NO171510B - Fremgangsmaate for dissosiering av galliumarsenid og gjenvinning av gallium - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for dissosiering av galliumarsenid og gjenvinning av gallium, hvor galliumarsenidet dissosieres under anvendelse av oxdasjonsmidler og galliumet utvinnes fra en vandig oppløsning under anvendelse av et organisk ekstraksjonsmiddel inneholdende hydroxaminsyre.

Galliumarsenid blir, sammen med derivater som f.eks. galliumaluminiumarsenid, benyttet for en lang rekke elektro-niske og optiske anvendelsesformål. Ved fremstilling av innretninger av galliumarsenid går så mye som 90% av galliumarsenidet til spille. Gallium er ikke lett tilgjengelig fra primære kilder, men det fremstilles i relativt små mengder som et biprodukt ved prosesser som involverer aluminium, sink og fosfor. Da gallium er kostbart og relativt sjeldent, representerer galliumarsenid-avfallsmateriale en verdifull kilde for gallium.

Galliumarsenid er et meget stabilt materiale, og meto-der for gjenvinning av dette involverer ofte meget strenge operasjoner som f.eks. termisk spaltning i vakuum eller behandling med meget reaktive midler. Således beskrives i US patentskrift nr. 4 362 560 en fremgangsmåte ved termisk spaltning i vakuum for behandling av diverse galliumarsenid-av-fallsmaterialer med høyt innhold av galliumarsenid, og det omtales i nevnte US patentskrift også diverse tidligere kjente prosesser, deriblant oxydasjon av galliumarsenid med klor under vannfrie betingelser. I US patentskrift nr. 4 362 560 redegjøres det videre for en preliminær hydrokjemisk behandling for å fjerne forurensninger, hvilken involverer behandling med en vandig oppløsning av saltsyre i nærvær av et oxy-das jonsmiddel. Salpetersyre eller hydrogenperoxyd foretrekkes som oxydasjonsmiddel. Platene av galliumarsenid som fåes etter denne hydrotermiske behandling, underkastes termisk spaltning i vakuum. Bird et el redegjør i et SME Minisymposium om "The Hydrometallurgy of The Rarer Metals", Dallas, 1982, s. 59-64 for diverse kilder for aluminiumarsenidskrap og for en fremgangsmåte for fremstilling av gallium med høy renhet fra dette. Fremgangsmåten inkluderer dissosiasjon ved oppslutning i varmt kongevann (4HC1:1 HN03 ) og nøytralisering av den sure oppløsning med NaOH for å felle ut GatOH)^. Saltoppløsningene som fåes som biprodukt, den sure røk og utslippene av N0x gjør slike systemer vanskelige å håndtere både fra et helse-synspunkt og fra et miljøvernsynspunkt. Det oppløste arsen og andre metallioner (fra tilsetningsmidler og ko-metaller, osv.) medfører alvorlige problemer i forbindelse med bortskaf-felsen av reaksjonsblandingen. I produktoppløsningen, som kan inneholde bare 1% gallium eller så, må all syren nøytra-liseres for å gjenvinne galliumhydroxyd i form av fast galliumhydroxyd. Dessuten er det faste stoff gelatinøst og ekstremt vanskelig å frafiltrere.

Det finnes en stor mengde litteratur om kjemisk etsing av diverse halvledermaterialer, f.eks. "Chemical Etching of Silicon, Germanium, Gallium Arsenid og Gallium Phosphide av Werner Kern, "RCA Review, Vol. 39, Juni 1978, s. 268-309,

hvor det i en redegjørelse for generelle mekanismer for etsing av halvledere angis at de i typiske tilfelle involverer oxydasjons-/reduksjonsreaksjoner med påfølgende oppløsning av oxydasjonsproduktene, ofte ved kompleksdannelse. For silisiums og germaniums vedkommende er oxydasjonsmidlet ofte HNO^, mens det kompleksdannende middel utgjøres av HF. NaOH-J^C^- og H^S<C>^-^<C>^-^O-oppløsninger er oppført blant de etsemidler

som det er mest vanlig å benytte for GaAs. I Electrochemstry of Semiconductors, utgitt av P.J. Holmes, Academic Press, London og New York (1962) finnes det på sider 367-375 et kapittel om etsemidler for de viktigere halvledere, og på

side 372 er en oppløsning inneholdende NaOH og og en oppløsning inneholdende HC1, HNO^ og ^0 oppført blant opp-løsningene for galliumarsenid. En oppskrift for en kjemisk politur for indiumtellurid innbefatter og eddiksyre mettet med sitronsyre. Et sitronsyre-hydrogenperoxyd-vann-system for preferensiell etsing av GaAs er beskrevet av Otsubo et al, J. Electrochem. Soc., 125 (5), s. 676-680.

Enkelte hydroxaminsyrer er blitt benyttet i faget

for ekstraksjonsformål. I US patentskrift nr. 3 821 351 beskrives visse N-substituerte hydroxaminsyrer som er anvendelige som ekstraksjonsmidler for utvinning av kobber, molybden, uran, jern og vanadium. I US patentskrift nr. 3 971 843 be-

skrives en oppløsningsmiddelekstråksjonsprosess hvor det benyttes visse substituerte hydroxykinoliner for utvinning av gallium fra vandige alkaliske oppløsninger.

Xiang et al omtaler i Acta Metallurgica Sinica 18_ (2), 221, (1982) anvendelse av en viss, ikke definert fett-hydroxaminsyre for utvinning av gallium fra vandige sure oppløs-ninger.

I japansk patentskrift nr. SHO60 (1985) beskrives en fremgangsmåte for utvinning av gallium under anvendelse av hydroxaminsyrer, som angis å ha grupper -C(0)NHOH, fra sterkt basiske vandige natriumaluminatoppløsninger.

Det tilveiebringes nu i henhold til oppfinnelsen en fremgangsmåte som kan tilpasses slik at GaAs lett oppløses under anvendelse av svakt reaktive reagenser og galliumet og arsenet kan skilles ut uten at det er behov for store mengder nøytraliseringsreagenser, samtidig som fremgangsmåten medfører minimalt utslipp (teoretisk null utslipp) av farlige kjemikalier i omgivelsene. Det kan ved fremgangsmåten unngåes skadelige utslipp av N0x, og oppløsningsreagenset lar seg regenere for ny anvendelse.

Med oppfinnelsen fremskaffes det således en fremgangsmåte for dissosiering av galliumarsenid og gjenvinning av gallium, hvor galliumarsenidet dissosieres under anvendelse av oxdasjonsmidler og galliumet utvinnes fra en vandig oppløsning under anvendelse av et organisk ekstraksjonsmiddel inneholdende hydroxaminsyre. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at (a) partikkelformig galliumarsenid bringes i kontakt med et væskeformig 2-fase-medium som omfatter en vandig fase inneholdende et oxydasjonsmiddel og en organisk løsningsmiddelfase inneholdende en vannuoppløselig hydroxaminsyre, hvori galliumarsenidet er dissosiert slik at det tilveiebringes vann-løselige arsenoxyder i den vandige fase og galliumkomplekser med hydroxaminsyre i den organiske løsningsmiddelfase, (b) den organiske fase skilles fra den vandige fase inneholdende arsenoxyder, (c) den fraskilte organiske løsningsmiddelfase bringes i kontakt med en andre vandig fase med pH tilstrekkelig til at gallium strippes fra galliumhydroxaminsyrekompleksene og det tilveiebringes en vandig fase inneholdende gallium, og at (d) gallium gjenvinnes fra den vandige galliumholdige fase.

I en særlig foretrukken utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes som oxydasjonsmiddel hydrogenperoxyd, som er et svakt oxydasjonsmiddel som reduserers til et i miljøvernsammenheng akseptabelt materiale. Det er også gunstig å foreta dissosiasjonen og oppløsningen av galliumarsenid med et oxydasjonsmiddel i kombinasjon med et flerbasisk eller flerfunksjonelt fosforgelateringsmiddel. Videre er det gunstig å foreta oxydasjon av galliumarsenid i nærvær av et kompleksdannende middel for å oppnå dissosiasjon og opp-løsning, hvorpå galliumet ekstraheres fra den resulterende oppløsning med et organisk ekstraksjonsmiddel omfattende en i vann uoppløselig N-organohydroxaminsyre.

I en foretrukken utførelsesform går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på å blande materiale inneholdende galliumarsenid (eller galliumaluminiumarsenid eller galliumindiumarsenid, osv.) med en væskeformig N-alkylalkanohydroxamin-syre og deretter tilsette hydrogenperoxyd under omrøring. Reaksjonstiden kan være på 5-10 minutter uten oppvarmning og kortere enn 2 minutter med oppvarmning. Det kan oppnåes praktisk talt momentane reaksjoner med passende oppvarmning og omrøring. Dersom det benyttes oppvarmning, kan temperaturen være moderat, f.eks. 50-80°C eller deromkring, eller temperaturen kan være opp til omtrent kokepunktet for den vandige blanding, skjønt det vanligvis ikke vil være ønskelig å koke bort reaktanter. Om ønskes, kan høyere temperaturer benyttes ved forhøyet trykk for å akselerere reaksjonen, men slike betingelser er vanligvis ikke nødvendige.

Det er også verdt å merke at den foretrukne, eksempel-vise utførelsesform av fremgangsmåten kan tilpasses for anvendelse sammen med et bredt utvalg av galliumarsenidtilførsels-materialer eller -kildematerialer. Således kan fremgangsmåten anvendes for relativt rent galliumarsenidskrap eller for ma-terialer hvor galliumarsenidet bare utgjør en liten fraksjon. Hydroxaminsyren og hydrogenperoxydet kan benyttes for å gjenvinne gallium og arsen fra skrap som inneholder store menger andre materialer, uten for stort tap av reagenser. I motset-ning hertil har enkelte reaktive reagenser en større tendens ti å reagere med andre komponenter av skrapet, med ledsagende tap av reagens, og til å danne større mengder miljøforuren-sende avfall fra disse andre komponenter. Den foreliggende fremgangsmåte gir god adskillelse fra arsen, under milde betingelser, og er anvendelig for et bredt utvalg av tilførsels-materialer, deriblant dem med lavt innhold av GaAs.

Idet HA benyttes for å betegne en hydroxaminsyre, og tegnene over en forbindelse brukes for å betegne oppløse-lighet i organisk fase og tegnet under en forbindelse brukes for å betegne uoppløselige faste stoffer, synes hoved-reaksjonene ved eksemplet på fremgangsmåte å være:

GaAs + 3H202 + 3HA -5>GaA~ + H3AsC>3 + 3H20,

- eller dersom det benyttes en tilstrekkelig stor mengde H202 til å oxydere arsensyren videre:

GaAs + 4H202 + 3HA GaA~ + H3AsC>4 + 4H20

Da utgangsmaterialene ved eksempelet på fremgangsmåten har lav surhet eller alkalinitet (pKa-verdien for hydroxaminsyrer er på ca. 9, mens den for hydrogenperoxyd er på ca. 12), er disse utgangsmaterialer svake reagenser. (pH-verdien under reaksjonen mellom disse reagenser kan være på 0,5-1,

på grunn av den dannede arsen(V)- og/eller arsen)III)-syre, men den vil variere med de benyttede syrer, alkalier eller andre reagenser). Hydrogenperoxydet overføres til vann, og et eventuelt overskudd av hydrogenperoxyd spaltes lett til vann og oxygen, som begge er miljøvennlige stoffer. Galliumet og arsenet skilles ut når omrøringen av reaksjonsblandingen opphører, fordi GaA3 er oljeoppløselig og vannuoppløselig, mens H3As03 eller H3AsC>4 (eller vanligvis deres salter) er vannoppløselige. Galliumet kan utvinnes fra hydroxaminsyren ved hjelp av strippeprosedyrer som her beskrevet. Arsenet kan utvinnes ved fordampning av vannet og tørring for dannelse av As2C>3 eller As20^, som i seg selv er nyttige produkter, eller som kan overføres til elementært arsen. Alternativt kan arsenet overføres til vannuoppløselige metallarse-natsalter, som f.eks. kobberarsenat, kalsiumarsenat eller jern(IIIJarsenat. Disse kan i seg selv være nyttige produkter, eller man kan lett kvitte seg med dem på en i miljøvernsammen-

heng akseptabel måte som følge av deres store vannoppløse-lighet.

Eksemplet på fremgangsmåten innebærer anvendelse av

et ikke blandbart heterogent system med faste GaAs-partikler i kontakt med to innbyrdes ikke blandbare væskefaser. Uansett hvorvidt oxydasjonen finner sted i en grenseflate eller i en av de to væskefaser, synes det som om blandingen - som inneholder en hydroxaminsyre, fortrinnsvis en N-organohydroxaminsyre, i væskekontakt med GaAs-partiklene - utgjør et gunstig miljø for oxydasjon av GaAs. Likeledes gir fremgangsmåten en to-faset væskeblanding i hvilken den organiske fase omfatter hydroxaminsyre, fortrinnsvis en N-organohydroxaminsyre,

og galliumchelat og den vandige fase omfatter én eller flere arsensyrer, og fasene kan lett skilles fra hverandre for derved å skille ut galliumet og arsenet. Da produktet fåes ved spaltning av GaAs, vil galliumchelatet og arsensyrene vanligvis foreligge i ekvimolare forhold.

De her beskrevne reaksjoner kan hensiktsmessig utføres med støkiometriske mengder reagenser eller ved bruk av et overskudd på 10-2 0% av oxydasjonsmidlet og det kompleksdannende middel, sammenlignet med mengden av galliumarsenid, skjønt man, om ønskes, også kan benytte et overskudd på to eller tre ganger den støkiometriske mengde eller mer. Der-

som det benyttes mindre enn den støkiometriske mengde hydroxaminsyre, vil omsetningen av GaAs vanligvis bli ufullstendig, men slike mengder kan benyttes dersom det kan aksepteres at det bare finner sted partiell reaksjon.

Det har vist seg at en rekke kompleksdannende midler

og chelateringsmidler er effektive i henhold til oppfinnelsen med hensyn til å fremme oppløsningen av gallium fra galliumarsenid. Slike midler innbefatter en rekke polycarboxylsyrer og deres salter, fosforsyresalter, polyfosforsyreforbindelser og hydroxaminsyrer. Blant disse utgjør N-organohydroxaminsyrene en særlig anvendelig klasse av chelateringsmidler for ' bruk ved oppfinnelsen. N-organohydroxaminsyrene er meget effektive sammen med oxydasjonsmidler med hensyn til å avstedkomme omsetning av galliumarsenid og overføring til oppløse-lige bestanddeler. Dessuten kan N-organohydroxaminsyrene velges slik at de er vannuoppløselige, slik at galliumet som

er blitt chelatert med hydroxaminsyre, lett skilles ut fra vandige medier som benyttes ved oxydasjonen av galliumarsenidet og fra arsensyrene som blir tilbake i det vandige medium. Således er det spesielt fordelaktig å benytte N-organohydroxaminsyrer som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler men uoppløselige i vann. Slike i det vesentlige vannuoppløse-lige hydroxaminsyrer har vanligvis minst 8 carbonatomer, og de kan representeres ved formelen R-^C(0)N(OH)R2 , hvor R.^ og R2 er organiske grupper eller R-j^ er hydrogen, og de har totalt minst 8 carbonatomer og fortrinnsvis ikke mer enn 40 carbonatomer. R^ og R2 er fortrinnsvis alkylgrupper, som i N-alkyl-alkanohydroxaminsyrer, men de kan inneholde aromatiske grupper, halogen eller andre grupper, forutsatt at forbindelsene er vannuoppløselige og at gruppene ikke på uheldig måte innvirker på deres evne til å virke som ekstraksjonsmidler for gallium. Eksempler på R.^ og R2 er rettkjedede, forgrenede og cycloalifatiske grupper, skjønt når det er tale om slike cycloalkylgrupper som cyclohexyl, må det påsees at det er tilstrekkelig med hydrofobe grupper tilstede til at den ønskede vannuoppløselighet oppnåes. Hydroxaminsyrene og deres galliumkomplekser må oppvise en egnet oppløselighet i organiske medier. Ekstraksjonsmidlene som her benyttes, har også høy oppløselighet i kerosen og andre i det vesentlige alifatiske petroleumdestillater. R2 er ofte lavere alkyl, spesielt med 1-3 carbonatomer, f.eks. methyl. R^ kan også inneholde ytterligere N-organohydroxaminsyregrupper, som f.eks. i strukturer hvor Rx betegner -(CHR3(CH(R4)C(O)N(OH)R5. Eksempler på slike grupper er dihydroxaminsyrer av succinylforbindelser. I slike forbindelser er minst én av gruppene R^ og R4 et organisk radikal og den andre hydrogen, mens R^ er et organisk radikal og de organiske radikaler R^, R^ og R,, har ofte et totalt antall carbonatomer som er høyere enn 8 og er fortrinnsvis alkylradikaler valgt blant de typer av grupper som er omtalt ovenfor eller som er illustreret eller som er eksem-plifisert i denne beskrivelse med hensyn til R^ og R2. En spesiell klasse av anvendelige N-organohydroxaminsyrer representeres ved formelen CH0(CH_) C(0)N(OH)(CH_) CH_ hvor m er

3 2. m 2. n 5

et helt tall fra 6 til 16 og n er et helt tall fra 0 til

6. Slike N-organohydroxaminsyrer, som spesielt illustreres av N-alkylalkanohydroxaminsyrer, som er chelatdannende ekstraksjonsmidler, ekstraherer gallium på reversibel måte innenfor et bredt område av betingelser, som beskrevet i US patentsøk-nad nr. 937 849, inngitt 4. desember 1986.

Denne klasse av N-organohydroxaminsyrer, som spesielt illustreres ved N-alkylalkanohydroxaminsyrer, og som er chelatdannende ekstraksjonsmidler, ekstraherer gallium(III) re-versibelt over et bredt område av pH-betingelser. Det hender at gallium(III) foreligger i vandig oppløsning i en rekke forskjellige hydroxydkomplekser hvis forholdsvise rikelighet avhenger av pH-verdien. Ga^<+->saltet er den overveiende form ved pH under 2, men andelen av dette salt avtar raskt ved pH mellom 2 og 4, mens fraksjonen av Ga(OH)^<+> øker til ca.

50% ved pH 3 og deretter avtar til nesten null ved pH 5. For-men Ga(0H)2 blir påviselig ved pH over 2, øker til ca. 65% ved pH 4 og avtar deretter mot pH 6. Ga(OH)3 blir påviselig ved pH 3, øker til nesten 60% på et punkt litt over pH 5

og avtar deretter til nesten null ved pH 7. Ga(OH)^ opptrer ved ca. pH 4 og blir den overveiende form ved pH over 7.

Da trihydroxyforbindelsen Ga(OH)3 er praktisk talt uoppløse-lig i vann og dannes i pH-området fra 3 til 7, gies det en naturlig begrensning for pH-verdien av kommersielle galliumholdige oppløsninger hvor det ikke er benyttet oppløseliggjø-rende chelatineringsmidler.

De her beskrevne N-alkylalkanohydroxaminsyrer er blitt vist å ha evne til å ekstrahere gallium(III) fra vandig oppløs-ning hurtig og selektivt i pH-området fra 0,5 til 12 og til hurtig å bli strippet for gallium(III) ved hjelp av vandige oppløsninger med pH-verdi utenfor dette område. Dette pH-område for gallium(III)-ekstraksjon, koblet sammen med to pH-områder for gallium(III)-stripping, nemlig området under 0,5

og området over 11 eller 12, gjør det mulig å anvende disse N-alkylalkanohydroxaminsyrer ved en fremgangsmåte for eks-traks jon av gallium(III) fra enten sure eller alkaliske opp-slutningsoppløsninger og deretter utvinne gallium(III) ved stripping med enten sterk syre eller sterk base. Faktisk er det vanligvis en viss overlapping mellom ekstraksjons- og

strippebetingelsene, og strippingen kan utføres f.eks. ved pH-verdier på 11 eller 11,5 eller høyere. Imidlertid påvirkes virkningsgraden, idet f.eks. en ekstraksjon vil forløpe med lavere virkningsgrad under betingelser hvorunder en stor andel av galliumet opptaes i den vandige fase. Ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse kan reaksjonen med galliumarsenid utføres i nærvær av N-organohydroxaminosyre og et vandig medium, og pH-verdien kan så innstilles før fasene skilles hverandre,. Faseseparasjonen kan utføres på fordelaktig måte under de'mest effektive ekstraksjonsbetingelser, idet de her beskrevne er særlig velegnede. Strippingen kan utføres under betingelser som vanligvis er anvendelige for stripping av gallium fra galliumhydroxaminchelater i en organisk fase.

Når en væskeformig hydroxaminsyreforbindelse benyttes, kan den benyttes som sådan som den organiske fase ved oxydasjons-/oppløsningsreaksjonen og den påfølgende ekstraksjon og separasjon. Imidlertid vil det ofte være fordelaktig å anvende et organisk oppløsningsmiddel som en eks tender eller for å nedsette viskositeten eller redusere absorpsjonen eller tapene av hydroxaminsyre, eller for å fremme faseseparasjonen, og den organiske fase inneholder ofte et væskeformig hydrocar-bonoppløsningsmiddel. Et slikt oppløsningsmiddel må være praktisk talt ikke blandbart med vann, slik at det lar seg skille fra de vandige oppløsninger som inneholder arsenet. Egnede oppløsningsmidler innbefatter alifatiske og aromatiske hydro-carboner, som f.eks. kerosen, hexan, toluen, methylenklorid, kloroform, carbontetraklorid, xylen, naftha, cyclohexan, Chev-ron ionebytte opp løsningsmiddel, "Kermac 470-B", "Solvesso 100" og lignende. Kerosen og andre lavviskøse petroleumdestillater med høyt flashpunkt foretrekkes. Vanligvis vil hydroxa-minforbindelsene være tilstede i den organiske fase i en mengde av minst 2 vekt%. Fortrinnsvis vil N-alkylalkanohydro-xaminforbindelsen være tilstede i en mengde av 2-40 vekt%, mer foretrukket 10-35 vekt%, beregnet på den totale mengde organisk fase. Viskositeten og/eller oppløseligheten fastset-ter den øvre grense for innholdet av hydroxaminforbindelsen, og denne grense vil avhenge av strukturen av den benyttede forbindelse. Normalt benyttes en mengde som er høyere enn 20 vekt%, skjønt det vil kunne benytte så store mengder som 60%. Visse strukturer, f.eks. N-methylisostearohydroxaminsyre, har tilstrekkelig lav viskositet til at de kan benyttes alene, dvs. uten oppløsningsmiddel. Når kompleksdannende salter,

som f.eks. fosfater, er tilstede i høye konsentrasjoner, avtar virkningsgraden for ekstraksjonsmidlet ved ekstraksjonsmiddel-konsentrasjoner lavere enn 10%, mens effektiv ekstraksjon oppnåes ved selv 2-5% konsentrasjon i fravær av kompleksdannende salter. Ved bruk av N-alkyl-nafthenohydroxaminsyrer

foretrekkes 20% eller så, da høyere konsentrasjoner fører til høy viskositet.

Den organiske fase kan også inneholde modifiseringsmidler, som kan utgjøres av langkjedede alifatiske alkoholer, som f.eks. isodecanol, eller fosfatestere, som f.eks. tributylfosfat. Modifiseringsmidler tjener til å hindre dannelse av en tredje fase, bidra til at fasene ikke griper inn i hverandre og/eller øker oppløseligheten av ekstraksjonsmidlet i hydrocarbonoppløsningsmidlet. Dersom det benyttes et modifi-seringsmiddel, kan dette benyttes i en mengde av 0,5-50 vol% eller mer av hydrocarbonoppløsningsmidlet, fortrinnsvis i en mengde avca.5vol%. Visse spesielle typer modifiseringsmidler, som her betegnes som co-ekstraksjonsmidler, tjener til å forbedre virkningsgraden eller akselerere ekstraksjonene, slik det vil bli beskrevet nærmere nedenfor.

Ved utførelse av ekstraksjonsdelen av denne oppfinnelse blir den galliumholdige vandige oppløsning bragt i kontakt porsjonsvis eller kontinuerlig med ekstraksjonsoppløsningsmid-let inneholdende misnt 2 vekt% av N-organohydroxaminsyren. Gallium- og arseninnholdet kan fraskilles ved at man ganske enkelt skiller den organiske og vandige fase fra hverandre etter oxydasjons- og oppløsningsreaksjonen. Imidlertid kan, om ønskes, graden av ekstraksjon og fullførelse av separasjo-nen forbedres gjennom ytterligere kontakt- eller ekstraksjons-trinn eller ved hjelp av andre fordelaktige ekstraksjonsprosedyrer som her beskrevet. Den vandige galliumholdige tilfør-selsoppløsning kan innstilles slik at det oppnåes en like-vekts-pH i et egnet område, avhengig av det benyttede hydroxaminsyre-ekstraksjonsmiddel og typen av oppløsning som underkastes ekstraksjonen. Volumforholdet mellom den vandige fase og den organiske fase kan velges slik at galliumet fjernes fra den vandige fase på den mest effektive måte, uten at det kreves for store volumer materialer. Volumforhold mellom den vandige fase og den organiske fase på fra 1:20 til 20:1 antaes å være effektive, skjønt også andre mengdeforhold kan vise seg å være effektive, avhengig av de spesifikke egenskaper av oppløsningsmiddelekstraksjonsmidlet og den galliumholdige vandige oppløsning som benyttes. Kontakt mellom fasene kan oppnåes ved bruk av f.eks. omrørte tanker eller blande-/skil-letanker. I blander kan den ene fase dispergeres i den andre ved omrøring eller annen egnet form form sammenblanding. Ekstraksjonsmidlet danner et kompleks med galliumet i den organiske fase av to-fasevæskeblandingen. Dispersjonen strøm-mer så til skilletanken, hvor fasene skiller seg fra hverandre mens væsken befinner seg i ro. Vanligvis kan ekstraksjonen utføres ved temperaturer i området fra 0 til 90°C eller mer, fortrinnsvis i området fra 35 til 70°C. Temperaturer på 50-60°C er de mest foretrukne.

Det kan være ønskelig å skrubbe den gallimholdige organiske fase for å fjerne co-ekstraherte metallioner og medreven vandig fase, slik at man oppnår den ønskede renhet, avhengig av den galliumholdige vandige tilførselsoppløsning som benyttes. Dette oppnåes ved at det galliumholdige oppløsningsmiddel vaskes med vann, vandig ammoniakk, fortynnet syre og/eller en vandig oppløsning av et galliumsalt.

Galliumverdiene som ekstraheres fra den vandige reak-sjonsoppløsning og over i den organiske fase, kan strippes fra den belastede organiske fase uten at hydroxaminsyren spaltes, ved at én volumdel av den organiske fase bringes i kontakt med 0,5-10 volumdeler, fortrinnsvis 0,5-2,0 volumdeler, av en vandig oppløsning ved 0-80 o C, fortrinnsvis 15-60 oC.

Den vandige oppløsning som anvendes for stripping av den belastede organiske fase, kan være en oppløsning av en mineral-syre, lut eller ammoniakk. Egnede mineralsyrer er svovelsyre, saltsyre, flussyre, salpetersyre og lignende. Den foretrukne mineralsyreoppløsning utgjøres av svovelsyre inneholdende 1-400 g svovelsyre pr. kg. oppløsning, fortrinnsvis 100-300 g pr. kg oppløsning. Regnet i prosent utgjør dette 1-40% svovelsyre, fortrinnsvis 10-30%. Egnede vandige ammoniakkoppløs-ninger er oppløsninger inneholdende 50-300 g ammoniakk pr.

kg. oppløsning, fortrinnsvis 100-200 g pr. kg oppløsning. Egnede lutoppløsninger inneholder 5-400 g NaOH, fortrinnsvis 5-80 g NaOH, pr. kg oppløsning eller 5-500 g KOH pr. kg opp-løsning, fortrinnsvis 5-100 g KOH pr. kg oppløsning. Kontakten med strippeoppløsningen kan oppnåes ved bruk av blande-/skil-letanker eller andre egnede innretninger. På denne måte utvinnes galliumet fra den organiske fase, idet det føres over i strippeoppløsningen som et galliumsalt. Den galliumholdige strippeoppløsning kan behandles på i og for seg konvensjonell måte for å gjenvinne metallisk gallium, f.eks. ved elektrolyt-tisk reduksjon av en vandig lutoppløsning av galliumet. Det strippede galliumfrie oppløsningsmiddelekstraksjonsmiddel inneholdende hydroxaminsyre kan resirkuleres til et ekstrak-sjonskretsløp for fornyet bruk ved ekstraksjon, eller for behandling av ytterligere mengder galliumarsenidmaterialer med vandige oxydasjonsmidler. Denne evne til å kunne resirkuleres synes å være unik for N-organohydroxaminsyrer, da en vesentlig spaltning ved hydrolyse vanligvis finner sted under stripping, spesielt under sure betingelser, når N-H-hydrox-aminsyreforbindelser benyttes. N-H-hydroxaminsyrer oxyderes dessuten av de oxydasjonsmidler som trenges for GaAs-oppløs-ning.

Selv om N-H-hydroxaminsyrer er beheftet med visse ulemper, slik det her er angitt, er de like fullt anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Imidlertid har slike forbindelser tendens til å være faste stoffer, og det er nød-vendig å ha dem i væskeform, f.eks. i oppløsning eller annen væskefase, for at de skal være effektive ved den foreliggende oppfinnelse. N-H-hydroxaminsyrer med inntil 6 carbonatomer er vannoppløselige, skjønt de i det vesentlige er uoppløselige i alifatiske hydrocarbonoppløsningsmidler. Disse vannoppløse-lige hydroxaminsyrer kan anvendes i kombinasjon med et oxydasjonsmiddel, f.eks. vandig hydrogenperoxyd, for å oxydere og oppløse GaAs, når man bare tar i betraktning at det vil forekomme visse tap ved oxydasjon under GaAs-oppløsningen og visse tap ved hydrolyse i påfølgende prosedyrer. Selvfølge-lig vil galliumet etter en oxydasjon med vandige medier finnes i den vandige fase som et hydroxaminsyrechelat, og det vil ikke bli skilt fra arsenet. Ytterligere prosedyrer, som her beskrevet for andre vannoppløselige kompleksdannende midler, kan så benyttes for å skille ut galliumet. Hydroxaminsyrer, og spesielt rettkjedede hydroxaminsyrer, med mer enn 6 carbonatomer har tendens til å være vannuoppløselige, men de kan oppløses i oppløsningsmidler for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med oxydasjonsmidler for dissossiering og oppløsning av GaAs. Med vann ikke blandbare oppløsningsmidler foretrekkes, da oppløsningsmiddelfasen med galliumchelatene da lett lar seg skille fra en vandig fase som oppløser arsenforbindelsene. Vanligvis kan det benyttes oppløsningsmidler som er i stand til å oppløse N-H-hydroxaminsyren. Slike oppløsningsmidler innbefatter oppløsningsmidler med middels høy polaritet, som f.eks. n-butanol, 2-ethylhexa-nol, flytende alkoholer med 4-10 carbonatomer, methylenklorid, osv. Også diverse aromatiske hydrocarbon- og halogenhydrocar-bonoppløsningsmidler som er blitt omtalt for anvendelse med hydroxaminsyrer ved ekstraksjonsprosesser, f.eks. benzen, toluen, xylen, kloroform, osv., kan benyttes. Likeledes kan med vann blandbare oppløsningsmidler benyttes, f.eks. lavere alkoholer som f.eks. methylenalkohol, ethylalkohol, aceton, tetrahydrofuran, osv., men disse vil ikke danne en separat fase for umiddelbar fraskillelse av galliumet fra arsenet. Alifatiske hydrocarbonoppløsningsmidler kan anvendes i en hvilken som helst mengde i hvilken de er i stand til å oppløse de benyttede N-H-hydroxaminsyrer, spesielt de med forgrenet struktur. I det tilfelle hvor det benyttes polare oppløsnings-midler, er det en mulighet for at oxydasjonsmidlet skal oxydere oppløsningsmidlet, og dette må taes i betraktning. For å redusere nedbrytningen av oppløsningsmiddel til et mini-mum, kan det være tilrådelig å velge oxydasjonsresistente polare oppløsningsmidler, som f.eks. tert-butylalkohol eller tributylfosfat, eller å holde oxydasjonstemperaturen så lav som det er praktisk mulig.

I de tilfeller hvor det benyttes sterkt forgrenede N-H-hydroxaminsyrer som er væskeformige, kan hydroxaminsyren anvendes ved GaAs-oxydasjonen uten noe oppløsningsmiddel,

på tilsvarende måte som ved bruk av de her beskrevne flytende N-organohydroxaminsyrer. Vanligvis kan N-H-hydroxaminsyrene - når de foreligger i en væske- anvendes ved prosedyrer tilsvarende dem som her er beskrevet for N-organohydroxaminsyrer, idet de vannoppløselige N-H-hydroxaminsyrer gir resultater som tilsvarer resultatene oppnådd med de vannoppløselige N-organohydroxaminsyrer og de vannuoppløslige N-H-hydroxaminsyrer gir resultater svarende til resultatene som oppnåes med vann-uoppløselige N-organohydroxaminsyrer. Bruk av vannuoppløselige oppløsningsmidler med vannuoppløselige N-H-hydroxaminsyrer er også fordelaktig ved at dette fremmer adskillelsen av de resulterende galliumchelater fra vandige reaksjonsmedier,

på tilsvarende måte som det er fordelaktig å benytte vannuopp-løselige N-organohydroxaminsyrer i slike oppløsningsmidler (eller N-organohydroxaminsyrer alene). Ytterligere ekstraksjons- og strippeprosedyrer for utvinning og rensning av gallium kan med N-H-hydroxaminene vanligvis utføres i henhold til prosedyrene som her er beskrevet for N-organohydroxaminsyrer, såfremt det taes hensyn til at det må velges egnede organiske oppløsningsmidler med tilstrekkelig evne til å opp-løse N-H-hydroxaminsyrene. I de forskjellige anvendelser for hydroxaminsyrer for hvilke N-alkylhydroxaminsyrer og N-organohydroxaminsyrer her er gitt som eksempler, er det å merke at vanligvis vil N-H-hydroxaminsyrer kunne benyttes i stedet, eventuelt med visse modifikasjoner med hensyn til valg av oppløsningsmiddel.

Selv om N-H-hydroxaminsyrene kan være meget effektive

i kombinasjon med oxydajonsmidler med hensyn til å avstedkomme dissosiasjon og oppløsning av GaAs, foretrekkes det sterkt å anvende N-organohydroxaminsyrer, på grunn av flere fordeler som derved oppnåes, deriblant mindre nedbrytning gjennom oxydasjon, høyere hydrolyttisk stabilitet, lavere viskositet og større evne til å strippe gallium fra chelatet.

De her beskrevne ekstraksjons- og strippeprosedyrer kan også vanligvis anvendes for å skille ut gallium fra vandige arsenholdige oppløsninger som fåes ved oxydasjon av galliumarsenid i nærvær av et vannoppløselig kompleksdannende middel, f.eks. natriumtripolyfosfat. Således kan galliumarsenid behandles med et oxydasjondmiddel, f.eks. vandig hydrogenperoxyd, og et vannoppløselig chelateringsmiddel, f.eks.

en flerbasisk fosforforbindelse, for å oxydere og oppløse galliumarsenid, og den resulterende oppløsning kan bringes i kontakt med et organisk ekstraksjonsmiddel omfattende en N-organohydroxaminsyre for å ekstrahere galliumet. Galliumet kan så strippes av fra det organiske medium med en sur eller alkalisk vandig væske, idet hydroxaminsyren fjernes og blir tilbake i den organiske fase.

Fremgangsmåter for fremstilling av N-alkylalkanohydroxaminsyrer er kjent. Slike forbindelser kan fremstilles ved omsetning av et N-alkylhydroxyamin med et carboxylsyreklorid.

De her benyttede N-organohydroxaminsyrer kan vanligvis fremstilles ved omsetning av N-substituerte hydroxylaminermed carboxylsyreklorider. Reaksjonen kan utføres ved at carboxyl-syrekloridet tilsettes samtidig med en base, såsom vandig NaOH, til en oppløsning av N-alkylhydroxylaminet i et organisk oppløsningsmiddel. Produktet renses ved grundig vaskning med vann for å fjerne biproduktsalter.

Den foreliggende oppfinnelse involverer en oxydasjon av galliumarsenidet. Oxydasjonen hever arsenionet til en høyere valenstilstand, f.eks. fra en negativt anion til et oxyd i hvilket arsenet har en positiv valens, som f.eks. i 3- 3-

AsC>2 eller AsO^ . Oxydasjonsmidlene som benyttes, er de

som er i stand til å avstedkomme oxydasjonen i nærvær av bestemte kompleksdannende midler, fortrinnsvis i omtrent stø-kiometriske mengder, og i løpet av en rimelig reaksjonstid. Midler som kan anvendes, innbefatter peroxydforbindelser,

som f.eks. hydrogenperoxyd og natriumperoxyd, frie halogener, f.eks. brom, klor eller jod, spesielt i nærvær av vann, vandig alkali, f.eks. natriumhydroxydoppløsninger, og nitrogenoxyder, f.eks. salpetersyre. Oxydasjonsmidlene kan tilsettes som så-danne, eller de kan dannes kjemisk (eller elektrisk) fra diverse kilder. Enkelte oxydasjonsmidler som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, som f.eks. salpetersyre, er sterkt korrosive og avgir uønsket røk samt danner biprodukter som det er vanskelig å kvitte seg med. Dessuten krever sure midler store mengder base for nøytralisering, med dertil hørende kostnader og problemer med å bli kvitt avfallsproduktene.

Det medfører derfor store fordeler å kunne benytte et svakt oxydasjonsmiddel, som f.eks. vandig hydrogenperoxyd, som ikke medfører utvikling av skadelig røk, og som danner et uskade-lig biprodukt, nemlig vann. Halogenoxydasjonsmidler krever meir forsiktig håndtering enn hydrogenperoxyd og danner hydro-genhalogenid som et biprodukt, hvilket kan være uønsket, avhengig av hvorvidt det kan finnes en mulig anvendelse for dette produkt. Imidlertid er det - når halogenoxydasjonsmidler eller sågar salpetersyre anvendes som oxydasjonsmidler med hydroxaminsyrer som chelatdannende ekstraksjonsmidler - mulig å gjenvinne hydroxaminsyren for ny anvendelse i prosessen. Hydroxaminsyrenes gjenvinnbarhet står i kontrast til den kjens-gjerning at flere andre typer av midler reagerer eller danner produkter under oppløsningen, hvilket gjør det vanskelig å regenerere dem. Det er videre å merke at halogener og salpetersyre, når de anvendes sammen med hydroxaminsyrer, kan anvendes i mengder som er støkiometrisk ekvivalente med mengden av galliumarsenid, slik at det bare trenges relativt små mengder saltsyre for nøytralisering eller for utslipp. Dette er helt forskjellig fra hva som er tilfelle ved prosedyrer hvor en relativt stor mengde kongevann eller lignende oppløsning kan benyttes som et reaksjonsmedium.

Det er ønskelig at N-organohydroxaminsyren har liten oppløselighet i vann for at det skal kunne oppnåes en grei utskillelse av det chelatiserte gallium fra det vandige oxy-das jonsmedium. I tabell I er vannoppløseligheten for et antall hydroxaminsyrer angitt.

Det vil sees at de fleste av N-alkylhydroxaminsyrene har meget liten oppløselighet i vandige medier, og at oppløse-ligheten har tendens til å øke med avtagende antall carbonatomer i hydroxaminsyrene. N-methylnonanohydroxaminsyren har relativt stor oppløselighet i vann, men dens oppløselighet i en typisk støvutlutningsvæske fra en fosfatbergartbehand-lingsenhet (inneholdende Al, Zn, Fe, fosfat og andre ioner 1 høye konsentrasjoner) er markert lavere, idet den er på -4 2 0 ppm (1,07 x 10 molaritet). Denne betydelige men begrensede oppløselighet synes å være årsaken til effektiviteten av N-methylnonanohydroxaminsyre ved ekstraksjon av Ga fra slike utlutningsvæsker med hensyn til såvel ekstraksjonshas-tighet som ekstraksjonsgrad, sammenlignet med N-alkylhydroxaminsyrer med høyere antall carbonatomer. For at ekstraksjonen skal kunne finne sted er det nødvendig at ekstraksjonsmidlet oppviser en viss, svak oppløselighet i det vandige Ga-holdige medium.

Meget liten vannoppløselighet er en nyttig egenskap ved ekstraksjonsmidler rent generelt, og denne egenskap er nyttig ved den foreliggende oppfinnelse for å oppnå utskillelse fra det vandige oxydasjonsmedium. Imidlertid involverer oppfinnelsen åpenbart ekstraksjon av galliumet fra vandige medier, slik at det er vesentlig at ekstraksjonsmidlene har en viss begrenset oppløselighet i slike medier. Det er imidlertid vanligvis ønskelig at oppløseligheten av hydroxaminsyren i den vandige reaksjonsfase ikke overskrider 300 ppm. Oppløseligheten vil variere noe med konsentrasjonen av metall-salter i det vandige medium, på grunn av utsaltningseffek-ter. For å forbedre oppløseligheten av ekstraksjonsmidlet i en vandig metallholdig fase, kan det velges N-alkylhydroxaminsyrer som har et antall carbonatomer henimot enden av området på fra 8 til 20 carbonatomer. Selv i slike tilfeller vil slike ekstraksjonsmidler ha liten vannoppløselighet, vanligvis en vannoppløselighet som er mindre enn 0,1%, og de vil være i det vesentlige vannuoppløselige.

Det er videre vanligvis ønskelig at det vannuoppløse-lige ekstraksjonsmiddel oppviser høy oppløselighet i organiske medier, inklusive høy oppløselighet i alifatiske hydro-carboner, og at ekstraksjonsmidlene har et tilstrekkelig høyt antall carbonatomer til å sikre en slik oppløselighet. Det er videre ønskelig at det vannuoppløselige ekstraksjonsmiddel oppviser et høyt oppløselighetsforhold med hensyn til rela-tiv oppløselighet i et organisk medium sammenlignet med opp-løseligheten i et vandig medium, som uttrykt ved fordelings-forhold i organisk medium/vandig medium på > 10:1, fortrinnsvis > 20:1 og ofte > 100:1.

Skjønt det helt klart er fordelaktig å anvende vann-uoppløselige kompleksdannende midler, er det også mulig å benytte vannoppløselige kompleksdannende midler ved oxyda-sjonsreaksjonen med galliumarsenid og deretter benytte ytterligere prosedyrer for å skille ut det kompleksdannede gallium fra arsenationene. Oxydasjonen og dannelsen av galliumkomplekser har vist seg å forløpe greit med en rekke kompleksdannende midler som ikke er hydroxaminsyrer. Oxydasjonen forløper også i nærvær av kortkjedede vannoppløselige N-alkylhydroxaminsyrer, selv med hydroxaminsyrer med såpass korte kjeder som N-methylacetohydroxaminsyre, men det chelaterte gallium skiller seg ikke så lett fra det vandige oxydasjonsmedium.

For å oppnå effektiv ekstraksjon av gallium med N-alkylhydroxaminsyrer under sure betingelser vil pH-verdien vanligvis være minst så høy som ca. 1 eller 1,2, skjønt verdien varierer noe med hydroxaminsyren som benyttes. Med et effektivt modifikasjonsmiddel tilstede kan det også oppnåes ønskede resultater ved pH-verdier så lave som 0,8 eller 0,9. Uten noe modifikasjonsmiddel tilstede er et ønskelig pH-område for effektiv fjerning av Ga fra syreoppløsninger med et temmelig høyt innhold av ett eller flere av mange av de andre metallioner som eventuelt er tilstede, et pH-område på fra 1,2 til 1,6. En pH på 1,2 eller høyere muliggjør effektiv fjerning av Ga, mens en pH-verdi på 1,6 eller lavere har en tendens til å medføre at man unngår noen vesentlig utfelning av mange metallioner. Dersom det benyttes betingelser som medfører utfelning, er oppløsningene meget vanskelige å håndtere, og det vil kunne være nødvendig med ekstra filtreringer. Dersom vesentlige mengder av andre metallioner ikke er tilstede,

kan det benyttes pH-verdier høyere enn 1,6 ved ekstraksjonen, uten at dette medfører vanskeligheter. Ved gjenvinning av galliumarsenidmaterialer forekommer metallforurensningene i meget små mengder, og det kan være fordelaktig å anvende relativt høy pH ved ekstraksjonen av gallium, såsom pH-verdier over 1,8 og fortrinnsvis i området fra 1,8 til 2 eller 2,5. Bruk av disse eller høyere pH-områder gjør det mulig å oppnå en nesten fullstendig galliumutskillelse gjennom én enkelt kontakt, slik at man bare skiller den organiske fase og den vandige fase fra hverandre etter en oxydasjons- og oppløs-

ningsreaksjon. De små mengder tilsetningsmidler eller metallforurensninger som ofte er tilstede, vil vanligvis ikke for-årsake noe utfelningsproblem. Om ønskes, kan derfor slike metallforurensninger som ekstraheres, fjernes fra oppløsnin-gene inneholdende det chelatiserte gallium ved vaskning med fortynnet syreoppløsning, f.eks. en 1% svovelsyreoppløsning. Slike forurensninger som indium, tinn, bly, sink og aluminium kan fjernes ved hjelp av slike prosedyrer.

Etter at galliumet er blitt ekstrahert over i organisk medium med en vannuoppløselig N-organohydroxaminsyre, kan det strippes av fra det organiske medium med en sur vandig oppløsning, fortrinnsvis med pH-verdi ikke over 0,5, for derved å oppnå en effektiv ekstraksjon, skjønt stripping også kan oppnåes i en viss utstrekning ved høyere pH-verdier under anvendelse av store stippeoppløsningsvolumer eller gjentatte kontakter med frisk oppløsning for å oppnå den ønskede grad av ekstraksjon.

For å kunne drive under alkaliske betingelser kan man innstille oppløsningens pH-verdi på en verdi over 7 etter oxydasjons- og oppløsningsreaksjonen med galliumarsenid og deretter skille den organiske hydroxaminfase inneholdende galliumet fra den vandige fase. En effektiv ekstraksjons-

og utvinningsprosess vil være i stand til å ekstrahere Ga med N-organohydroxaminsyre ved pH 7-11 og å gjenvinne galliumet fra ekstraksjonsmidlet ved stripping med vandig alkalisk medium ved pH 11-12 eller høyere, spesielt 11,5-12. Der er en viss overlapping av ekstraksjons- og strippeområdene,

og en viss ekstraksjon kan oppnåes i pH-områder på inntil 12 eller der omkring, men ekstraksjonen er mer effektiv ved pH-verdier nær 11 eller lavere. Imidlertid kan marginale resultater forbedres ved at det benyttes høyere konsentrasjoner av hydroxaminsyrer, og områdene kan variere noe med den anvendte hydroxaminsyre eller med betingelsene.

Blant de forskjellige hydroxaminsyrer som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, skal f.eks. nevnes N-methylnonanohydroxaminsyre, N-methylnafthenohydroxaminsyre, N-methyl-2-hexyl-decanohydroxaminsyre, N-methylstearohyd-roxaminsyre, N-methylisostearohydroxaminsyre, N-methylneo-tridecanohydroxaminsyre, N-isopropyldecanohydroxaminsyre, N-hexyldecanohydroxaminsyre, N-(1-nonyldecyl)-cyclohexano-hydroxaminsyre, N-ethylnafthenohydroxaminsyre, N-methylneode-canohydroxaminsyre, N-fenylnafthenohydroxaminsyre, N-methyl-4-decylbenzohydroxaminsyre, N-n-propyl-nafthenohydroxaminsyre, N, N'-dimethyl-n-decylsuccinodihydroxaminsyre. Hydroxaminsyrens virkningsgrad vil variere noe, og de mer vannuoppløselige hydroxaminsyrer vil lettere skille seg ut fra det vandige reaksjonsprodukt. Imidlertid vil de hydroxaminsyrer som er svakt vannoppløselige eller sågar oppviser en betydelig vann-oppløselighet, om nødvendig kunne skilles fra vandige medier ved ekstraksjon med organisk oppløsningsmiddel, dersom de har en viss oljeoppløselighet, hvilket f.eks. vil være tilfelle for N-methylpentanohydroxaminsyre. Dessuten kan sterkt vannoppløselige hydroxaminsyrer anvendes ved oxydasjonsreak-sjonen, f.eks. N-methylacetohydroxaminsyre, men det vil være nødvendig å ta spesielle forholdsregler, som her angitt, for å skille ut de resulterende Ga-ioner fra det vandige medium.

Forskjellige N-H-hydroxaminsyrer er anvendelige i henhold til oppfinnelsen, og representative forbindelser kan ha totalt inntil 30 carbonatomer, idet de med 7 eller flere carbonatomer er vannuoppløselige. Eksempler på egnede N-H-hydroxaminsyrer er nafthenohydroxaminsyre, nonanohydroxaminsyre, decanohydroxaminsyre, stearohydroxaminsyre, neotridecanohydro-xaminsyre og modifikasjoner av de her beskrevne forskjellige N-organohydroxaminsyrer, men med N-alkylgruppen eller annen N-organogruppe erstattet med en hydrogensubstituent. På lignende måte kan i de representative formler for de her beskrevne hydroxaminsyrer N-organosubstituenten være erstattet med en hydrogensubstituent, som i R.^ C(0)N(OH)R2, hvor R-, er hydrogen og R1 har minst 8 carbonatomer, slik at det oppnåes vann-uoppløselige hydroxaminsyrer.

Blant andre kompleksdannende midler som er anvendelige ved oxydasjon av galliumarsenid, skal nevnes visse salter og syrer av fosfor. Egnede fosforforbindelser er vanligvis chelateringsmidler som følge av at de har to eller flere fos-forsyredeler eller av at.de har 3 hydrogenatomer i en fosfor-syre erstattet med methallanioner, som f.eks. i alkalimetall-trifosfater. Visse andre salter av tobasiske eller flerbasiske syrer er likeledes effektive ved reaksjonen, som f.eks. nat-riumoxalat. Syrene, som vanligvis er polycarboxylsyrer, kan anvendes i syreformen, men alkalimetallsaltene er vanligvis mer vannoppløselige og derfor mer praktiske. Fosforsalter og lignende kompleksdannende midler gir vanligvis vannoppløse-lige galliumkomplekser som vanligvis ikke skilles ut fra et vandig oxydasjonsmedium. Utvinningen av galliumverdiene krever da et separat trinn, f.eks. et oppløsningsmiddelekstraksjons-trinn med hydroxaminsyreekstraksjonsmidler eller andre sterke metallekstraksjonsmidler, som f.eks. "Kelex 100", hvorunder det anvendes prosedyrer som her beskrevet og som beskrevet mer inngående i ovennevnte US patentsøknad nr. 937,849. På grunn av det ytterligere trinn som kreves når det benyttes vannoppløselige kompleksdannende midler, vil det vanligvis foretrekkes å benytte vannuoppløselige N-organohydroxaminsyre som kompleksdannende middel. Under visse omstendigheter kan det imidlertid være ønskelig å benytte kompleksdannende midler som ikke er vannuoppløselige N-organohydroxaminsyrer og i slike tilfeller å benytte oppløsningsmiddelekstraksjon eller annen prosedyre for å utvinne galliumverdiene. Det er også mulig å foreta nøytralisering eller andre pH-reguleringsrpro-sedyrer for å utvinne galliumhydroxyd ved filtrering, men slike prosedyrer medfører en rekke ulemper. I enkelte tilfeller hvor det benyttes oppløselige kompleksdannende midler, kan det dannes et uoppløselige galliumkompleks som utfelles fra det vandige oxydasjonsmedium, som f.eks. i det tilfelle hvor ethylendifosfonsyre benyttes. I slike tilfeller kan ut-felningen hensiktsmessig skilles fra det vandige medium ved filtrerieng eller dekantering, og derved oppnåes en hensiktsmessig utskillelse av gallium- og arsenverdiene.

Det vil kunne anføres som en teoretisering at vannopp-løselige hydroxaminsyrer kan være tilstede i høyere konsentrasjon ved oxydasjonssetet for et vandig oxydasjonsmiddel, men de vannuoppløselige N-organohydroxaminsyrer synes å være meget effektive med hensyn til å tilveiebringe betingelser for oxydasjon av galliumarsenid. Imidlertid er det mulig å benytte en N-organohydroxaminsyre med begrenset hydrofob karakter, f.eks. en med totalt 5-7 carbonatomer og begrenset vannopp-løselighet men fortsatt med god oljeoppløselighet eller opp-løselighet i organiske oppløsningsmidler. Etter at slike forbindelser er blitt benyttet ved oxadasjon for dannelse av et chelat med gallium, kan chelatet ekstraheres over i organisk medium ved at reaksjonsproduktoppløsningen bringes i kontakt med store volumer hydrocarbonoppløsningsmiddel, sammenlignet med volumet av reaksjonsproduktoppløsningen.

De kompleksdannende midler på fosforbasis som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen, kjennetegnes ved at de er flerbasiske fosfater, fortrinnsvis tribasiske fosfater eller polyfosfonater med to eller flere fosfonatgrupper og

med chelatdannende evne, dvs.

i hvilke gruppene kan være salter eller syrer, spesielt alka-limetallsalter. De innbefatter f.eks. tribasisk natriumortho-fosfat, Na^PO^, tribasisk kaliumorthofosfat, K^PO^, natrium-pyrofosfat, Na2P03-0-PC>2Na2 , natriumtripolyf osf at, Na5P3°io' ethylendif osf onsyre , H-^PO^Cr^PO-j^ , og visse vannbehandlingsforbindelser som markedsføres av Monsanto under varemerket "Dequest", deriblant

"Dequest" vannbehandlingsforbindelser kan anvendes

i syreform eller i partiell eller fullstendig metallsaltform.

Blant "Dequest" forbindelsene virker "Dequest 2010" godt,

mens de øvrige "Dequest"-forbindelser resulterer i oppløs-ning av galliumarsenid, men med temmelig liten hastighet,

og med en viss nedbrytning av forbindelsene, muligens ved oxydasjon. Også et dibasisk natriumfosfat, Na2HP04, var effektivt med hensyn til å avstedkomme oppløsning, men dog med liten hastighet og med dannelse av en viss mengde hvit utfelning.

Den foreliggende oppfinnelse vil være anvendelig

for utvinning av gallium fra diverse kilder for galliumarsenid, enten det dreier seg om i det vesentlige rent galliumarsenid, galliumaluminiumarsenid, galliumindiumarsenid eller galliumarsenid som er forurenset med diverse metaller eller andre forurensninger eller tilsetningsmidler. Slike mulige kilder innbefatter f.eks. dem som er beskrevet i ovennevnte publikasjon av Bird et al, og som kan være avfalls- eller skrapmaterialer dannet under galliumarsenidfremstilling og bearbeiding av dette til halvlederinnretninger, og som er beskrevet som endekutt, brudte plater, sagspon, poleringsmateriale, osv. Dette avfall kan inneholde Fe, Al, Si, Zn og annet metallisk og ikke-metallisk avfall som er oppført i publikasjonen. Skjønt vekten her er lagt på utskillelse av gallium fra arsen kan det også foretas utskil-

lelse av gallium fra andre metaller og ytterligere rensning av gallium. Spesielt er vannuoppløselige N-alkylhydroxaminsyrer selektive ekstraksjonsmidler, og fremgangsmåten kan tilpasses for å oppnå utskillelse av gallium fra mange metaller, spesielt gjennom egnet innstilling av pH-verdien, eller det kan benyttes vaskeoppløsninger for å fjerne metallforurensninger fra oppløsninger som inneholder galliumhydroxamatchela-ter. Ved relativt lav pH er mange av metallene vannoppløse-lige, mens galliumhydroxaminsyrechelat ekstraheres over i organiske medier. Om ønskes, kan oxydasjons-, oppløsnings-, ekstraksjons- og vaskeprosedyrene som her beskrives, tilpasses for fremstilling av meget rent gallium. Alternativt kan dessuten det gallium som er erholdt i henhold til den fore-

liggende oppfinnelse, underkastes ytterligere kjemiske eller fysikalske behandlinger for ytterligere rensning, f.eks. elektrolytisk avsetning, vakuumtermisk avsetning, kjemisk oppløs-ning, ekstraksjon, filtrering, deri innbefattet f.eks. diverse prosedyrer som er beskrevet i det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 4 362 560.

Enkelte kilder for galliumarsenid inneholder bare små mengder galliumarsenid på 1-2 vekt%, og fremgangsmåten som her er beskrevet som et eksempel, og hvor det benyttes hydrogenperoxyd og N-organohydroxaminsyre, er særlig anvendelig for gjenvinning fra skrapmateriale som inneholder bare små mengder galliumarsenid.

Den foreliggende oppfinnelse angår dissosiering av galliumarsenid og utvinning av gallium fra galliumarsenid. I og med at det ved fremgangsmåten oppnås dissosiering og opp-løsning av galliumarsenid, kan fremgangsmåten også benyttes for etsing, polering, osv. av galliumarsenid. Spesielt kan en kombinasjon av hydrogenperoxyd og N-alkylhydroxaminsyre med fordel anvendes som et mildt system når fremgangsmåten skal benyttes for etsing og polering av galliumarsenid.

Graden av hydrolyse av visse hydroxaminsyrer som anvendes ved visse galliumekstraksjons-, -vaske- og -strippeprosedyrer ble bestemt ved spektrofotografisk analyse av oppløsningen etter fullføring av prosedyrene med de resultater som er oppført i tabell 2.

Resultatene viser at den usubstituerte hydroxaminsyre oppviser en meget høy spaltning på 45%, mens de N-alkylsub-stituerte hydroxaminsyrer oppviser meget liten spaltning,

idet de mindre avvik fra null spaltning (over og under) fal-ler innenfor området for analysefeil. Prosedyrene og nærmere opplysninger om den hydrolytiske stabilitet av N-alkylhydroxaminsyrer vil finnes i den ovennevnte US patentssøknad nr. 937,849. Den hydrolytiske stabilitet av N-alkylhydroxaminsyrene representerer en fordel med henblikk på deres anvendelse i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse.

De N-organosubstituerte hydroxaminsyrer som her benyttes, medfører flere fordeler som ekstraksjonsmidler sammenlignet med anerkjente kommersielt tilgjengelige ekstraksjonsmidler eller lovende ekstraksjonsmidler på utviklingsstadiet, blant hvilke mange har begrensede anvendelsesområder som ikke innbefatter galliumekstraksjon. Skjønt betraktning av mer enn et halvt dusin av slike typer av tidligere kjente midler viser at noen av dem er i besittelse av flere av de i det nedenstående oppførte egenskaper, har ingen av dem alle de ønskede egenskaper, og selv de tidligere kjente N-H-hydroxaminsyrer oppviser mangler med hensyn til noen av de ønskede egenskaper. De ønskelige egenskaper av N-alkylhydroxaminsyrene innbefatter stor oppløselighet ikke bare i aromatiske oppløsningsmidler men også i kerosen og andre alifatiske opp-løsningsmidler, slik at man kan unngå å benytte de vanligvis mer kostbare aromatiske oppløsningsmidler; liten vannoppløse-lighet, høy hydrolytisk stabilitet; og høy stabilitetskonstant; selektivitet med hensyn til metaller; et bredt driftsområde med hensyn til pH-området, slik at det blant annet kan anvendes både sure og basiske strippemidler; gode kinetiske egenskaper hva stripping angår; evne til stort metallopptak; karakter av svak syre; chelatdannelsesmekanisme; evne til å danne labile komplekser med normalt substitueringsinerte metaller; evne til reversibel Co-ekstraksjon, miljøforlikelighet og lav toksisitet; evne til å undergå endringer i ydelsen ved endringer i strukturen; relativt lavt pris, evne til ikke å ta opp syre eller ammoniakk; mangel på overflateaktive egenskaper, inklusive mangel på slike egenskaper hos potensielle hydrolyseprodukter av bestemte typer; ingen anionoverføring; ingen forstyrrende innvirkning forårsaket av Ca2+-ioner; og unødvendighet av å benytte saltsyre.

Eksempel 1

Gallium ble utvunnet fra poleringsslam ved samtidig oppløsning og separasjon. Poleringsslammet besto av rester av et pulverformig aluminiumoxyd-poleringsmateriale som var blitt benyttet til polering av galliumarsenidplater og som inneholdt små mengder av galliumarsenid. Analyse av materialet gav 17,7 mg Ga/g og 13,4 mg As/g. 20,03 g av poleringsslammet ble enbragt i en 500 ml kolbe sammen med 42,4 g N-methylnonanohydroxaminsyre (85,4% rent) og 50 ml alifatisk hydrocarbon som oppløsningsmiddel ("Kermac 470B" petroleumdestil-lat) . 64,2 g 30%-ig vandig H2C>2 ble tilsatt i tre like store porsjoner med 10 minutters mellomrom, under omrøring og svak oppvarmning. Reaksjonen syntes å være fullført (forsvinning av den sorte GaAs farge) etter den annen tilsetning. pH-verdien ble øket ved tilsetning av 50 ml 29%-ig vandig ammoniakk-oppløsning under omrøring. Det fant sted en viss gassutvik-ling som følge av overskudd av hydrogenperoxyd, og denne gass-utvikling ble tillatt å fullføres. Væsken ble dekantert over i en skilletrakt, og den organiske fase og den vandige fase ble skilt fra hverandre. Den organiske fase ble vasket tre ganger med 200 ml's porsjoner vann. Hverken arsen eller gallium kunne påvises i vaskevæskene (påvisningsgrense lavere enn 1 ppm for hvert element). Den organiske fase ble blandet med 150 ml 30%-ig H-jSO^ i én time, og fasene som da dannet seg, ble skilt fra hverandre. Behandlingen av den organiske fase ble gjentatt med ytterligere 150 ml 30%-ig H2SC>4, og de vandige sure strippeoppløsninger ble slått sammen og ble funnet å inneholde 1100 ppm Ga og bare 15 ppm As. Dette representerer 17,8 mg Ga pr. gram slam anvendt som utgangsmateriale, hvilket indikerer fullstendig oppløsning og utskillelse av galliumet som var tilstede i det som utgangsmateriale anvendte slam.

Det faste stoff fra hvilket væskene fra reaksjoneblan-dingen var blitt dekantert, ble oppslemmet med 150 ml 5%-ig salpetersyre og deretter filtrert, og det faste stoff ble så vasket i tur og orden med vann, ethanol og aceton og deretter tørret i luft til en vekt på 18,05 g. Den fortynnede salpetersyre og andre vaskeoppløsninger ble slått sammen med den vandige fase som var blitt skilt fra den organiske fase etter reaksjonen, og den resulterende oppløsning viste seg å inneholde 2510 ppm As og bare 114 ppm Ga. Dette representer 17,3

mg As/g slam anvendt som utgangsmateriale og med andre ord mer enn utgangskonsentrasjonen, hvilket indikerer god oppløs-ning og utvinning av arsenet. (Det er å merke at analysen av arsen i utgangsmaterialet kan ha gitt en for lav verdi,

idet arseninnholdet sannsynligvis skulle være lik galliuminnholdet på atombasis og bare litt lavere regnet på atomvekt-basis. Det var god overensstemmelse mellom galliuminnholdet i utgangsmaterialet og den gjenvundne mengde gallium.) Dette resultat antyder således at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være mer effektiv med hensyn til gjenvinning av arsen fra poleringsslam enn den kongevannsprosedyre som ble benyttet ved basisanalysen.

Ved den ovenfor omtalte fremgangsmåte ble ammoniakk benyttet for innstilling av pH-verdien før den organiske fase og den vandige fase ble skilt fra hverandre. Dette ble gjort for å forbedre ekstraksjonen av galliumhydroxaminsyrekomplek-set over i den organiske fase. Denne ekstraksjon forbedres vanligvis når pH-verdien økes til 1-1,2 eller høyere. Også andre alkaliske materialer kan anvendes for slik pH-innstilling, f.eks. natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd eller andre alkalier. Behandlingen av det faste stoff med fortynnet salpetersyre ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ble foretatt som en forholdsregel for eventuelt å oppnå en forbedring av oppløseligheten av salter av metallforurensninger, deriblant arsenatsalter, for analyse formål, men den kan utelates i en produksjonsprosesse.

Ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ble galliumet strippet av fra det organiske medium og over i en svovelsyre-oppløsning. Galliumet kan utvinnes fra svovelsyren på flere måter, f.eks. ved overføring til en alkalisk oppløsning for elektrolytisk reduksjon og utvinning av galliumet. Ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte var utvinningen av gallium meget god. I tilfeller hvor galliumekstråksjonen i det inn-ledende separasjonstrinn ikke er fullstendig, kan imidlertid den vandige fase underkastes ytterligere ekstraksjonsbehand-ling, under anvendelse f.eks. av et like stort volum hydro-carbonoppløsningsmiddel inneholdende 2-40 vekt%, si 20 vekt%, hydroxaminsyreekstraksjonsmiddel, og de-organiske ekstrakter slåes sammen for stripping. Strippingen kan utføres f.eks. med like store volumer svovelsyre av konsentrasjon fortrinnsvis i området fra 10 til 30%, si 30%. Etter foretatt stripping kan hydrocarbonmediet, som nu inneholder fritt hydroxa-minsyreekstraks jonsmiddel , resirkuleres for anvendelse ved oxydasjons- og oppløsningsreaksjonen eller for anvendelse ved ekstraksjonsprosedyrer utført på oppløsninger erholdt direkte eller indirekte fra oxydasjons- og oppløsningsreak-sjonen.

Eksempel 2

En rekke prosedyrer ble utført for å teste effektiviteten av forskjellige kompleksdannende midler sammen med hydrogenperoxyd for å oxydere og avstedkomme oppløsning av galliumarsenid. 0,5 g GaAs-pulver ble satt til et 50 ml's beger med 2 0 ml avionisert vann. Det kompleksdannende middel ble tilsatt under omrøring, hvoretter det ble tilsatt 5 ml 30%-ig hydrogenperoxyd i vann under omrøring. Omrøringen ble fortsatt i ca. 10 minutter under gradvis oppvarmning på en varm plate til 85°C, mens det ble foretatt iakttagelser for påvisning av reaksjon. Blandingene ble så tillatt å stå ved rom-temperatur i omtrent 4 dager, mens man foretak iakttagelser for påvisning av ytterligere endringer. Den prosentvise mengde av det opprinnelige galliuminnhold som var blitt oppløst,

ble bestemt ved analyse av væsken ved atomabsorpsjon. Resultatene er angitt i tabell 3.

I de fleste av testene refererer den angitte mengde

i oppløsning seg til én enkelt vandig fase, men i de tilfeller hvor der var en separat organisk fase, f.eks. i Test A med en HA, forelå den oppførte mengde i den organiske oppløsning.

"KelexlOO" i den ovenstående tabell er et varemerke for en fenolisk forbindelse hvis formel (1976-versjonen eller tidligere versjon) er:

hvor R betegner:

"SME-529" (Shell Metal Extractant 529) er et oppløs-ningsmiddel-ekstraksjonsreagens av hydroxyoximtypen for kobber, som leveres av Shell. Ekstraksjonsreagenset er basert på en gruppe hydroxyiximer som er utviklet av Shell labora-tories i Amsterdam, og hvor den aktive bestanddel er 2-hyd-roxy-5-t-nonylacetofenonoxim.

Reagenset "Lix 65N" er et vannuoppløselig substituert oxim som danner vannuoppløselige komplekser med metallkatio-ner, nemlig 2-hydroxy-5-nonylfenyl-fenylketoxim.

"Acorga P-5100" er et blandet kjemikalie inneholdende 5-nonylsalicylaldoxim og nonylfenyl og med et lavt innhold av kerosen.

Det vil sees av tabell 3 at anvendt sammen med under milde betingelser var N-methylnonanohydroxaminsyre et effektivt kompleksdannende middel (Test A), idet omsetningen og oppløsningen av GaAs fant sted i løpet av relativt kort tid, mens reaksjonen under testbetingelsene ikke fant sted med en rekke kjente kompleksdannende midler, men forløp med flere andre. Imidlertid er midler som f.eks. natriumcitrat, vannoppløselige og resulterer ikke i umiddelbar utskillelse av gallium- og arsenverdiene. Det er interessant å merke seg at reaksjon ikke fant sted med en NH-hydroxaminsyre, nemlig dodecanohydroxaminsyre (Test N), men at tilsetning av en N-alkylhydroxaminsyre, nemlig N-methylnafthenohydroxaminsyre til testoppløsningen resulterte i hurtig omsetning og oppløsning av galliumarsenidet. Dodecanohydroxaminsyre ble benyttet med godt resultat med et oppløsningsmiddel (Test s), idet fullstendig reaksjon ble oppnådd i løpet av ca. 6 timer. Det ble benyttet en rekke forbindelse med fosfatdeler, og det fant da sted omsetning av galliumarsenidet. Likeledes oppviste saltene av forskjellige polycarboxylsyrer varierende grad av virkning. Ved testen med polymermateriale (Test 0) er det tenkelig at polymeren ikke var det spesifiserte materiale,

og i prinsippet burde den angitte polymer gi positive resultater i lys av de positive resultater som ble oppnådd med beslektede materialer.

Galliumkomplekset med forskjellige vannoppløselige midler som ble dannet ved enkelte av de ovenstående tester, kan ekstraheres ved bruk av en hydroxaminsyre. Hastigheten med hvilken gallium overføres fra det vannoppløselige middel til hydroxaminsyren, vil avhenge av det vannoppløselige middel som benyttes. Jo høyere densiteten av det vannoppløselige middel er, jo langsommere vil hastigheten med hvilken gallium overføres til hydroxaminsyren være. Eksempelvis kan den vandige oppløsning erholdt i Test R ved bruk av natriumtrifosfat ekstraheres med omtrent et like stort volum hydrocarbonopp-løsningsmiddel inneholdende 2-40% hydroxaminsyre-ekstraksjonsmiddel, si 20% N-methylnonanohydroxaminsyre, hvorved galliumet ektraheres mens arsensyrene blir tilbake i den vandige fase. Galliumet og hydroxaminsyren kan så utvinnes ved stripping, som beskrevet i redegjørelsen i eksempel 1 ovenfor.

Eksempel 3

Under anvendelse av prosedyren ifølge eksempel 2, med vanligvis litt over 3 g "Dequest 2010" (59,6% aktivt) som kompleksdannende middel ble en rekke forskjellige oxydasjonsmidler benyttet for galliumarsenid med de resultater som er oppført i tabell 4.

Det vil sees at tabell 4 at halogenoxydasjonsmidler vanligvis var effektive. Skjønt "AC1-60" ikke synes å reagere, viste det seg ved analyse at 60,2% av galliumet var blitt oppløst. Når NaOCl (Test CC) ikke gav positive resultater ved denne test, skyldes det formodentlig en konsentrasjons-effekt, da klor ble dannet og avgitt, og klor viste seg å være effektivt i Test DD. Det er sannsynlig at høyere konsentrasjoner av NaOCl vil være effektive.

Eksempel 4

Under anvendelse av prosedyren ifølge eksempel 2 og 3,0 ml N-methylnonanohydraminsyre som kompleksdannende middel ble en rekke oxydasjonsmidler benyttet for galliumarsenid, med de resultater som er oppført i tabell 5.

Flere av oxydasjonsmidlene i tabell 5 var effektive

og gav korte reaksjonstider. Bidraget som oppnåes med et godt kompleksdannende middel, kan sees ved å sammenligne reaksjonstiden på 50 sekunder oppnådd med salpetersyre og en N-alkylhydroxaminsyre (Test HH) med reaksjonstiden på 20 minutter oppnådd med salpetersyre i fravær av kompleksdannende middel. Det er å merke at de 5 ml konsentrert salpetersyre ble fortynnet med de 20 ml avionisert vann som ble benyttet ved prosedyren .

Eksempel 5

Oxydasjon av galliumarsenid med brom i fravær av vann ble utført både med og uten en N-alkylhydroxaminsyre. Det ble benyttet en mengde findelt GaAs på omtrent 0,5 g, og be-standdelene ble blandet og oppvarmet som angitt i eksempel 2. Hydroxaminsyren var N-metylnonanohydroxaminsyre. Resultatene er oppført i tabell 6.

Med det kraftige oxydasjonsmiddel Br^ fant oxydasjonen sted uten noe kompleksdannende middel. Det kompleksdannende middel har likevel en funksjon, idet det oppløser galliumpro-duktet, og galliumet og arsenet lar seg skille fra hverandre ved tilsetning av vann for dannelse av to faser.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for dissosiering av galliumarsenid og gjenvinning av gallium, hvor galliumarsenidet dissosieres under anvendelse av oxdasjonsmidler og galliumet utvinnes fra en vandig oppløsning under anvendelse av et organisk ekstraksjonsmiddel inneholdende hydroxaminsyre, karakterisert ved at (a) partikkelformig galliumarsenid bringes i kontakt med et væskeformig 2-fase-medium som omfatter en vandig fase inneholdende et oxydasjonsmiddel og en organisk løsningsmiddelfase inneholdende en vann-uoppløselig hydroxaminsyre, hvori galliumarsenidet er dissosiert slik at det tilveiebringes vannløselige arsenoxyder i den vandige fase og galliumkomplekser med hydroxaminsyre i den organiske løsningsmiddelfase, (b) den organiske fase skilles fra den vandige fase inneholdende arsenoxyder, (c) den fraskilte organiske løsningsmiddelfase bringes i kontakt med en andre vandig fase med pH tilstrekkelig til at gallium strippes fra galliumhydroxaminsyrekompleksene og det tilveiebringes en vandig fase inneholdende gallium, og at (d) gallium gjenvinnes fra den vandige galliumholdige fase.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et oxydasjonsmiddel valgt blant klor, brom, jod, salpetersyre, pero-xyder og blandinger av disse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som hydroxaminsyre anvendes en N-alkylhydroxaminsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det i trinn c) anvendes en andre vandig fase hvis pH-verdi er enten høyst 0,5 eller høyere enn 11.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2-4, karakterisert ved at det anvendes et væskeformig 2-fase-medium hvor den vandige fase foruten oxydasjonsmidlet også inneholder en kompleksdannende fosforforbindelse valgt blant polybasiske fosfater og organofosfonater.