簇上几乎没有羟基取代。实施例12还表明，用本发明方法氟化的氢硼化物盐可以是氟化的氢硼化物盐。

                           实施例13

       在蚁酸中用氟氟化K₂B₁₂H₁₂(20％的装料量，不加入O₂)

除了装料量之外，按实施例12的方法进行。在0-20℃下，用10％F₂/90％N₂比例的气体混合物氟化在8mL蚁酸中包含2.00g(8mmol)K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH的无色浆料。加入总共116mmolF₂(过量22％)。排除溶剂过夜，用¹⁹F核磁共振对粗产物分析显示，转化率明显比加入O₂的对比例11和12低。主要物质是B₁₂F_yH_(12-y) ^2-(其中y＝8-10)。

本例用于说明在无水有机溶剂中自由基清除剂对十二硼酸盐的影响。

                         实施例14

     在乙酸中用氟氟化K₂B₁₂H₁₂(15％的装料量，加入O₂)

在20℃下，用10％F₂/10％O₂/80％N₂氟化在10g冰乙酸中2.01gK₂B₁₂H₁₂·CH₃OH的浆料。加入总共116mmolF₂(过量22％)。整个氟化过程中该浆料都保持无色，虽然其粘度降低，但未观察到固体完全溶解。氟化结束时，产物浆料因氧化剂对碘测试呈负性。然后排除溶剂，并将粗产物溶于水中。加入盐酸化三乙基铵240mmol以及足量三乙基胺以使溶液的pH升至5。过滤产物，水洗，干燥。分离出3.2g(65％产率)的氟硼酸盐。¹⁹F核磁共振分析表明是7％的B₁₂F₁₀H₂ ^2-、18％的B₁₂F₁₁H^2-和75％的B₁₂F₁₂ ^2-，只有微量羟基取代的杂质。

尽管乙酸能有效地为反应介质提供所需酸度，但乙酸本身能被氟化，这导致了潜在有害的副产物。

                            实施例15

         在乙酸中用氟氟化K₂B₁₂H₁₂(15％装料量，不加O₂)

在20℃下，用10％F₂/90％N₂氟化在10g冰乙酸中2.01gK₂B₁₂H₁₂·CH₃OH的浆料。加入总共116mmolF₂(过量22％)。整个氟化过程中该浆料都保持无色，虽然其粘度降低，但未观察到固体完全溶解。氟化结束时，产物浆料因氧化剂对碘测试呈负性。然后排除溶剂，并将粗产物溶于水中。加入盐酸化三乙基铵240mmol以及足量三乙基胺以使溶液的pH升至5。过滤产物，水洗，干燥。分离出2.8g(62％产率)的氟硼酸盐。¹⁹F核磁共振分析表明是15％的B₁₂F₁₀H₂ ^2-、26％的B₁₂F₁₁H^2-和59％的B₁₂F₁₂ ^2-，只有微量羟基取代的杂质。

与实施例14相比，此实施例表明作为自由基清除剂的O₂有效地通过抑制氟与溶剂的反应从而提高转化率。

实施例14和15表明乙酸同实施例11和12中的蚁酸有着相当的反应活性，但是已知后一种溶剂会与氟形成潜在有害的副产物。对于容易与氟反应的溶剂如蚁酸，证明加入的氧是有效的自由基清除剂。

                       实施例16

           在蚁酸/HF中用氟氟化K₂B₁₂H₁₂(15％装料量)

在0℃下，用10％F₂/10％O₂/80％N₂氟化在10g蚁酸和4g HF中2.16g(9.81mmol)干K₂B₁₂H₁₂的浆料。加入总共141mmolF₂(过量20％)。氟化结束时，产物浆料因氧化剂对碘测试呈负性。然后排除溶剂，并将粗产物溶于水中。加入盐酸化三乙基铵240mmol以及足量三乙基胺以使溶液的pH升至5。过滤产物，水洗，干燥。分离出3.8g(78％产率)的氟硼酸盐。¹⁹F核磁共振分析，表明是25％的B₁₂F₁₁H^2-和75％的B₁₂F₁₂ ^2-，只有微量的羟基取代的杂质。

本例表明用无水HF进一步酸化至哈梅特酸度介于该有机酸和纯HF酸度之间的有机酸，对氟化十二硼酸盐来说是有效的反应介质。

                          实施例17

      在0.5MH₂SO₄中用氟氟化K₂B₁₂H₁₂(15％装料量：加O₂)

在0℃下，用10％F₂/10％O₂/80％N₂氟化在9mL0.5MH₂SO_4(aq)中的1.99g(7.9mmol)K₂B₁₂H₁₂的溶液。加入总共116mmolF₂(过量22％)，整个氟化过程中溶液由无色变为黄色直至桔棕色。氟化过程中反应介质的哈梅特酸度H_O＝～-4。氟化结束时，产物溶液因氧化剂对碘测试呈负性，然后用三乙基胺中和至pH值为5。过滤无色固体产物并洗涤。干燥后分离出3.4g产物，¹⁹F核磁共振分析表明是44％B₁₂F₁₀H₂ ^2-、46％的B₁₂F₁₁H^2-和10％的B₁₂F₁₂ ^2-。分离率是78％。

该结果表明，具有所需哈梅特酸度的稀硫酸是有效的反应介质。

                          实施例18

                  在水中氟化30％的K₂B₁₂H₁₂

除了在0℃下，用1mmol当量的氟氟化浓缩溶液(水中30％的K₂B₁₂H₁₂)之外，按对比例12的方法进行。该氟化产生意想不到的高的多氟化B₁₂F₁₁H₂ ^2-和B₁₂F₁₁H^2-阴离子的产率(78％)，同时转化为全氟化的B₁₂F₁₂ ^2-的转化率稍有下降(10％)。有趣的是，观察到非常低的(＜10％)羟基取代。更重要的是，没有产生由于形成二聚基团阴离子B₂₄F_22-yH_y ^4-导致的产率损失。这被认为是，在水中氟化中，由HF共生而产生了酸溶液(接近氟化结束时存在20-30％的HF_(aq))。该反应介质的酸度远低于无水HF，但仍足够酸性(氟化中哈梅特酸度达到H_O≈-2)以使高度氟化并维持产物的溶解度。而且，水溶液的酸度越高，氟与水反应产生H₂O₂和HOF的活性也越低。这两种副产物仿佛在氟化过程中与形成羟基取代的硼酸盐副产物B₁₂F₁₁OH^2-有关。

此实施例表明，如果在氟化过程中生成充足的HF以使酸度落入所需范围内，那么使用酸度超出所需范围的反应介质可以具有良好的效果。

                          实施例19

                    在水中氟化30％的K₂B₁₂H₁₂

基于上述结果，在50％HF(aq)中进行K₂B₁₂H₁₂的氟化。这产生了非常显著高的氟化水平，用1当量的氟得到高产率的B₁₂F₁₁H^2-和B₁₂F₁₂ ^2-阴离子，仍然只有少量的羟基取代且没有形成二聚物。

与实施例18相比，本例表明，在优选酸度的反应介质中进行完全氟化比在这种介质中仅仅完成氟化更有效。

                            对比例20

       在水中用氟氟化K₂B₁₂H₁₂(20％装料量；加入O₂、HCO₃ ^-)

在0-20℃下，用116mmol的10％F₂/10％O₂g/80％N₂氟化在25mL水中包含2.0g(8.0mmol)K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH、7.8g(93mmol)NaHCO₃的溶液。整个氟化过程中哈梅特酸度＞0。整个氟化中溶液变成淡黄色。

氟化结束时，用¹⁹F核磁共振分析粗产物溶液样品。此分析表明，作为主要物质的B₁₂F₈H₄ ^2-、B₁₂F₉H₃ ^2-、B₁₂F₁₀H₂ ^2-的转化率相对较低。

该结果表明，在整个反应中低于所需水平的反应介质形成非常低效的氟化。

从这些例子来看，反应介质的酸度介于水和无水HF之间，即哈梅特酸度0＞H_O＞-11时，是最有效的，并且在15-30％的装料量下可得到70-90％的产率。使用O₂作为自由基清除剂能抑制酸介质中的氟反应从而提高反应效率。

下面是对具体例子的评论。

对比例1-3证明，纯净的HF对直接氟化十二硼酸盐阴离子，尤其是形成y大于等于10的氢硼化物来说，不是最佳的溶剂。尽管它能部分氟化B₁₂H₁₂ ^2-，但是即使用BF₃进一步酸化HF，市售十二硼酸盐在这种溶剂中的溶解度仍很低＜2wt.％。

对比例4-9表明改变氢硼化物的阳离子能显著提高十二硼酸盐在HF中的溶解度，从而得到商业应用所需的10％或更高的基质装料量。然而，如对比例5、7、8、9中那样，在大于10％的基质装料量时，无水或纯HF导致由于形成副产物B₂₄F₂₃ ^2-的严重的且不可逆转的产率损失。

实施例10表明用相对弱的碱如氟化物离子降低纯HF的酸度可以消除由于形成二聚物造成的产率损失。

实施例11-13表明作为溶剂/载体的蚁酸可以得到高产率的基本完全氟化的氢硼化物，并且它限制了由于产物盐不溶导致的操作问题。正是因为高度氟化的氢硼化物可溶于反应介质中，才能得到高含量的氟化产物如B₁₂F_yH_12-y ^2-阴离子中的y大于10，优选至少为11并获得高的产率。正如对比例1-3中那样，在无水HF中，随着氟化增加产物变得更不可溶。主要在HF溶液中发现了该问题并且该问题随时出现，试图在HF中氟化浓基质溶液。

与反应介质的酸度无关但是减少副产物形成的一个因素，实施例12-13同样证明了自由基清除剂在有机酸中对氟化十二硼酸盐的作用。

实施例14-15表明，乙酸对于为直接氟化十二硼酸盐阴离子提供合适的反应介质是有效的。

实施例11-16一起表明，无水有机酸或这些酸同无水HF的混合物为直接氟化十二硼酸盐阴离子提供了合适的反应介质。

实施例17表明H₂SO₄是适于将直接氟化反应介质调节至合适水平的酸度的酸。

实施例18-19表明，只要基质的浓度足够高，从而通过完成反应生成＞10wt％的酸，并在氟化中使用了自由基清除剂，即使水也是十分有效的溶剂。

对比例20显示酸度过低的反应介质的影响。

Claims (22)

1.一种直接氟化氢硼化物盐以广泛制造分子式为M_a[R_bZ_cB_dH_eF_y]_K的化合物的液相法，其中M是1-4价的阳离子，R是卤素或烷基，Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb或Bi；B是硼，H是氢，a是1或2；b是0-7的整数；c是0-1的整数；d是5-12的整数；e是0-9的整数；y是3-12的整数，k是1，2或3，其中a同M的化合价相乘等于整数k或整数k的两倍，而且其中所述氢硼化物盐同氟在生成所述化合物的条件下接触，对该液相法的改进包括：

在酸度介于水和纯净HF之间的反应介质存在下对所述的氢硼化物盐进行氟化。

2.权利要求1的方法，其中b和c为0。

3.权利要求2的方法，其中反应介质具有哈梅特酸度H_O，且0＞H_O＞-11。

4.权利要求1的方法，其中M是原子序数最多为80和包括80的I-A、II-A、I-B和II-B族中的元素。

5.权利要求4的方法，其中阳离子M是选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡的碱金属和碱土金属。

6.权利要求1的方法，其中在直接氟化中采用10到40体积％的氟浓度。

7.权利要求1的方法，其中d是选自10和12的整数。

8.权利要求7的方法，其中阳离子M选自锂、钾、铯、钡。

9.权利要求1的方法，其中阳离子M选自H₃O⁺、R′NH₃ ⁺、R′₂NH₂ ⁺¹、R′₃NH⁺、R′₄N⁺、R′₃S⁺和R′₄P⁺，其中R′是一个开链、闭链、饱和或未饱和的烃基或取代的烃基。

10.权利要求9的方法，其中阳离子M是R′NH₃ ⁺，其中R′是甲基或乙基。

11.权利要求1的方法，其中反应介质包含蚁酸。

12.权利要求1的方法，其中反应介质包含用碱金属氟化物或蚁酸缓冲的无水氟化氢。

13.权利要求1的方法，其中氢硼化物盐是一种氟化的氢硼化物盐。

14.权利要求1的方法，其中该氢硼化物盐包含B₁₀H₁₀ ^-2或B₁₂H₁₂ ^-2。

15.权利要求11的方法，其中反应介质还含有一种自由基清除剂。

16.一种用于直接氟化氢硼化物盐以制造氟化氢硼化物化合物M_aB₁₂H_(12-y)F_y的方法，其中y至少为10，对制造氟化氢硼化物化合物的改进包括：

在酸度处在水和纯净HF之间的反应介质中对氢硼化物盐进行氟化。

17.权利要求16的方法，其中M选自H₃O⁺、锂、钾、钡、铯和R′NH₃ ⁺，其中R′是甲基或乙基。

18.权利要求17的方法，其中反应介质的哈梅特酸度为-2到-6。

19.权利要求16的方法，其中反应介质包含选自蚁酸、乙酸、硫酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸的一种酸。

20.权利要求17的方法，其中在直接氟化中采用10到40体积％的氟浓度。

21.权利要求18的方法，其中反应介质包含蚁酸或选自氟化钠或钾的一种氟化物。

22.权利要求18的方法，其中反应介质包含用碱金属氟化物或水缓冲的无水氟化氢。