TWI592362B - Method for producing difluorophosphate - Google Patents

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Description

二氟磷酸鹽之製造方法
本發明係關於一種期待用於鋰離子二次電池之電解液溶劑及添加劑、或功能性材料中間物及醫藥品用中間物等的二氟磷酸鹽之製造方法。
目前，鋰離子二次電池已作為行動電話、攝錄影機或數位相機、筆記型電腦等相對小型之電子機器之電源而廣泛普及。又，近年來，就環境保護問題或能源問題而言，亦推進電動汽車或電動工具、夜間電力用之廉價且安全性較高之大型鋰離子二次電池之開發，認為今後需求會進一步擴大。對該等多樣化、高性能化之鋰離子二次電池之性能要求日益增高。尤其是，要求面向高性能化之輸出密度或能量密度之提高、以及面向高可靠性之高溫時或低溫時之容量劣化之抑制、循環壽命之提高或安全性之進一步提高。
迄今為止，為了克服上述課題進行各種嘗試而得到改善。作為改善之手段，不斷研究以正極材料或負極材料等活性物質為首之鋰離子二次電池之構成構件之最佳化。亦對電解液進行研究，提出有用以使鹽溶解之各種溶劑、例如選自環狀之碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等或鏈狀之碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中之1種或數種之組合及調配比率，作為各種電解質而溶解之鹽、例如六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰、過氯酸鋰等中之1種或數種之組合及調配比率，又，作為用以改善上述特性之添加劑之碳酸氟伸乙酯或反式碳酸二氟伸乙酯等之組合及調配 比率。
此種鋰離子二次電池用非水電解液可利用上述電解液或電解質、添加劑之組合及調配比率於電極表面抑制電解液之分解或劣化。該效果成為大幅度提高鋰離子二次電池之性能或可靠性等特性之因素。
其中，專利文獻1中記載有：若使用添加有選自由單氟磷酸鋰及二氟磷酸鋰所組成之群中之至少1種的非水系電解液作為添加劑，則該添加劑會與用作電極之鋰發生反應，於正極及負極界面形成優質之覆膜；及該覆膜抑制充電狀態之活性物質與有機溶劑之接觸，而抑制因活性物質與電解液之接觸所引起之非水系電解液之分解，而使電池之保存特性提高。
作為上述二氟磷酸鋰等二氟磷酸鹽之製造方法，迄今研究、開發有各種方法。例如專利文獻2~5中記載有以六氟磷酸鋰為原料而製造二氟磷酸鋰之方法。
專利文獻2中揭示有使硼酸鹽與六氟磷酸鋰進行反應之方法，專利文獻3中揭示有使二氧化矽與六氟磷酸鋰進行反應之方法，又，專利文獻4中揭示有使六氟磷酸鋰與碳酸鹽分別於非水溶劑中進行反應而製造二氟磷酸鋰之方法。但是，該等方法均於反應時間方面需要較長時間，而難言為就生產性之方面而言有用之方法。
又，專利文獻5中揭示有於六氟磷酸鋰及水中添加鹵化物，使之於非水溶劑中進行反應而製造二氟磷酸鋰之方法。但是，為了根據目標二氟磷酸鋰而停止反應，必須嚴格控制反應，多數情形時，會因過度反應而副生成單氟磷酸鹽、磷酸鋰。
專利文獻6中揭示有使磷之氧酸與六氟磷酸鹽與鹼金屬鹽於氟化氫之存在下進行反應而製造二氟磷酸鹽之方法。雖然使用六氟磷酸鹽作為清除劑，但由於自反應大量副生成水，故而於多數情形時，會因 過度反應而副生成單氟磷酸鹽。進而，該專利之比較例中亦記載有若不使用六氟磷酸鹽作為清除劑，則存在純度大幅度降低之問題。
又，於專利文獻2至6中，由於使用六氟磷酸鋰作為起始原料，故而存在製造成本較高之問題。
另一方面，於專利文獻7中，作為不將六氟磷酸鋰用於原材料之方法，揭示有使碳酸鹽與磷醯氟接觸而製造二氟磷酸鹽之方法。但是，作為原材料之磷醯氟昂貴且難以取得。
又，專利文獻8中揭示有自製作為原材料之磷醯氟之方法，磷酸鈣與氟磺酸之反應基於所使用之原材料昂貴及產率較低等原因，該方法當然不適合於工業製造。
又，專利文獻9中揭示有使磷醯氯(phosphorus oxychloride)作用於碳酸鋰而合成二氯磷酸鋰後，接觸氟化氫而製造二氟磷酸鋰之方法。但是，該方法由於在合成二氯磷酸鋰之階段大量副生成氯化鋰，導致分離負擔較重，故而難言為有效之方法。
又，除鋰鹽以外，亦同樣要求以工業規模高效率地製造二氟磷酸鈉、二氟磷酸鉀、二氟磷酸銨等其他二氟磷酸鹽之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平11-67270號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-53727號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-219994號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-306619號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-222484號公報
專利文獻6：日本專利特開2010-155774號公報
專利文獻7：日本專利特開2006-143572號公報
專利文獻8：美國專利3428422號公報
專利文獻9：日本專利特開2014-015343號公報
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種僅使用廉價之原材料，且無需繁雜操作之二氟磷酸鹽之簡便之製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題，而進行努力研究。結果發現：藉由使作為成為原材料之鹽之選自由鹼金屬、鹼土金屬或鎓之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群中之至少1種鹽、作為成為磷源之磷化合物之選自由磷之氧氯化物及氯化物所組成之群中之1種、水與氟化氫進行反應，可簡潔且廉價地獲得二氟磷酸鹽，從而完成本發明。
即，本發明提供一種二氟磷酸鹽之製造方法，其特徵在於：使選自由鹼金屬、鹼土金屬或鎓之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群中之至少1種鹽、選自由磷之氧氯化物及氯化物所組成之群中之1種磷化合物、水與氟化氫進行反應，並且提供下述[1]~[9]。
[1]
一種二氟磷酸鹽之製造方法，其特徵在於包括：(1)藉由選自由鹼金屬、鹼土金屬或鎓之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群中之至少1種鹽、與選自由磷之氧氯化物及氯化物所組成之群中之1種磷化合物、與水之反應而生成二氯磷酸鹽之步驟；(2)使氟化氫與該二氯磷酸鹽進行反應之步驟。
[2]
一種二氟磷酸鹽之製造方法，其特徵在於包括：(1)藉由選自由 磷之氧氯化物及氯化物所組成之群中之1種磷化合物與水之反應而生成二氯磷酸之步驟；(2)藉由使該二氯磷酸與選自由鹼金屬、鹼土金屬或鎓之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群中之至少1種鹽之反應而生成二氯磷酸鹽之步驟；(3)使氟化氫與該二氯磷酸鹽進行反應之步驟。
[3]
如[1]或[2]所記載之方法之二氟磷酸鹽之製造方法，其中氟化氫係選自由無水氟化氫、無水氟化氫與有機溶劑之混合溶液、無水氟化氫與惰性氣體之混合氣體所組成之群中之任一種。
[4]
如[1]至[3]任一項所記載之二氟磷酸鹽之製造方法，其中反應所使用之鹽係選自由鹼金屬之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群中之至少1種。
[5]
如[1]至[3]任一項所記載之二氟磷酸鹽之製造方法，其中反應所使用之鹽係選自由鹼金屬之鹵化物及碳酸鹽所組成之群中之至少1種。
[6]
如[1]至[5]任一項所記載之二氟磷酸鹽之製造方法，其中磷化合物為磷醯氯。
[7]
如[1]至[6]任一項所記載之二氟磷酸鹽之製造方法，其特徵在於：磷化合物與水之反應溫度為-50℃~50℃之範圍。
[8]
如[1]至[7]任一項所記載之二氟磷酸鹽之製造方法，其特徵在於：使二氯磷酸鹽與氟化氫接觸後，維持80℃~250℃之溫度範圍。
[9]
如[1]至[8]任一項所記載之二氟磷酸鹽之製造方法，其特徵在於：以-50℃~130℃之範圍作為二氯磷酸鹽與氟化氫之接觸溫度使之接觸後，維持80℃~250℃之範圍作為使生成物之組成收斂之溫度。
根據本發明之二氟磷酸鹽之製造方法，可不使用昂貴之六氟磷酸鹽，而僅以廉價之原材料簡便地製造高純度之二氟磷酸鹽。
又，於本發明之方法中由於副生成物成為低沸點之氯化氫，故而其不會殘留於反應系內。因此，無二氟磷酸鹽經酸分解之虞，可獲得高純度之二氟磷酸鹽。進而，可藉由單槽法進行，於工業上有利。
又，根據本發明之方法，由於在反應系內不發生二氟磷酸鹽之分解，故而亦不產生因分解物引起之電池循環特性之惡化或電解液之著色之問題。
以下，基於本發明之較佳之實施形態對本發明之二氟磷酸鹽之製造方法進行詳細說明，但本發明並不限定於該等內容。
首先，對本發明之二氟磷酸鹽之製造方法進行說明。本發明之製造方法之特徵在於：使作為用作原材料之鹽之選自由鹼金屬、鹼土金屬或鎓之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群中之至少1種、作為成為磷源之磷化合物之選自由磷之氧氯化物及氯化物所組成之群中之1種、水與氟化氫進行反應。
雖然本發明中之反應機制之詳細情況尚不明確，但認為若取原材料之鹽為氯化鋰(LiCl)、磷化合物為磷醯氯(POCl3)之情形時之反應為例，則會進行如下(i)~(iii)之階段性之反應。
(化1)POCl3+H2O → HPO2Cl2+HCl (i) HPO2Cl2+LiCl → LiPO2Cl2+HCl (ii) LiPO2Cl2+2HF → LiPO2F2+2HCl (iii)
即，於本發明之製造方法中，如上述(i)~(iii)所示，磷化合物實質上大致均成為二氟磷酸鹽。又，反應不需要之Cl由於大致均成為HCl而氣化，故而不包含於所生成之二氟磷酸鹽中。
又，於使用其他成為原材料之鹽之情形時，第二階段(上述(ii))之副生成物不同。
例如，於使用氟化鋰(LiF)之情形時副生成氟化氫，於使用碳酸鋰(Li2CO3)之情形時副生成水及二氧化碳。
進而如上所述，雖然二氯磷酸鹽成為二氟磷酸鹽之反應有諸多不明之處，但已知藉由加熱，單氯單氟磷酸鹽或單氟磷酸鹽等雜質減少，組成收斂(convergent synthesis)為二氟磷酸鹽。
成為原材料之鹽(以下，亦表記為原料鹽)只要為市售之等級者則可無特別限定地使用，當然，若使用高純度之原料，則由於不經過特別之精製方法即可獲得高純度之製品(生成物)，故而較佳為使用高純度之原料鹽。
於本發明中，視情形可使用選自 1)鹼金屬之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物，2)鹼土金屬之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物， 3)鎓之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物之至少一種作為原料鹽。
作為鹼金屬，具體可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、及銫。若自取得之容易性及成本之優勢之觀點進行選擇，則較佳為鋰、鈉、或鉀。 作為鹼土金屬，具體可列舉：鈹、鎂、鈣、鍶、或鋇。若自取得之容易性、成本之優勢及安全性之觀點進行選擇，則較佳為鎂、或鈣。
作為鎓，具體可列舉：銨、鏻、氧鎓、或鋶等。
作為銨，可列舉：NH4+、一級銨、二級銨、三級銨、或四級銨。
作為鏻，較佳為四級鏻。
作為鋶，較佳為三級鋶。
作為鹵化物，具體可列舉：氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物。若就去除副生成物之容易性之方面進行選擇，則較佳為氟化物、或氯化物。
作為硼酸鹽，具體可列舉：偏硼酸鹽、四硼酸鹽、或氟硼化鹽等。就取得之容易性及成本之優勢之觀點而言，較佳為原硼酸鹽、或偏硼酸鹽。
作為磷酸鹽，具體可列舉：磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、多磷酸鹽、多磷酸氫鹽、多磷酸二氫鹽、膦酸鹽、或偏膦酸鹽等。就取得之容易性及成本之優勢之觀點而言，較佳為磷酸鹽、或磷酸二氫鹽。
據此，作為原料鹽，較佳為鹼金屬之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、或氧化物，其中更佳為鋰金屬之鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、或氧化物。又，作為鹽之種類，尤佳為鹵化物或碳酸鹽。
關於原料鹽，就取得之容易性及成本之優勢之觀點而言，最佳為氟化鋰、氯化鋰、或碳酸鋰。
又，成為磷源之磷化合物只要為市售之等級者，則可無特別限定地使用，如上所述，若使用高純度之原料，則由於不經過特別之精 製方法即可獲得高純度之製品(生成物)，故而較佳為高純度之磷化合物。
而且，於本發明中，視情形可使用選自由磷之氧氯化物及氯化物所組成之群中之至少一種作為磷化合物。
作為磷之氧氯化物，具體可列舉：磷醯氯、氟化磷醯二氯、二氟化磷醯氯、或二磷醯氯等。
作為磷之氯化物，具體可列舉：三氯化磷、或五氯化磷等。
作為磷化合物，就取得之容易性及成本之優勢之觀點而言，較佳為磷醯氯、三氯化磷、或五氯化磷。其中，尤其是更佳為磷醯氯。
於本發明之製造方法中係使用氟化氫。作為氟化氫，可選擇氟化氫氣體、氟化氫與惰性氣體之混合氣體、或氟化氫與有機溶劑之混合溶液之形態之任1種。
於本發明中，由於使用無水氟化氫可與反應時添加水之操作加以區別，故而較佳。
於無水氟化氫之情形時，物質之狀態並無特別限定，可以氣體之形式添加，亦可以液體之形式添加。
於氟化氫與惰性氣體之混合氣體之情形時，作為惰性氣體只要為不與氟化氫反應且不參與反應者，則無特別限定。具體而言，可列舉：氮氣、氬氣、氦氣等。若考慮到成本之優勢，則更佳為氮氣。
於氟化氫與有機溶劑之混合溶液之情形時，作為有機溶劑，只要為不與氟化氫反應且不參與反應者，則無特別限定，例如可列舉：碳酸酯類、酯類、磷酸酯類、醚類、腈化合物、醯胺化合物、醇類、或烷烴類等。更具體而言，可列舉以下者。
作為碳酸酯類，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等，較佳可列舉：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、或碳酸丙二酯。
作為酯類，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，較佳可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯。
作為磷酸酯，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、或亞磷酸二乙基甲酯等。
作為醚類，可列舉：二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、或2-甲基四氫呋喃等，較佳可列舉二甲氧基乙烷。
作為腈化合物，可列舉乙腈等。
作為醯胺化合物，可列舉二甲基甲醯胺等。
作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、丁醇等。
作為烷烴類，可列舉：己烷、正庚烷等。
於上述有機溶劑中，就作為電池用之電解液添加劑、尤其是二次電池用電解液之添加劑之利用、殘留於溶劑中之可能性等觀點而言，較佳為碳酸酯類、酯類，更佳為碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、或二甲氧基乙烷。
有機溶劑可單獨使用一種，或者亦可將2種以上混合而使用。於使用2種以上之情形時，較佳為將二氟磷酸鹽之良溶劑與不良溶劑以任意比率混合，或設為與電池中所使用之電解液相同之組成。
又，於將氟化氫混合至惰性氣體或有機溶劑而導入之情形時，(無水之)氟化氫之濃度並無特別限定，就成本及導入容易性之觀點而言，較佳為較濃之濃度。具體而言，較佳為1%以上之濃度，進而較佳為10%以上，最佳為將(無水之)氟化氫之濃度設為45%以上之高濃度而使用。
於本發明之製造方法中，水之添加方法並無特別限定，可一次性添加，亦可逐次添加，亦可分批添加，又，可與任意有機溶劑混合而添加。其中，就安全性之觀點而言，較佳為花費時間進行添加，例如較佳為逐次添加、分批添加、與有機溶劑混合而添加。
一般而言，由於可藉由精製操作而去除反應後殘存之磷化合物，故而磷化合物亦可過量。另一方面，若水過量，則可能成為單氟磷酸鹽之副生成之原因，但可藉由清洗等精製操作而去除單氟磷酸鹽。因此，於本發明之製造方法中，以實施例1之使用磷醯氯作為磷化合物、使用氟化鋰作為原料鹽之反應為例，可任意地設定磷化合物與水之添加量，較佳為將水設為相對於磷化合物1當量而為1.2當量以下，就減輕精製操作之負擔之觀點而言，較佳為設為0.95~1.05當量，進而較佳為設為0.98~1.02當量，尤佳為設為0.99~1.01當量。於使用其他磷化合物之情形時，亦可考慮磷化合物之種類、副生成之化合物而改變當量。
一般而言，由於可藉由過濾等精製操作而去除反應後殘存之原料鹽，故而原料鹽亦可遠過量。另一方面，若原料鹽不足，則可能成為二氯磷酸等之副生成之原因，但可藉由精製操作而去除過量之二氯磷酸。
為此，於本發明之製造方法中，以實施例1之使用磷醯氯作為磷化合物、使用氟化鋰作為原料鹽之反應為例，可任意地設定原料鹽之添加量，較佳為將用作原料之鹽設為相對於作為磷源之磷化合物1當量而為0.9當量以上，就減輕精製操作之負擔之觀點而言，較佳為設為0.95~1.35當量，進而較佳為設為1.05~1.15當量，尤佳為設為1.09~1.11當量。於使用其他原料鹽之情形時，亦可考慮原料鹽之種類、副生成之化合物而改變當量。
一般而言，由於可藉由加熱蒸餾而去除反應後殘存之氟化氫，故而氟化氫亦可過量。因此，於本發明之製造方法中，以實施例1之使用磷醯氯作為磷化合物、使用氟化鋰作為原料鹽之反應為例，可任意地設定氟化氫之添加量，較佳為設為相對於磷化合物1當量而為1.1當量以上，尤佳為設為1.2~4.0當量。於使用其他原料之情形時，亦 可考慮原料之種類、副生成之化合物而改變當量。
於本發明之製造方法中，使磷化合物(a)與水(b)進行反應，藉由所生成之二氯磷酸與原料鹽(c)之反應而生成二氯磷酸鹽。其後，使氟化氫(d)與二氯磷酸鹽進行反應。此時，反應可於各步驟中加以分解而進行，亦可集中於單槽中而進行。就製造容易性之觀點而言，較佳為集中於單槽中而進行。
於本發明之製造方法中，作為原料之磷化合物(a)、水(b)、原料鹽(c)、氟化氫(d)之添加順序並無特別限定，可將該等四種同時混合，亦可以(a)=1、(b)=2、(c)=3、(d)=4之順序進行混合，亦可以(a)=1、(b)=3、(c)=2、(d)=4之順序進行混合，亦可以(a)=2、(b)=3、(c)=1、(d)=4之順序進行混合，亦可以(a)=2、(b)=1、(c)=3、(d)=4之順序進行混合，亦可以(a)=3、(b)=1、(c)=2、(d)=4之順序進行混合，亦可以(a)=3、(b)=2、(c)=1、(d)=4之順序進行混合。
其中，就控制反應之容易性之觀點而言，較佳為(a)=1、(b)=2、(c)=3、(d)=4之順序、(a)=1、(b)=3、(c)=2、(d)=4之順序、(a)=2、(b)=3、(c)=1、(d)=4之順序，進而較佳為(a)=2、(b)=3、(c)=1、(d)=4之順序、(a)=1、(b)=2、(c)=3、(d)=4之順序。
於本發明之製造方法中，反應可於無溶劑下進行，又，亦可於適當之溶劑中進行。於使用溶劑之情形時，只要溶劑為不參與反應者，則無特別限定。例如可列舉：碳酸酯類、酯類、磷酸酯類、醚類、腈化合物、醯胺化合物、醇類、或烷烴類等。更具體而言，可列舉以下化合物。
作為碳酸酯類，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等，較佳可列舉：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、或碳酸丙二酯。
作為酯類，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯等，較佳可列舉：乙 酸乙酯、乙酸丁酯。
作為磷酸酯，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二乙基甲酯等。
作為醚類，可列舉：二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等，較佳可列舉二甲氧基乙烷。作為腈化合物，可列舉乙腈等，作為醯胺化合物，可列舉二甲基甲醯胺等。
作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、丁醇等。
作為烷烴類，可列舉：己烷、正庚烷等。
於上述溶劑中，就作為二次電池用電解液之添加劑之利用、溶劑之殘留可能性等觀點而言，較佳為碳酸酯類、酯類，更佳為碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷。又，所使用之溶劑之量並無特別限定，較佳為相對於磷化合物之重量使用1.0倍量以上。進而較佳為使用2.0~10.0倍量，尤佳為使用2.5~5.0倍量。
上述溶劑可單獨使用一種，亦可將2種以上混合而使用。於使用2種以上之情形時，較佳為將二氟磷酸鹽之良溶劑與不良溶劑以任意比率混合，或設為與二次電池所使用之電解液相同之組成。又，溶劑為可將二氟磷酸鹽或二氯磷酸鹽溶解，即便無法溶解亦可進行攪拌之量即可。
於本發明之製造方法中，反應條件可任意地設定。
水與磷化合物之反應溫度可設為-50~50℃，就安全性之觀點而言，較佳為加以冷卻而進行反應。於使用有機溶劑之情形時，只要為熔點以上之溫度，則無特別限定，例如較佳為-50~25℃，亦可根據反應裝置之規模或添加量之程度而適當改變。於無溶劑之情形時，較佳為-50~50℃。
反應時間通常為10分鐘~24小時，就減少副生成物之觀點而言，較佳為反應時間較短，較佳為10分鐘~5小時，進而較佳為10分 鐘~2小時，亦可根據反應裝置之規模或添加量之程度而適當改變，而可收斂合成反應。
於本發明之製造方法中，反應可於大氣壓下進行，亦可減壓下進行。水及磷化合物之添加時間可任意地設定，就安全性之觀點而言，較佳為5分鐘以上，進而較佳為採用30分鐘以上之添加時間，可根據反應裝置之規模或添加量之程度而適當改變。
於本發明之製造方法中，二氯磷酸鹽與氟化氫之接觸條件可任意地設定。可將二氯磷酸鹽與氟化氫之接觸溫度設為-50~130℃之範圍，更佳為-35~60℃，進而較佳為-20~30℃，亦可根據反應裝置或添加量而適當改變。
較佳為於二氯磷酸鹽與氟化氫之接觸後進行攪拌操作，其攪拌時間通常為10分鐘~24小時，就副生成物之觀點而言，較佳為反應時間較短，較佳為10分鐘~5小時，進而較佳為10分鐘~2小時，亦可根據反應裝置或添加量而適當改變，並不限定於此。
二氯磷酸鹽與氟化氫之接觸可於大氣壓下進行，亦可於減壓下進行。為了提高接觸效率，及不使氟化氫流出，更佳為不實施回流。
為了收斂組成(為了使合成反應收斂)，較佳為將實施回流之溫度維持於80~250℃而進行，更佳為100℃~200℃，尤佳為100℃~150℃。
就副生成物之觀點而言，較佳為實施回流之時間較短，較佳為設為10分鐘~3小時，進而較佳為設為10分鐘~1小時。
至目標溫度之升溫速度可任意地設定，較佳為以1~200℃/h進行升溫，更佳為設為10~150℃/h。進而，亦可根據反應裝置之規模或添加量之程度而適當改變，可選擇良好之條件。
回流塔之塔底之控制溫度較佳為-50℃~20℃，進而更佳為-40℃~10℃，尤佳為-30℃~5℃。
於反應後反應液中生成不溶解成分之情形時，可藉由通常之過濾操作進行過濾分離。
又，可藉由一般加熱操作或減壓操作或晶析過濾操作而去除剩餘存在之反應溶劑。此時之加熱乾燥溫度較佳為80℃~250℃，進而更佳為100℃~180℃，尤佳為110℃~150℃。
於本發明之製造方法中，亦可將所獲得之二氟磷酸鹽供於進一步之精製步驟。作為精製方法，並無特別限定，例如可使用過濾或清洗、再結晶等公知方法。根據目標亦可藉由鹵素交換等化學處理而提高純度。
作為過濾，使用溶解二氟磷酸鹽且氟化鋰之溶解度較小之溶劑。藉由將反應物溶解於溶劑，將不溶解成分分離，利用蒸發器等進行脫溶劑，可獲得高純度之二氟磷酸鹽。
作為清洗，例如針對所獲得之粗二氟磷酸鹽，使用二氟磷酸鹽之溶解度較小之溶劑。藉由利用溶劑進行清洗並沖洗雜質，可獲得高純度之二氟磷酸鹽。
作為再結晶，例如使用溶解二氟磷酸鹽之溶劑，而利用溶解度之溫度依存性。可將反應物溶解於溶劑，藉由加熱及冷卻而使高純度之二氟磷酸鹽之結晶析出。
作為進行過濾或清洗或再結晶之溶劑之種類，只要不會與二氟磷酸鹽等進行反應，或不會使之發生分解或變質，則無特別限定，例如可列舉：碳酸酯類、酯類、磷酸酯類、醚類、腈化合物、醯胺化合物、醇類、烷烴類等。例如可列舉以下化合物，並不限定於該等。
作為碳酸酯類，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等，較佳可列舉：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、或碳酸丙二酯。
作為酯類，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯等，較佳可列舉：乙 酸乙酯、乙酸丁酯。
作為磷酸酯，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二乙基甲酯等。
作為醚類，可列舉：二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等，較佳可列舉二甲氧基乙烷。
作為腈化合物，可列舉乙腈等。作為醯胺化合物，可列舉二甲基甲醯胺等。
作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、丁醇等。
作為烷烴類，可列舉：己烷、正庚烷等。
於上述有機溶劑中，就作為二次電池用電解液之添加劑之利用、溶劑之殘留可能性等觀點而言，較佳為碳酸酯類、酯類，更佳為碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、或二甲氧基乙烷。
上述有機溶劑可單獨使用一種，亦可將2種以上混合而使用。於使用2種以上之情形時，較佳為將二氟磷酸鹽之良溶劑與不良溶劑以任意比率混合，或設為與二次電池所使用之電解液相同之組成。又，溶劑只要為可溶解二氟磷酸鹽或二氯磷酸鹽，即便無法溶解亦可進行攪拌之量即可。
作為鹵素交換，例如可針對二氟磷酸鹽，使氯化物等鹵化物於溶劑中、或無溶劑下發揮作用，去除殘留之氟化氫，而獲得低酸量之二氟磷酸鹽。
作為上述鹵化物，並無特別限定，亞硫醯氯、乙醯氯、四氯矽甲烷等揮發性之化合物、或對於氯化鋰、溴化鈣等機溶劑顯示出難溶性之化合物可容易地去除，故而較佳。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，並不限定於該等實施例。反應生成物之分析係使用Varian公司製造之NMR System 300型並 利用19F-NMR、31P-NMR而進行。生成物之純度係使用六氟苯作為內部標準物質並利用19F-NMR、31P-NMR根據目標物與內部標準物質(化學位移值-166.8ppm)之積分值比而進行定量。水含量係使用三菱化學公司製造之MOdel CA-06進行定量。游離酸量(HF)係藉由使用NaOH之中和滴定進行定量。
[實施例1]
稱取磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌1小時後，利用31P-NMR而確認磷醯氯之波峰消失，二氯磷酸之波峰出現，添加氟化鋰4.6g(0.18mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR而確認二氯磷酸之波峰消失，二氯磷酸鋰及單氯單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加28%氟化氫碳酸二甲酯溶液17.0g(氟化氫換算為0.24mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶15.9g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認到，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶13.2g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例2]
稱取氯化鋰7.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰之波峰出現後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液68.5g(氟化氫換算為0.48mol)，於10℃下攪拌30分 鐘。其後，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。繼而，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶13.2g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶11.4g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例3]
稱取氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶14.9g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶12.5g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例4]
稱取碳酸鋰6.0g(0.08mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水1.4g(0.08mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰之波峰出現後，添加28%氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.49mol)，於10℃下攪拌30分 鐘。其後，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。繼而，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶14.8g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶12.0g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例5]
稱取氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、1,2-二甲氧基乙烷62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加28%氟化氫1,2-二甲氧基乙烷溶液35.0g(氟化氫換算為0.49mol)，於10℃下攪拌30分鐘。其後，一面於110℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。繼而，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶11.1g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶9.3g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例6]
稱取氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、乙酸乙酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加28%氟化氫乙酸乙酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.49mol)，於10℃下攪 拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶15.2g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶11.7g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例7]
稱取氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加28%氟化氫碳酸二乙酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.49mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於110℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶14.7g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶9.3g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例8]
稱取氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃、無溶劑下振盪攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，於10℃下攪拌30分 鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶14.2g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶11.4g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例9]
稱取氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃、無溶劑下振盪攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加無水氟化氫11.0g(0.55mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面以130℃進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶14.4g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶11.7g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例10]
稱取氟化鋰4.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加無水氟化氫11.0g(0.55mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2 小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶14.4g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶12.7g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例11]
稱取氟化鋰46g(1.8mol)、磷醯氯250g(1.6mol)、碳酸二甲酯625g，置於2L之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面以20℃進行攪拌一面以30分鐘滴加純水29g(1.6mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加28%氟化氫碳酸二甲酯溶液170g(氟化氫換算為2.4mol)，以20℃攪拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶140g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶106g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例12]
稱取氯化鈉10.5g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鈉之波峰出現後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組 成。於100℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鈉之結晶17.9g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鈉之結晶15.0g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例13]
稱取氟化鉀10.5g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鉀及單氟磷酸鉀之波峰出現後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鉀之結晶19.0g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鉀之結晶16.2g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例14]
稱取氟化銫27.3g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸銫及單氟磷酸銫之波峰出現後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時， 而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸銫之結晶29.7g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸銫之結晶21.9g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例15]
稱取磷酸二氫鋰18.7g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰之波峰出現後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，於10℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶13.8g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶12.3g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例16]
稱取氟化鋰4.6g(0.18mol)、五氯化磷33.3g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於10℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水5.9g(0.33mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸鋰及單氟磷酸鋰之波峰出現後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氫換算為0.25mol)，於10℃下攪拌30分鐘。其後，一面於120℃下進行氮氣密封一面攪拌1小 時，而收斂組成。於120℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶12.4g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶10.7g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例17]
除了與氟化氫之接觸溫度為-5℃以外，與實施例4同樣地進行。所獲得之粗二氟磷酸鋰之結晶為15.2g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶11.7g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例18]
除了與氟化氫之接觸溫度為100℃以外，與實施例4同樣地進行。所獲得之粗二氟磷酸鋰之結晶為15.7g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶10.4g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例19]
除了利用氮氣(流量100mL/min)稀釋氟化氫(流量25mL/min)以外，與實施例9同樣地進行。所獲得之粗二氟磷酸鋰之結晶為13.8g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶11.7g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50wtppm 以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例20]
稱取磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於25℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水1.5g(0.08mol)。攪拌1小時後，利用31P-NMR確認磷醯氯之波峰消失，二氯磷酸之波峰出現，添加碳酸鋰5.9g(0.08mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸之波峰消失，二氯磷酸鋰之波峰出現後，添加28%氟化氫碳酸二乙酯溶液34.2g(氟化氫換算為0.48mol)，於25℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於150℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於150℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶15.7g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶13.3g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50重量ppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例21]
稱取磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於25℃下攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌1小時後，利用31P-NMR確認磷醯氯之波峰消失，二氯磷酸之波峰出現，添加氯化鋰7.6g(0.18mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸之波峰消失，二氯磷酸鋰之波峰出現後，添加無水氟化氫11.1g(0.55mol)，於25℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於150℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於150℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶14.8g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定 量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶13.3g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50重量ppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[實施例22]
稱取磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g，置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，一面於25℃下進行攪拌一面以30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌1小時後，利用31P-NMR確認磷醯氯之波峰消失，二氯磷酸之波峰出現，添加氯化鋰7.6g(0.18mol)。攪拌30分鐘後，利用31P-NMR確認二氯磷酸之波峰消失，二氯磷酸鋰之波峰出現後，添加無水氟化氫11.1g(0.55mol)，於25℃下攪拌30分鐘。繼而，一面於150℃下進行氮氣密封一面攪拌1小時，而收斂組成。於150℃下加熱2小時，而將剩餘之溶劑及反應副生成物蒸餾去除。其後，冷卻至室溫即可獲得粗二氟磷酸鋰之結晶12.1g。利用19F-NMR、31P-NMR算出所獲得之結晶之生成比。結果確認，大致定量地進行反應。繼而，實施精製處理，結果獲得二氟磷酸鋰之結晶9.7g。對所獲得之結晶藉由中和滴定而算出之酸量值為50重量ppm以下，利用NMR所算出之純度為99%。
[比較例1]
除了不使用水以外，與實施例3同樣地進行。所獲得之結晶為5.9g。進而，二氟磷酸鋰之生成比為63%之比率。由於產率較低，純度亦較低，故而確認到反應未充分地進行。
[比較例2]
除了將使組成收斂之溫度設為60℃以外，與實施例9同樣地進行。利用19F-NMR、31P-NMR對所獲得之結晶進行分析，結果確認二氯磷酸鋰或單氟磷酸鋰之波峰，二氟磷酸鋰之生成比為38%。由於純度較低，故而確認到反應未充分地進行。
將實施例1~22及比較例1及2之實驗條件示於表1-1~表1-3。又，將關於實施例1~22及比較例1及2之粗二氟磷酸鹽結晶之結果示於表2-1~表2-3。

Claims (8)

  1. 一種二氟磷酸鹽之製造方法，其特徵在於包括：(1)藉由選自由鹼金屬、鹼土金屬或鎓之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群中之至少1種鹽、與選自由磷之氧氯化物及氯化物所組成之群中之1種磷化合物、與水之反應而生成二氯磷酸鹽之步驟；(2)使氟化氫與該二氯磷酸鹽進行反應之步驟，並且使二氯磷酸鹽與氟化氫接觸後，將使生成物之組成收斂之溫度控制於80℃~250℃之範圍。
  2. 一種二氟磷酸鹽之製造方法，其特徵在於包括：(1)藉由選自由磷之氧氯化物及氯化物所組成之群中之1種磷化合物與水之反應而生成二氯磷酸之步驟；(2)藉由該二氯磷酸與選自由鹼金屬、鹼土金屬或鎓之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群中之至少1種鹽之反應而生成二氯磷酸鹽之步驟；(3)使氟化氫與該二氯磷酸鹽進行反應之步驟，並且使二氯磷酸鹽與氟化氫接觸後，將使生成物之組成收斂之溫度控制於80℃~250℃之範圍。
  3. 如請求項1或2之二氟磷酸鹽之製造方法，其中氟化氫係選自由無水氟化氫、無水氟化氫與有機溶劑之混合溶液、或無水氟化氫與惰性氣體之混合氣體所組成之群中之任一種。
  4. 如請求項1或2之二氟磷酸鹽之製造方法，其中反應所使用之鹽係選自由鹼金屬之鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、及氧化物所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1或2之二氟磷酸鹽之製造方法，其中反應所使用之鹽係選自由鹼金屬之鹵化物或碳酸鹽所組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項1或2之二氟磷酸鹽之製造方法，其中磷化合物為磷醯 氯。
  7. 如請求項1或2之二氟磷酸鹽之製造方法，其中磷化合物與水之反應溫度為-50℃~50℃之範圍。
  8. 如請求項1或2之二氟磷酸鹽之製造方法，其中以-50℃~130℃之範圍作為二氯磷酸鹽與氟化氫之接觸溫度使之相互接觸後，將使生成物之組成收斂之溫度控制於80℃~250℃之範圍。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428536B (zh) * 2015-04-27 2020-11-20 关东电化工业株式会社 二氟磷酸盐的精制方法
CN107285293B (zh) * 2017-06-12 2019-06-18 上海如鲲新材料有限公司 一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法
JP7028405B2 (ja) * 2018-02-26 2022-03-02 三井化学株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法
KR101925051B1 (ko) * 2018-08-02 2019-02-22 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR102267470B1 (ko) * 2019-03-08 2021-06-21 임광민 경제적이고 효율적인 고순도의 디플루오로인산리튬의 제조방법
CN111115611B (zh) * 2020-03-17 2022-07-26 河南省氟基新材料科技有限公司 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法
KR102231049B1 (ko) * 2020-09-09 2021-03-23 주식회사 천보 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
CN112158816B (zh) * 2020-09-24 2022-05-20 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种同时制备高纯度二氟磷酸和高纯度二氟磷酸锂的方法
CN113148971B (zh) * 2021-04-23 2022-10-14 荣成青木高新材料有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN113636533B (zh) * 2021-08-17 2023-11-10 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN113845103B (zh) * 2021-09-24 2022-06-17 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，负极浆料、负极极片及二次电池
WO2023234654A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 이피캠텍 주식회사 리튬이차전지용 디플루오로인산리튬염의 제조방법
CN115196646A (zh) * 2022-08-23 2022-10-18 江苏瀚康电子材料有限公司 一种四氟硼酸锂的合成方法
CN115650201B (zh) * 2022-12-26 2023-03-10 山东海科创新研究院有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN117023549B (zh) * 2023-08-05 2024-06-25 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
KR102709478B1 (ko) * 2023-10-06 2024-09-24 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428422A (en) 1967-11-14 1969-02-18 Uss Agri Chem Inc Preparation of phosphoryl fluoride and difluorophosphoric acid
JP3439085B2 (ja) 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP4674444B2 (ja) 2003-04-18 2011-04-20 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4483221B2 (ja) 2003-08-01 2010-06-16 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP4604505B2 (ja) 2004-02-09 2011-01-05 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
JP5228270B2 (ja) 2004-10-19 2013-07-03 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2006043538A1 (ja) * 2004-10-19 2006-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP5277550B2 (ja) 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
KR101069568B1 (ko) * 2008-12-02 2011-10-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 디플루오로인산염의 제조 방법
JP4616925B2 (ja) 2008-12-02 2011-01-19 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP5893522B2 (ja) * 2012-07-06 2016-03-23 関東電化工業株式会社 ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法
CN103259040B (zh) 2013-03-25 2016-01-13 中山市华玮新能源科技有限公司 利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法
JP5666734B2 (ja) 2013-06-07 2015-02-12 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法

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