CN113845103B - 用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，负极浆料、负极极片及二次电池 - Google Patents

用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，负极浆料、负极极片及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，负极浆料、负极极片及二次电池，其中二氟磷酸铯的制备方法，以二氟磷酸锂和铯源进行离子交换反应可得。以重量份数计，负极浆料包括负极活性物质90～96.25份、增稠剂0.1～1份、导电剂0.1～3份、粘结剂0.5～4.5份和二氟磷酸铯2.5～5份，且采用溶剂调节粘度为2000～14000mPa·s。在电解液浸润负极极片后，CsDFP将逐渐缓释进入电解液中并参与电化学反应，Cs+可以降低Li+嵌入负极的活化能，即Li+更容易嵌入及脱出，故具有较佳的倍率性能，PO2F2 ‑可参与电化学反应在负极极片表面形成稳定的低阻抗SEI膜，故可减小电池的阻抗增长率且高温存储性能佳，由于CsDFP的逐渐缓释，可不断成膜以达到长时间的修复SEI膜，有利于长期高倍率循环中抑制锂枝晶的生长。

Description

用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，负极浆料、负极 极片及二次电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，负极浆料、负极极片及二次电池。
背景技术
锂二次电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域，电子信息技术及消费产品的快速发展对锂二次电池高倍率性能以及宽温性能提出了更高的要求。
目前市售锂二次电池的负极活性物质主要以石墨类材料为主，尽管石墨材料本身的电导性较好，但是在实际充放电过程中，由于石墨本身的锂离子电导率有限，Li+嵌入石墨需要的活化能较高，特别是在高倍率充电的情况下，部分锂离子无法嵌入石墨负极而在负极表面形成“死锂”，“死锂”在循环过程中长期增长形成锂枝晶，最终锂枝晶刺穿隔离膜而导致电池内部短路进一步引发电池突然跳水甚至起火。
目前有报道为了防止在高倍率充电或者低温充电的情况下锂枝晶的形成，于电解液中加入铯盐如六氟磷酸铯可以提升锂二次电池的低温性能，当特定的铯盐与腈类添加剂组合时更是可以使锂二次电池于低温下不析锂。但是六氟磷酸铯易溶于电解液中并在化成阶段被一次性消耗。随着该电池在循环过程中阻抗的增加，被一次性消耗形成的SEI膜会逐渐破裂，且无法再被修复。因此该方案不利于长期高倍率循环过程中抑制锂枝晶的生长。也有报道于电解液中加入二氟磷酸锂可降低锂二次电池的直流阻抗，但同样存在易溶于电解液中而在化成阶段被一次性消耗，不利于长期高倍率循环过程中抑制锂枝晶的生长的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，负极浆料、负极极片及二次电池，将二氟磷酸铯用负极浆料中，可不断成膜以达到长时间的修复SEI膜，有利于长期高倍率循环过程中抑制锂枝晶的生长，且可降低锂离子嵌入负极的活化能，即锂离子更容易嵌入及脱出负极，且可减小电池的阻抗增长率，提高电池的循环寿命、高温存储及倍率性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，以二氟磷酸锂和铯源进行离子交换反应可得，此制备方法简单，原料易得，产率高且杂质少，且产率可达87～98％％，纯度可达99％以上。
本发明第二方面提供了一种负极浆料，以重量份数计，包括负极活性物质90～96.25份、增稠剂0.1～1份、导电剂0.1～3份、粘结剂0.5～4.5份和二氟磷酸铯2.5～5份，且采用溶剂调节粘度为2000～14000mPa·s。将二氟磷酸铯(CsDFP)和负极活性物质、增稠剂、导电剂和粘结剂制成负极浆料，由于CsDFP易溶于水且不与水反应，所以能够较好的与其他材料兼容并能在负极浆料中均匀分散。此外，由于CsDFP在以碳酸酯和/或羧酸酯为基础的电解液中溶解度非常低(＜1000ppm)，故在电池循环过程中于电解液浸润负极极片后，负极极片中的CsDFP将逐渐缓释进入电解液中并参与电化学反应。且其中Cs+可以降低Li+嵌入负极的活化能，即锂离子更容易嵌入及脱出负极，故具有较佳的倍率性能，PO2F2 -可参与电化学反应在负极极片表面形成稳定的低阻抗SEI膜，故可减小电池的阻抗增长率且高温存储性能佳，且由于CsDFP的逐渐缓释，可不断成膜以达到长时间的修复SEI膜，有利于长期高倍率循环过程中抑制锂枝晶的生长，故循环性能好。
本发明第三方面提供了一种负极极片，由前述的负极浆料经打浆、再涂覆于负极集流体上形成负极膜片、干燥所述负极膜片、再辊压后可得。此负极极片的制备工艺简单、可操作性强、成本低廉，在不改变现有工艺的情况下，的利用含有二氟磷酸铯浆料，经涂布、干燥、辊压后组装成锂二次电池，其倍率、高温存储性能及长期循环性能均得到了有效的提高。
本发明的第四方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述负极极片为前述的负极极片。本发明的二次电池的倍率、高温存储性能及长期循环性能皆较佳。
附图说明
图1为实施例5和对比例3～6的软包锂二次电池于化成后的阻抗示意图。
图2为实施例5和对比例3～6的软包锂二次电池于45℃循环300周后的阻抗示意图。
图3为实施例5的软包锂二次电池于注液前负极极片的扫描电镜图。
图4为实施例5的软包锂二次电池于电池高温循环后负极极片的扫描电镜图。
图5为对比例4的软包锂二次电池于电池高温循环后负极极片的扫描电镜图。
图6为对比例5的软包锂二次电池于电池高温循环后负极极片的扫描电镜图。
图7为对比例6的软包锂二次电池于电池高温循环后负极极片的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的第一方面提供了一种用于水性负极浆料的二氟磷酸铯的制备方法，以二氟磷酸锂和铯源进行离子交换反应可得。具体的，铯源为氟化铯、氢氧化铯、碳酸铯或草酸铯。
若铯源为氟化铯，其制备方法为：将二氟磷酸锂于0～10℃下溶解于水中，逐渐加入氟化铯混合并反应完全后，过滤并干燥滤液可得。二氟磷酸锂和氟化铯于低温下经离子交换反应生成二氟磷酸铯和不溶于水的氟化锂，经反应完全后将不溶于水的氟化锂过滤，而得到二氟磷酸铯滤液，经真空干燥可得二氟磷酸铯，于反应过程中无沉淀物继续生成时，则表示反应完全，其反应时间约1h。
若铯源为氢氧化铯、碳酸铯或草酸铯，其制备方法为：将二氟磷酸锂溶解于无水乙醇中，加热至60～80℃后冷凝回流，并缓慢加入铯源的无水乙醇溶液，混合并反应完全后，过滤并干燥滤液可得。先将二氟磷酸锂于60～80℃的高温下溶解于无水乙醇中，再和铯源经离子交换反应生成溶于乙醇的二氟磷酸铯和难溶于乙醇的氟化物，经反应完全后将不溶于水的锂化物过滤，而得到二氟磷酸铯滤液，经真空干燥可得二氟磷酸铯，于反应过程中无沉淀物继续生成时，则表示反应完全，其反应时间可为5～6h。
其中，铯源和二氟磷酸锂在溶解于无水乙醇之前皆进行脱水处理，且经脱水之后其水分含量≤100ppm。二氟磷酸锂和铯源可分别进行真空干燥和鼓风干燥进行脱水处理，无水乙醇可经分子筛进行脱水，而尽可能的降低其水分。此制备方法得到的二氟磷酸铯的产率可达87～98％％，纯度可达99％以上，粒径为1～50nm。
本发明第二方面提供了一种负极浆料，以重量份数计，包括负极活性物质90～96.25份、增稠剂0.1～1份、导电剂0.1～3份、粘结剂0.5～4.5份和二氟磷酸铯2.5～5份，且采用溶剂调节粘度为2000～14000mPa·s。
负极活性物质的含量可但不限于为90份、90.5份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、96.25份，增稠剂的含量可但不限于为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份，导电剂的含量可但不限于为0.1份、0.3份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份，粘结剂的含量可但不限于为0.5份、1份、1.5份、2份、3份、3.5份、4份、4.5份，二氟磷酸铯的含量可但不限于为2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份，采用的溶剂可为去离子水，或者去离子水和有机溶剂的混合物，有机溶剂可为乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。负极活性物质为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、中间相炭微球、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种，增稠剂为羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠，导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管、气相生长炭纤维和石墨烯中的至少一种，粘结剂为聚丙烯酸和/或丁苯橡胶。
本发明第三方面提供了一种负极极片，由前述的负极浆料经打浆、再涂覆于负极集流体上形成负极膜片、干燥所述负极膜片、再辊压后可得。此负极极片的制备工艺简单、可操作性强、成本低廉，在不改变现有工艺的情况下，的利用含有二氟磷酸铯浆料，经涂布、干燥、辊压后组装成锂二次电池，其倍率、高温存储性能及长期循环性能均得到了有效的提高。制备得到的负极极片中二氟磷酸铯占负极膜片总重量的2～5.5％，此值满足二氟磷酸铯的长效缓释作用，且又不会影响电解液于负极极片中的浸润性能。
本发明的第四方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述负极极片为前述的负极极片。本发明的二次电池的倍率、高温存储性能及长期循环性能皆较佳。正极极片由正极浆料经打浆、再涂覆于正极集流体上形成正极膜片、干燥正极膜片、再辊压后可得。以重量份数计，正极浆料可包括正极活性物质93～98份、导电剂1～8份和粘结剂1～8份。正极活性物质的含量可但不限于为93份、94份、95份、96份、97份、98份，导电剂的含量可但不限于为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份，粘结剂的含量可但不限于为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份。正极的活性材料包括Li(1+a)NixCoyMzN1-x-y-zO2+b、LiCoO2或LiFePO4其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0＜x＜1，0＜y＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管、气相生长炭纤维和石墨烯中的至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
第一部分实验(二氟磷酸铯的制备)：
实施例1
将107.9g二氟磷酸锂加入到1L三口圆底反应瓶中，在0℃下，将431.6g去离子水加入到反应瓶中，用固体加料器逐渐将151.9g氟化铯加入反应瓶中，搅拌反应1h至不再析出氟化锂沉淀，过滤，将滤液真空干燥，获得229.2g二氟磷酸铯，计算其产率，并分别使用AAS检测纯度、卡尔费休水分仪测试其水分含量、酸碱滴定方法测试其酸值，结果如表1所示。
实施例2
预处理：将二氟磷酸锂和氢氧化铯分别进行真空干燥和鼓风干燥预处理，无水乙醇中加入分子筛进行脱水，尽可能的降低其水分，使其水分含量≤100ppm。
制备：将预处理后的107.9g二氟磷酸锂加入到1L三口圆底烧瓶中，并加入323.7g的无水乙醇，将其放置于油浴锅内，温度调节至70℃，冷凝回流并搅拌充分15min，另取149.9g预处理后的氢氧化铯溶于无水乙醇中，加入滴液漏斗内，并缓慢的滴加入三口圆底烧瓶内进行反应，滴加完后再继续反应5～6h，直至反应中不再析出氢氧化锂沉淀，表示反应完全。反应完后进行过滤，得滤液，并将滤液真空干燥，得到220g二氟磷酸铯，计算其产率，并分别使用AAS检测纯度、卡尔费休水分仪测试其水分含量、酸碱滴定方法测试其酸值，结果如表1所示。
实施例3
预处理：将二氟磷酸锂和碳酸铯分别进行真空干燥和鼓风干燥预处理，无水乙醇加入分子筛进行脱水处理，尽可能的降低原料中的水分，使其水分含量≤100ppm。
制备：将预处理后的215.8g二氟磷酸锂加入到1L三口圆底烧瓶中，并加入323.7g的无水乙醇，将其放置于油浴锅中，温度调节到70℃，冷凝回流并搅拌充分15min，另取325.8g预处理后的碳酸铯溶于无水乙醇中，加入滴液漏斗内，并缓慢的滴加入三口圆底烧瓶内进行反应，滴加完后继续反应5～6h，反应过程中不断会有碳酸锂白色沉淀析出，待不再析出沉淀时表示反应完全，进行过滤得滤液，并将滤液进行真空干燥，得到449g二氟磷酸铯，计算其产率，并分别使用AAS检测纯度、卡尔费休水分仪测试其水分含量、酸碱滴定方法测试其酸值，结果如表1所示。
实施例4
预处理：将二氟磷酸锂和草酸铯分别进行真空干燥和鼓风干燥预处理，无水乙醇加入分子筛进行脱水处理，尽可能的降低原料中的水分，使其水分含量≤100ppm。
制备：将预处理后的215.8g的二氟磷酸锂加入到1L三口圆底烧瓶中，并加入323.7g的无水乙醇，将其放置于油浴锅中，温度调节到70℃，冷凝回流并搅拌充分15min，另取353.8g预处理后的草酸铯溶于无水乙醇中，加入滴液漏斗内，并缓慢的滴加入反应容器内进行反应，滴加完后继续反应5～6h，反应过程中不断会有草酸锂白色沉淀析出，待不再析出沉淀时表示反应完全，进行过滤得滤液，并将滤液进行真空干燥，得到406.9g二氟磷酸铯，计算其产率，并分别使用AAS检测纯度、卡尔费休水分仪测试其水分含量、酸碱滴定方法测试其酸值，结果如表1所示。
表1不同铯源的二氟磷酸铯合成实验结果
Figure BDA0003276929800000071
由表1的结果可知，以氟化铯、氢氧化铯、碳酸铯或草酸铯为铯源时，所制备的二氟磷酸铯的产率可达87～98％，纯度可达99％以上，且水分和酸值皆为100ppm以下，故本发明二氟磷酸铯的制备方法其原料易得，产率高且杂质少，优选铯源为氢氧化铯或碳酸铯，氟化铯反应较剧烈，反应条件难控制，草酸铯的产率和纯度偏低，且水分和酸值较高。
第二部分实验(二次电池的制备)：
将四种不同含量实施例2所得的二氟磷酸铯分别用于负极浆料中而制备成锂二次电池，并定义为实施例5～8，将实施例5～8中的二氟磷酸铯分别替换成二氟磷酸锂和六氟磷酸铯而得到对比例1和2，将实施例5～8中电解液中组分进行调整而得到对比例3～8，其具体不同如表2所示，且所有对比例中的二氟磷酸铯也来源于实施例2。锂二次电池的制备工艺如下所示，工艺中具体的组分及含量根据表2中的参数而定。
负极极片的制备：将人造石墨940g、二氟磷酸铯25g、羧甲基纤维素5g、导电碳黑10g和适量去离子水加入行星分散真空搅拌机中。然后打开设备电源、真空阀、真空泵，待真空度下降至-80Kpa时开始搅拌，慢速搅拌2h后停止搅拌。称量6g丁苯橡胶倒入真空搅拌机中并真空状态下慢搅0.5h，继续称量6g丁苯橡胶再倒入真空搅拌机，真空状态下快速搅拌1.5h，再称量8g丁苯橡胶倒入真空搅拌机，真空状态下快速搅拌1.5h后停止搅拌，得到均匀的负极浆料。进行排气并测试粘度为3000mPa·s。参照常规打浆、涂布、制片、干燥、辊压工艺将负极浆料制备成负极极片，负极材料的压实密度为1.55g/cm3。
正极极片的制备：按照常规正极极片制备工艺以LiCoO2为正极主要活性物质制备正极极片，正极材料的压实密度为4.15g/cm3。
电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照质量比2:1:2混合均匀，制得85g非水有机溶剂，将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，向混合溶液中缓慢加入15g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成电解液。若电解液中还有添加剂，则在加入六氟磷酸锂的同时加入添加剂。
软包锂二次电池的制备：以上述正、负极极片和隔离膜参照常见的软包电池卷绕制备工艺制备软包电池，且软包电池的额定容量设计为3000mAh，再参照常规的注液-封口-老化-化成-抽气封口-分容等工艺制备软包电池。
其中，需要进一步说明的是，对比例7和8的电池制备与实施例5～8及对比例1～6有所不同，对比例7的锂二次电池的制备方法如下。
负极极片的制备：将人造石墨940g、羧甲基纤维素5g、导电碳黑10g和适量去离子水加入行星分散真空搅拌机中。然后打开设备电源、真空阀、真空泵，待真空度下降至-80Kpa时开始搅拌，慢速搅拌2h后停止搅拌。称量6g丁苯橡胶倒入真空搅拌机中并真空状态下慢搅0.5h，继续称量6g丁苯橡胶再倒入真空搅拌机，真空状态下快速搅拌1.5h，再称量8g丁苯橡胶倒入真空搅拌机，真空状态下快速搅拌1.5h后停止搅拌，得到均匀的负极浆料。进行排气并测试粘度为3000mPa·s。参照常规打浆、涂布的负极膜片，于正极膜片的表面再涂覆六氟磷酸铯乙腈溶液(将双三氟甲基磺酰亚胺锂及六氟磷酸铯溶于乙腈溶液，超声20min后磁力搅拌4h，加入聚氧化乙烯粉末，超声20min后磁力搅拌24h得到六氟磷酸铯乙腈溶液。聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸铯摩尔量之比为10:1:0.5)，经干燥、辊压之后得到表面具有六氟磷酸铯涂层的负极极片，六氟磷酸铯涂层厚度为20μm，负极材料的压实密度为1.55g/cm3。
正极极片的制备：按照常规正极极片制备工艺以LiCoO2为正极主要活性物质制备正极极片，正极材料的压实密度为4.15g/cm3。
电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照质量比2:1:2混合均匀，制得85g非水有机溶剂，将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，向混合溶液中缓慢加入15g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成电解液。
软包锂二次电池的制备：以上述正、负极极片和隔离膜参照常见的软包电池卷绕制备工艺制备软包电池，且软包电池的额定容量设计为3000mAh，再参照常规的注液-封口-老化-化成-抽气封口-分容等工艺制备软包电池。
对比例8为在对比例7的基础上，将六氟磷酸铯替换成二氟磷酸铯，即于负极极片表面形成二氟磷酸铯涂层，涂层厚度为20μm，其余制备步骤与对比例7相同。
表2实施例5～8和对比例1～8的电池设计
Figure BDA0003276929800000091
Figure BDA0003276929800000101
对实施例5～8和对比例1～8的软包锂二次电池，分别进行常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能、3C倍率放电性能和低温放电性能测试，其测试条件如下，测试结果如表3所示。对实施例5和对比例4～6的软包锂二次电池进行化成后及45℃循环200周后的阻抗测试，其结果如图1和图2所示。对实施例5的软包锂二次电池进行注液前及45℃循环200周后的SEM扫描电镜测试，其测试结果如图3和图4所示。对对比例4～6的软包锂二次电池进行45℃循环200周后的SEM扫描电镜测试，其测试结果如图5～7所示。
(1)常温循环性能测试
将软包锂二次电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，然后每隔50圈测一次DCIR。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔50圈的DCIR。按下式计算常温循环的容量保持率以及DCIR提升率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
DCIR提升率＝最后50圈的DCIR/第一圈的DCIR×100％
(2)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，然后每隔50圈测一次DCIR。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔50圈的DCIR。按下式计算高温循环的容量保持率以及DCIR提升率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
DCIR提升率＝最后50圈的DCIR/第一圈的DCIR×100％
(3)低温放电测试
将电池以0.5C的电流恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后再将电池恒流放电至3.0V，记录放电容量为C0；而后再将电池以上述方法充电至4.5V，再将电池置于-20℃低温箱中搁置4h，再在-20℃低温环境下将电池以0.33C的电流进行放电，记录放电容量为C1。
低温放电的容量保持率为＝C1/C0*100％
(4)高温存储测试
将电池以0.5C的电流恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后再将电池恒流放电至3.0V，记录放电容量为C0，用游标卡尺测试电池厚度为V0；而后再将电池以上述方法充电至4.5V，再将电池置于85℃高温箱中搁置8h，再在常温下将电池以0.5C的电流进行放电，记录放电容量为C1，用游标卡尺测试电池厚度为V1，再将电池按照上述方法充放电一次，记录放电容量为C2。
高温存储容量保持率＝C1/C0*100％
高温存储容量恢复率＝C2/C0*100％
高温存储厚度膨胀率＝V1/V0*100％
(5)倍率性能测试
将电池以0.5C的电流恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后再将电池恒流放电至3.0V，记录放电容量为C0；而后再将电池以上述方法充电至4.5V，再将电池以3C的电流进行放电，记录放电容量为C1。
倍率放电的容量保持率为＝C1/C0*100％
(6)阻抗测试
将刚化成完的实施例5和对比例3～6的软包锂二次电池放电至SOC＝50％，并将电池放置于电化学工作站上进行EIS测试，其结果如图1所示。
将45℃循环300周后的实施例5和对比例3～6的软包锂二次电池放电至SOC＝50％，并将电池放置于电化学工作站上进行EIS测试，其结果如图2所示。
(7)扫描电镜(SEM)测试
对实施例5的软包锂二次电池于注液前进行拆卸，取其负极极片进行SEM扫描电镜测试。
对实施例5和对比例4～6的软包锂二次电池进行45℃循环200周后进行拆解，取其负极极片进行SEM扫描电镜测试。
表3各实施例软包锂二次电池的电化学性能测试
Figure BDA0003276929800000121
注：循环保持率50％以下称为严重跳水
由表3的结果可知，实施例5～8的锂二次电池的负极极片浆料中添加二氟磷酸铯后，现对于对比例1～6，其循环性能、倍率性能、高温存储性能得到了较大的改善，尤其是高温循环性能。这是由于CsDFP易溶于水且不与水反应，所以在负极浆料中能够较好的与其他材料兼容并能在负极浆料中均匀分散。此外，由于CsDFP在以碳酸酯和/或羧酸酯为基础的电解液中溶解度非常低(＜1000ppm)，故在电池循环过程中于电解液浸润负极极片后，负极极片中的CsDFP将逐渐缓释进入电解液中并参与电化学反应。且其中Cs+可以降低Li+嵌入负极的活化能，即锂离子更容易嵌入及脱出负极，故具有较佳的倍率性能，PO2F2 -可参与电化学反应在负极极片表面形成稳定的低阻抗SEI膜，故可减小电池的阻抗增长率且高温存储性能佳，且由于CsDFP的逐渐缓释，可不断成膜以达到长时间的修复SEI膜，有利于长期高倍率循环过程中抑制锂枝晶的生长，故循环性能好。
对比例1于负极浆料中加入二氟磷酸锂，由于LiPO2F2在制备水性负极浆料时，在水中不稳定易分解为POF3，POF3进一步水解会生成HF，HF会腐蚀电极界面，故严重恶化循环及高低温性能。
对比例2于负极浆料中加入六氟磷酸铯，其循环性能和高低温性能也较差，是由于六氟磷酸铯于电解液中溶解度过大，在循环过程中负极极片中的六氟磷酸铯会大量溶解至电解液中造成负极结构明显塌陷，及SEI膜来不及修复而恶化电化学性能。
对比例4～5于电解液中加入二氟磷酸锂或六氟磷酸铯，虽然可以于一定程度上改善电池的倍率和存储性能，但是在循环过程中，会被一次性消耗而形成的SEI膜会逐渐破裂，且无法再被修复，故循环仍然不佳。且由图1和图2的对比可知，经过于45℃循环300周后，对比例4和5的阻抗明显高于实施例5，表明对比例4和5于负极极片表面形成的SEI膜的性能不佳。由图3～6的对比也可证实，相对于实施例5，对比例4和5负极极片的表面并不平滑，表面形成的膜性能不佳。
对比实施例5和对比例6可知，于电解液中加入少量的二氟磷酸铯，可较好的提升锂离子电池的循环、高低温和倍率性能的能力，但是其无法实现本发明的通过持续的融入到电解液中参与成膜而修复SEI膜，故其循环性能(尤其是高温循环性能)明显低于实施例5。且由图1和图2的对比可知，经过于45℃循环300周后，对比例6的阻抗明显高于实施例5，表明对比例6于负极极片表面形成的SEI膜的性能不佳。由图3～4及图7的对比也可证实，相对于实施例5，对比例6的负极极片的表面并不平滑，表面形成的膜性能不佳。
相对于对比例2，对比例7在负极极片的表面形成六氟磷酸铯涂层而非负极极片中，虽然不会引起负极结构的明显塌陷，但是涂层的设置阻碍了电解液于负极极片中的浸润性能，故电解液难以在负极表面形成较佳的SEI膜且锂离子难以于负极极片中进行嵌入及脱出，故电化学性能不佳。
对比例8在负极极片的表面形成二氟磷酸铯涂层，二氟磷酸铯在以碳酸酯和/或羧酸酯为基础的电解液中溶解度非常低，故相当于于负极极片和电解液之间形成了屏障，电解液难以浸润负极极片，故直接恶化了电池的性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、电解液和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述负极极片由负极浆料经打浆、再涂覆于负极集流体上形成负极膜片、干燥所述负极膜片、再辊压后可得，其特征在于，所述电解液为碳酸酯和/或羧酸酯，以重量份数计，所述负极浆料包括负极活性物质90~96.25份、增稠剂0.1~1份、导电剂0.1~3份、粘结剂0.5~4.5份和二氟磷酸铯2.5~5份，且采用水调节粘度为2000~14000mPa•s。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、中间相炭微球、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种，所述增稠剂为羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管、气相生长炭纤维和石墨烯中的至少一种，所述粘结剂为聚丙烯酸和/或丁苯橡胶。
3.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二氟磷酸铯占所述负极膜片总重量的2~5.5%。
4.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二氟磷酸铯以二氟磷酸锂和铯源进行离子交换反应可得。
5.如权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述铯源为氟化铯、氢氧化铯、碳酸铯或草酸铯。
6.如权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述铯源为氟化铯，将所述二氟磷酸锂于0~10℃下溶解于水中，逐渐加入所述氟化铯混合并反应完全后，过滤并干燥滤液可得。
7.如权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述铯源为氢氧化铯、碳酸铯或草酸铯，将所述二氟磷酸锂溶解于无水乙醇中，加热至60~80℃后冷凝回流，并缓慢加入所述铯源的无水乙醇溶液，混合并反应完全后，过滤并干燥滤液可得。
8.如权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述铯源和所述二氟磷酸锂在溶解于无水乙醇之前皆进行脱水处理，且经脱水之后其水分含量≤100ppm。
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