DE1280824B

DE1280824B - Verfahren zur Herstellung von Polyphosphaten

Info

Publication number: DE1280824B
Application number: DEK58367A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerhard Hartlapp; Dipl-Chem Dr Helmuth Klee; Chem-Ing Werner Kowalski
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1966-02-09
Filing date: 1966-02-09
Publication date: 1968-10-24
Also published as: US3449068A; NL6701835A; CH487072A; DE1567632B1; BE693821A; AT273043B; ES336588A1; GB1133045A; FR1510681A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/38

Nummer: 1 280 824

Aktenzeichen: P 12 80 824.1-41 (K 58367)

Anmeldetag: 9. Februar 1966

Auslegetag: 24. Oktober 1068

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphosphaten durch Versprühen von Orthophosphatlösungen oder -suspensionen in Gegenwart von reduzierend wirkenden Stoffen, insbesondere von niederwertigen Phosphorverbindungen, in denen der Phosphor eine elektropositive Wertigkeit kleiner als 5 aufweist, bei Temperaturen zwischen 200 und 500° C.

Diese niederwertigen Phosphorverbindungen (Phosphite, Hypophosphite u. a.) rühren bei der Herstellung von Polyphosphaten beispielsweise davon her, daß man das Versprühen der Ausgangslösungen oder -suspensionen in mit phosphorhaltigen Abgasen aus der elektrothermischen Phosphorproduktion beheizten Türmen vornimmt oder aber zur Erzeugung eines Endproduktes mit geringem Schüttgewicht den Ausgangsstoffen solche niederwertigen Phosphorverbindungen zusetzt.

Die Wirkung dieser Verbindungen besteht darin, daß aus ihnen bei einer bestimmten Temperatur ein gasförmiges Zersetzungsprodukt frei wird, welches bei der Entwässerung des versprühten Tropfens diesen zu einer Salzhohlkugel aufbläht.

Für die Bildung eines Polyphosphates mit geringem Schüttgewicht ist die Zersetzungstemperatur dieser niederwertigen Phosphorverbindungen von großer Bedeutung. Einerseits darf die Zersetzung nicht zu früh, d. h. schon in der wäßrigen Phase erfolgen, andererseits darf diese Zersetzung aber auch nicht erst dann einsetzen, wenn sich bereits festes Salz gebildet hat. Im letzteren Falle würde die sich zersetzende Substanz die gebildete Salzhohlkugel sprengen und kleinere Bruchstücke erzeugen.

Zur Gewinnung eines Produktes mit niedrigem Schüttgewicht ist eine Zersetzungstemperatur der gasabspaltenden Substanz von etwa 110 bis 120° C optimal. Bei dieser Temperatur ist der versprühte Tropfen Orthophosphatlösung gerade noch so viskos, daß die Blähwirkung zur vollen Geltung kommt.

Den genannten Effekt kann man unterstützen, wenn man die Orthophosphatlösung gemeinsam mit einer Lösung versprüht, die in der Lage ist, CO₂ abzugeben. Als CO₂-abgebende Lösungen dienen z. B, solche von Karbonaten oder Bikarbonaten der Alkalimetalle oder des Ammoniums.

Hierbei werden beide Lösungen vor dem Austritt aus der Sprühdüse so miteinander vereinigt, daß die Kohlensäure erst unter Überdruck in der Sprühlösung frei wird und sich die Umsetzung der Orthophosphate zu den Polyphosphaten in Gegenwart von CO₂ vollziehen kann. Es gelingt durch Verwendung einer solchen CO₂-abspaltenden Lösung,

Verfahren zur Herstellung von Polyphosphaten

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,
5030 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Hartlapp,
5030 Hermülheim;
Chem.-Ing. Werner Kowalski,
Dipl.-Chem. Dr. Helmuth Klee,
5033 Knapsack

_ao den Bedarf an niederwertigen Phosphorverbindungen um etwa 50% zu senken. Auf diese Verbindungen ganz verzichten kann man jedoch auch bei diesem Verfahren nicht.

Als geeignetes Zusatzmittel zur Herstellung kon-

_ag densierter Phosphate mit niedrigem Schüttgewicht nach dem Sprühverfahren haben sich Phosphite oder Hypophosphite in Form ihrer Natriumsalze bewährt. Daneben lassen sich auch verschiedene Phosphitester, die als Abfallprodukte organischer Synthesen anfallen, mit Erfolg als Zusatz verwenden.

Alle kondensierte Phosphate, die unter Verwendung niederwertiger Phosphorverbindungen hergestellt sind, haben jedoch den Nachteil, daß im Endprodukt verschiedene Zersetzungsprodukte zurückbleiben. Diese zum Teil giftigen Stoffe machen sich beim Auflösen in Wasser durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar, bzw. werden bei Testuntersuchungen zur Prüfung der Reinheit des Produktes als unerwünschte Substanzen nachgewiesen.

Auch wenn, wie bereits erwähnt, zur Herstellung kondensierter Phosphate nach dem Sprühverfahren zur Beheizung der Sprühtürme ein phosphorhaltiges Gas, z. B. Reaktionsgas aus einem elektrothermischen Phosphorofen, verwendet wird, gelangen in das entstehende Produkt niederwertige Phosphorverbindungen, die die Qualität ungünstig beeinflussen. Diese Beimengungen werden ebenfalls im Qualitätstest nachgewiesen.
Zur Anwendung kommt neben dem einfachen Geruchstest, bei dem eine bestimmte Menge Salz mit Wasser zu einem Brei gerührt und die entstehenden Dämpfe auf ihren Geruch geprüft werden, ins-

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besondere der Bleiacetat-Test. Dazu wird eine Probe des Produktes unter Zusatz reiner Phosphorsäure gekocht und die entstehenden Dämpfe durch mit Bleiacetatlösung getränktes Filterpapier geleitet. Schon geringe Spuren niederwertiger Phosphorverbindungen werden mit dem Wasserdampf flüchtig und erzeugen auf dem Bleiacetatpapier einen schwarzen Fleck. Diese sehr empfindliche Prüfmethode ist ein Maß für die Reinheit eines Produktes.

so, daß die Kontaktzeit der Ausgangsstoffe bis zum Augenblick der Versprühung weniger als 1 see, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 see, beträgt und wobei die Lösung des Oxydationsmittels eine Temperatur von weniger als 35° C aufweist.

Als Oxydationsmittel empfiehlt es sich, Lösungen von Alkalinitraten, Alkalichloraten oder Peroxyden zu verwenden.

Wie bereits erwähnt, läßt sich bei der Herstellung

Nun ist es an sieh bekannt, niederwertige Phos- io leichten Polyphosphates der Effekt der niederwerti-

phorverbindungen, d. h. also auch die im Salz verbleibenden Zersetzungsprodukte, durch Chlorate, Nitrate, Peroxyde usw. zu oxydieren. Diese Oxydation erfolgt schon -in-wäßriger Lösung bei Temperaturen oberhalb 70° C. Bei der Herstellung eines Polyphosphates mit geringem Schüttgewicht, das unter Verwendung niederwertiger Phosphorverbindungen hergestellt wird, ist dies aber unerwünscht, weil dabei bereits frühzeitig die zur Bildung eines gen Phosphorverbindungen noch steigern, wenn die Orthophosphatlösung oder -suspension zusätzlich zusammen mit einer Lösung versprüht wird, die in der Lage ist, beim Versprühen CO₂ abzugeben. " Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt es, selbst dann geruchsfreie Endprodukte zu erhalten, wenn man zum Beheizen des Sprühturms Gase, beispielsweise Abgas aus der Phosphorproduktion verwendet, die bis zu maximal 2000 mg Phosphor/m^s

Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens:

leichten Produktes notwendigen niederen Phosphor- 20 enthalten.-

verbindungen oxydiert und dadurch unwirksam ge- Die folgenden Vergleichs- bzw. erfindungsgemäßen

machtwerden.

Weiterhin ist bekannt, phosphorhaltige Gase mit Salpetersäure zu behandeln, wobei der Phosphor zu P₂O₅ oxydiert wird. Bei der Verwendung phorphorhaltiger Gase zur Beheizung eines Sprühturms ist der darin enthaltene Phosphor deshalb schädlich, weil er wegen unvollständiger Oxydation niederwertige Verbindungen bildet, die die Qualität des entstehenden Salzproduktes ungünstig beeinflussen.

Eine Zugabe von Oxydationsmitteln zum fertigen Produkt in fester Form ist ohne Wirkung.

Es wurde deshalb nach einer Methode gesucht, die folgende Bedingungen erfüllt:

Beispiel 1 (Bekannte Arbeitsweise)

Eine etwa 8O°/oige Phosphorsäure mit einem Gehalt an niederwertigen P-Verbindungen von 0,83 Gewichtsprozent (berechnet als Phosphit-Ion) wird mit Natronlauge so neutralisiert, daß das Molverhältnis

NaO₂ P₂O₅

= 5:3 ist. Der Gehalt an P₂O₅ beträgt

90° C

in der Lösung etwa 3O°/o. Die etwa 90° C heiße' Lösung wird in einem Sprühtufm in bekannter Weise¹ unter Verwendung eines phosphorireien CO-Gases

Das Oxydationsmittel darf bei der Herstellung 35 versprüht. Die Abgastemperatur beträgtdabei 350° C eines leichten Produktes- keinesfalls schon vor ^Das entstandene Natriumtripolyphosphat hat ein der Versprühung die zur Erzielung eines nied- Schüttgewicht von 0,35 kg/1. Befeuchtet man dieses rigen Schüttgewichtes notwendigen niederwertigen Phosphorverbindungen oxydieren.
Die Oxydation, darf in. dem ausgesprühten ⁴°
Tropfen Orthophosphatlösung praktisch erst
nach dem thermischen Zerfall der niederwertigen Phosphorverbindungen einsetzen.
Nach der Zersetzung der niederwertigen Phosphorverbindungen, bei etwa 110 bis 12O⁰Q ⁴⁵
müssen die verbleibenden Zersetzungsprodukte
vollständig oxydiert und damit unschädlich ge

Produkt mit Wasser oder löst es in Wasser auf, so-^: tritt ein unangenehmer, lauchartiger Geruch auf. Im vorerwähnten Bleiacetat-Test erhält man einen schwarzen Fleck, der auf die Anwesenheit reduzierender Substanzen hinweist.

Beispiel 2

macht werden,

Die bei Verwendung

von phosphorhaltigem (Bekannte Arbeitsweise)

Es wird in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 ausgeführt, eine Sprühlösung angesetzt. Verwendet wird dazu eine etwa 8O°/oige Phosphorsäure, die jedoch

Heizgas im Sprühturm in das Polyphosphat ⁵° nur 0,44 Gewichtsprozent niederwertige Phosphorgelangenden niederen Phosphorverbindungen verbindungen, berechnet als Phosphit-Ion enthalt.

Die Losung wird versprüht (6,5 m^s/h), indem man stündlich gleichzeitig 2001 Sodalösung (20 % Na₂CO₃) versprüht. Verwendet wird phosphorfreies CO-Gas. in 55 Der in der Salzlösung vorhandene Na₂O-Anteil ist vorher bei der Ansatzlösung berücksichtigt worden. Man erhält ein Tripolyphosphat mit einem Schüttgewicht von 0,35 kg/1. Mit dem Bleiacetat-Test kann man auch in diesem Produkt reduzierende Substanzen

müssen ebenfalls oxydiert werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Polyphosphaten einer einzigen Verfahrensstufe durch Versprühen von Orthophosphatlösungen oder -suspensionen in einem Turm in Gegenwart von Oxydationsmitteln bei Temperaturen zwischen 200 und 500° C dann ein reines

Produkt erhält, wenn man zur Oxydation von redu- 60 nachweisen; die Geruchsprobe bestätigt ein nicht einzierend wirkenden Stoffen, insbesondere von nieder- wandfreies Produkt, wertigen Phosphorverbindungen, in denen der Phos- R ei soi el °> phor eine elektropositive Wertigkeit kleiner als 5 auf- λ u · weist, die Orthophosphatlösung oder -suspension mit (Bekannte Arbeitsweise einer Lösung eines Oxydationsmittels, welches in der 6₅ ^{unter Zusatz emes} Oxydationsmittels) Lage ist, die reduzierend wirkenden Stoffe sowie Einer Ansatzlösung, die der im Beispiel 1 genannderen Zersetzungsprodukte zu oxydieren, erst in den ten gleicht, wird so viel Natriumnitrat zugesetzt, daß Wirbelräumen der Düse zusammenbringt, und zwar die Menge, auf ausgebrachtes Polyphosphat bezogen,

etwa 0,1 Gewichtsprozent NaNO₃ beträgt. Die Ansatzlösung wird in bekannter Weise unter Verwendung phosphorfreien CO-Gases versprüht. Man erhält ein Produkt, das beim Auflösen in Wasser keinen unangenehmen Geruch hat und im Bleiacetat-Test keinen schwarzen Fleck ergibt. Das Schüttgewicht beträgt allerdings 0,65 kg/1, d. h., die Wirkung der zur Erzielung eines geringen Schüttgewichtes zugesetzten niederwertigen Phosphorverbindungen wurde vorzeitig aufgehoben.

Beispiel 4

(Erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung einer etwa 80%igen Phosphorsäure mit 0,83 Gewichtsprozent Phosphit-Ion, eine Ansatzlösung vorbereitet und zum Versprühen gebracht. Die Leistung der Düse im Sprühturm beträgt 6,5 m³/h. In einem besonderen Ansatzgefäß wird eine Lösung von NaNO₃ ao in Wasser angesetzt. Die Temperatur dieser Lösung beträgt 19° C. Die Lösung hat einen Gehalt von 25 g NaN0₃/l. Sie wird mit Hilfe einer Pumpe in die Düse des Sprühturmes gedrückt, und zwar so, daß sie mit der Orthophosphatlösung erst in den Wirbelräumen der Düse zusammenkommt und nach einer Kontaktzeit von 0,1 see mit jener gemeinsam ausgesprüht wird. Von der Oxydationslösung werden 20 l/h verwendet. Zur Beheizung wird phosphorfreies CO-Gas eingesetzt. Man erhält ein Tripolyphosphat mit einem Schüttgewicht von 0,35 kg/1, das frei von störenden Zersetzungsprodukten der niederwertigen Phosphorverbindungen und deshalb von einwandfreiem Geruch ist.

Beispiel 5
(Erfindungsgemäße Arbeitsweise)

35

Gemäß Beispiel 2 wird unter Verwendung einer etwa 80°/oigen Phosphorsäure, mit 0,44 Gewichtsprozent Phosphit-Ion, eine Ansatzlösung vorbereitet und zum Versprühen gebracht. Die Leistung der Düse im Sprühturm beträgt 6,5 m³/h. In einem weiteren Ansatzgefäß wird eine Lösung vorbereitet, die etwa 200 g NaCO₃ neben 25 g NaNO₃ pro Liter enthält. Die Temperatur der Lösung beträgt 29° C. Von dieser zweiten Lösung werden stündlich 2001 in die Düse des Sprühturmes gedrückt. Die Kontaktzeit zwischen Oxydations- und Sprühlösung in den Wirbelräumen der Düse beträgt 0,1 see. Verwendet wird phosphorfreies CO-Gas. Man erhält ein Tripolyphosphat mit dem Schüttgewicht 0,35 kg/1. Beim Auflösen dieses Produktes in Wasser tritt kein störender Geruch auf; im Bleiacetat-Test verhält es sich absolut neutral.

Beispiel 6

(Bekannte Arbeitsweise)

Unter Verwendung phosphitfreier, etwa 8O°/oiger Phosphorsäure wird eine Ansatzlösung hergestellt, in der das Molverhältnis Na₂O: P₂O₅ = 5:3 ist. Die Lösung wird in bekannter Weise unter Verwendung von Phosphorofengas, mit einem Gehalt von 250 mg Phosphor/m³ versprüht. Man erhält ein Polyphosphat mit dem Schüttgewicht 0,65 kg/1. Beim Befeuchten des Produktes mit Wasser tritt ein scharfer unangenehmer Geruch auf; im Bleiacetat-Test wird ein schwarzer Fleck erhalten.

Beispiel 7 ^ ί

(Erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Gemäß Beispiel 6 wird unter Verwendung phosphitfreier Phosphorsäure eine Ansatzlösung vorbereitet. In einem besonderen Gefäß wird eine Lösung mit etwa 25 g NaNO₃/! angesetzt. Die Temperatur dieser Lösung beträgt 19° C. Stündlich werden etwa 6,5 m³ Orthophosphatlösung und 250 1 Oxydationslösung gemeinsam in die Düse des Sprühturms gedrückt, und zwar so, daß die Kontaktzeit in den Wirbelräumen etwa 0,1 see beträgt. Zur Beheizung des Sprühturmes wird ein phosphorhaltiges Phosphorofengas mit 250 mg Phosphor/m³ verwendet. Man erhält ein Polyphosphat mit dem Schüttgewicht 0,65 kg/1, das frei ist von störenden Gerüchen und im Bleiacetat-Test absolut negativ reagiert.

Beispiel 8
(Erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Zur Herstellung eines leichten Polyphosphates wird entsprechend Beispiel 4 verfahren. Zum Unterschied dazu wird jedoch Phosphorofengas mit etwa 250 mg Phosphor/m³ zur Sprühturmbeheizung eingesetzt und der Oxydationsmittelzusatz auf 2501 Lösung/h erhöht. Man erhält ein Produkt mit dem Schüttgewicht 0,35 kg/1, das frei ist von störenden Zersetzungsprodukten und deshalb von einwandfreier Qualität.

Beispiel 9

(Erfindungsgemäße Arbeitsweise)
Zur Herstellung eines leichten Polyphosphates verfährt man gemäß Beispiel 5, setzt jedoch zur Beheizung der Sprühtürme Phosphorofengas ein und erhöht den Oxydationsmittelzusatz auf 2501 Natriumnitratlösung/h. Man erhält ein Produkt einwandfreier Qualität mit dem Schüttgewicht 0,35 kg/1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphosphaten in einer einzigen Verfahrensstufe durch Versprühen von Orthophosphatlösungen oder -suspensionen in einem Turm in Gegenwart von Oxydationsmitteln bei Temperaturen zwischen 200 und 500° C, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxydation von reduzierend wirkenden Stoffen, insbesondere von niederwertigen Phosphorverbindungen, in denen der Phosphor eine elektropositive Wertigkeit kleiner als 5 aufweist, die Orthophosphatlösung oder -suspension mit einer Lösung eines Oxydationsmittels, welches in der Lage ist, die reduzierend wirkenden Stoffe sowie deren Zersetzungsprodukte zu oxydieren, erst in den Wirbelräumen der Sprühdüse in Kontakt gebracht wird, wobei die Ausgangsstoffe so zusammengebracht werden, daß deren Kontaktzeit bis zum Augenblick des Versprühens weniger als 1 Sekunde, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Sekunden, beträgt und die Lösung des Oxydationsmittels eine Temperatur von weniger als 35° C aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Lösungen von Alkalinitraten, Alkalichloraten oder Peroxyden verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Pro-

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duktes mit geringem Schüttgewicht die Ortho- einem bis zu maximal 2000 g Phosphor/m³ ent-

phosphatlösung oder -suspension zusätzlich zu- haltenden Gas, beispielsweise einem Abgas aus

sammen mit einer Lösung versprüht wird, die in der Phosphorproduktion beheizt wird.

der Lage ist, beim Versprühen CO₂ abzugeben. —~

4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

dadurch gekennzeichnet, daß der Sprühturm mit Deutsche Patentschrift Nr. 974 3Q3.

209 628/1650 10.65 Q Bundesdruckelei Berlin