EP1421027A1 - Homogenes bordotiertes erdalkaliperoxid - Google Patents

Homogenes bordotiertes erdalkaliperoxid

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Publication number
EP1421027A1
EP1421027A1 EP02767168A EP02767168A EP1421027A1 EP 1421027 A1 EP1421027 A1 EP 1421027A1 EP 02767168 A EP02767168 A EP 02767168A EP 02767168 A EP02767168 A EP 02767168A EP 1421027 A1 EP1421027 A1 EP 1421027A1
Authority
EP
European Patent Office
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peroxide
alkaline earth
boron
homogeneous
calcium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02767168A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Dötsch
Gabriele Wasem
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Chemicals GmbH
Original Assignee
Solvay Interox GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Interox GmbH filed Critical Solvay Interox GmbH
Publication of EP1421027A1 publication Critical patent/EP1421027A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/04—Metal peroxides or peroxyhydrates thereof; Metal superoxides; Metal ozonides; Peroxyhydrates thereof
    • C01B15/043—Metal peroxides or peroxyhydrates thereof; Metal superoxides; Metal ozonides; Peroxyhydrates thereof of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium or beryllium or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D3/00—Calcareous fertilisers

Definitions

  • the invention relates to homogeneous boron-doped alkaline earth peroxides, their preparation and use.
  • alkaline earth peroxides such as B. calcium or magnesium peroxide as an oxygen source in aerobic processes such as in the treatment of biowaste, in soil remediation ("in situ bioremediation") or in wastewater treatment. Furthermore, the use of calcium peroxide for agricultural purposes, in particular for direct sowing, is known.
  • a calcium / magnesium peroxide improves the cultivation performance with regard to germination, seedling formation and the initial growth of the plants.
  • the seeds are usually aces with a Pilier, which in addition to the oxygen supply means such.
  • B. contains active ingredients, nutrients, bentonite, etc. treated. The individual components of this mixture are mixed together and then the seeds are mixed with this mixture.
  • Sodium perborate is usually described as the oxygen supply agent, which, as a water-soluble compound, can provide both oxygen and, in addition, the boron essential for plant growth.
  • sodium perborate should be the suitable oxygen supply agent because of this bifunctionality (oxygen release and boron content)
  • considerable problems can be expected from a process engineering point of view when using sodium perborate in the pilating process: due to the high water solubility of sodium perborate, there is a risk that the hydrogen peroxide released in the piliering process will easily Oxidizable components from the pilier mass react, whereby on the one hand the available oxygen is restricted and on the other hand the desired effectiveness of the pilier mass is reduced.
  • the object is achieved by the provision of homogeneous boron-doped alkaline earth peroxides or mixed peroxides, in particular boron-doped calcium peroxide, as well as their simple preparation and the appropriate use.
  • the homogeneous boron-doped alkaline earth peroxide according to the invention with a peroxide content of greater than 80%, preferably approx. 75% calculated from the active oxygen content, can be produced in a simple manner by adding a suitable boron source as a further starting material in conventional processes for the production of alkaline earth peroxide or by using the appropriate alkaline earth peroxide suspension with the Boron source.
  • Metaborate lye or boric acid in particular is used as a suitable boron source.
  • the invention also relates to a method for producing homogeneous boron-doped alkaline earth mixed peroxides, in particular homogeneous boron-doped calcium / magnesium peroxides.
  • homogeneous calcium / magnesium peroxide is brought into contact with a boron source.
  • the homogeneous calcium / magnesium peroxide is produced by the process according to DE 196 50 686, in which an aqueous solution or a suspension of calcium hydroxide and magnesium oxide and / or magnesium hydroxide is reacted with an aqueous hydrogen peroxide solution at a temperature below 60 ° C.
  • This calcium / magnesium peroxide suspension is brought into contact with the boron source. It is also within the scope of the invention to first obtain the calcium / magnesium mixed peroxide as a solid reaction product and then to produce a calcium / magnesium peroxide suspension in which the boron compound is then introduced.
  • the invention also relates to a process for producing the homogeneous boron-doped calcium peroxide, which is characterized in that a calcium peroxide suspension is mixed with stirring with metaborate lye or boric acid and a 30 to 70% by weight aqueous hydrogen peroxide solution.
  • an aqueous suspension of calcium hydroxide and metaborate liquor is reacted with an aqueous hydrogen peroxide solution.
  • Calcium peroxide suspensions with a solids content of 250 to 400 g / l are preferably used and sodium metaborate lye or aqueous, saturated boric acid solution are added with stirring.
  • the boron solution addition amounts depend on the boron content that the end product should have.
  • the boron-doped calcium peroxide is dried in a spray dryer at an exhaust air temperature of 120 ° C and can be packaged in the desired manner or formulated with the usual components for seed treatment.
  • the homogeneous boron-doped calcium peroxide produced according to the invention is distinguished by a boron content of 0.5 to 5% by weight of boron and has a calcium peroxide content of ⁇ 75% (calculated from the active oxygen content).
  • the boron-doped calcium peroxide can contain small amounts of additives and / or stabilizers customary for per compounds.
  • additives are e.g. B. water glass or active oxygen stabilizers such as phosphonic acids and their salts.
  • the product according to the invention has advantageous stability properties compared to sodium perborate.
  • the loss of dry stability (2 h at 105 ° C, see regulation 1) is below 10% and the loss of wet stability (20 min. At 90 ° C, see regulation 2) is below 10%.
  • the homogeneous boron-doped calcium peroxide according to the invention is notable for a number of advantages.
  • a boron-doped calcium peroxide is provided in the form of the very finely divided target product (grain diameter ⁇ 50 ⁇ m), in which the boron component is almost ideally and homogeneously distributed due to the process. When used later in the piling process, segregation of the boron and calcium peroxide components is therefore ruled out.
  • the boron-doped calcium peroxide also fulfills the function of the required boron source.
  • a calcium peroxide suspension of the following composition is placed in a reaction container:
  • the amount of sodium metaborate added depends on the desired boron content in the end product.
  • the amount of hydrogen peroxide added is chosen so that more than 1 mole of hydrogen peroxide is added per mole of boron.
  • the reaction product is dried in a spray dryer at 17,000 rpm, 400 ° C supply air temperature, 120 ° C exhaust air temperature.
  • the amount of boron required for the target product in the form of a saturated boric acid solution is added to the calcium peroxide suspension according to the example above.
  • the boron-doped calcium peroxide is worked up in a known manner.
  • the stability of the homogeneous boron-doped peroxides at elevated temperature is determined by the loss of active oxygen. Both the wet stability and the dry stability of the boron-doped peroxides were determined.
  • the loss in stability in% is the recovered active oxygen content based on the original oxygen content.

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Abstract

Die Erfindung betrifft homogene bordotierte Erdalkaliperoxide und Erdalkalimischperoxide, deren Herstellung und Verwendung als Sauerstoffzufuhrmittel für landwirtschaftliche Zwecke.

Description

Homogenes bordotiertes Erdalkaliperoxid
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf homogene bordotierte Erd- alkaliperoxide, deren Herstellung und Verwendung.
Es ist bekannt, Erdalkaliperoxide, wie z. B. Calcium- o- der Magnesiumperoxid als Sauerstoffquelle bei aeroben Prozessen wie bei der Behandlung von Bioabfällen, in der Bodensanierung ("in situ Bioremediation") oder bei der Abwasserreinigung zu verwenden. Weiterhin ist die Verwendung von Calci- umperoxid für landwirtschaftliche Zwecke, insbesondere bei der Direktaussaat, bekannt.
Gemäß JP 62-103002 verbessert ein Calcium-/Magnesiumperoxid die Anbauleistung bezüglich Auskeimen, Setzlingsbildung sowie das anfängliche Wachstum der Pflanzen.
Zur Verbesserung der Anbauleistung wird üblicherweise das Saatgut mit einer Pilier asse, die neben dem Sauerstoff- zufuhrmittel z. B. Wirkstoffe, Nährstoffe, Bentonit usw. enthält, behandelt. Die Einzelkomponenten dieser Mischung werden miteinander vermischt und anschließend das Saatgut mit dieser Mischung u hü11t.
Üblicherweise wird als Sauerstoffzufuhrmittel Natriumperborat beschrieben, welches als wasserlösliche Verbindung sowohl Sauerstoff als auch zusätzlich das zum Pflanzenwachstum essentielle Bor zur Verfügung stellen kann. Obwohl wegen dieser Bifunktionalität (Sauerstoffabgäbe und Borgehalt) Natriumperborat das geeignete Sauerstoffzufuhrmittel sein sollte, sind verfahrenstechnisch bei der Verwendung von Natriumperborat im Pilierungsprozeß erhebliche Probleme zu erwarten: aufgrund der hohen Wasserlöslichkeit von Natriumperborat besteht die Gefahr, daß das im Pilierpro- zeß freigesetzte Wasserstoffperoxid mit leicht oxidierbaren Komponenten aus der Piliermasse reagiert, wobei einerseits der verfügbare Sauerstoff eingeschränkt und andererseits die gewünschte Wirksamkeit der Piliermasse reduziert wird.
Es bestand daher die Aufgabe, geeignete anorganische Peroxide, welche sich durch eine geringe Wasserlöslichkeit sowie einer hohen, thermischen Sauerstoffstabilität auszeichnen mit geeigneten Borverbindungen anzureichern um durch die obenbeschriebene Bifunktionalität den größten Nutzen bezüglich Sauerstoff- und Borabgabe im Saatgut zu erzielen.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von homogenen bordotierten Erdalkaliperoxiden oder Mischperoxide insbesondere bordotiertes Calciumperoxid sowie deren einfacher Herstellung und die zweckentsprechende Verwendung gelöst .
Das erfindungsgemäße homogene bordotierte Erdalkaliperoxid mit einem Peroxidgehalt von größer 80 % vorzugsweise ca. 75 % errechnet aus dem Aktivsauerstoffgehalt kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem man in konventionelle Verfahren zur Herstellung von Erdalkaliperoxid als weiteren Ausgangsstoff eine geeignete Borquelle zusetzt oder die entsprechende Erdalkaliperoxidsuspension mit der Borquelle in Kontakt bringt.
Als geeignete Borquelle wird insbesondere Metaboratlauge oder Borsäure eingesetzt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von homogenen bordotierten Erdalkalimischperoxiden, insbesondere homogenen bordotierten Calcium-/Magnesiumperoxiden. Hierbei wird in analoge Weise- homogenes Calcium-/Mag- nesiumperoxid mit einer Borquelle in Kontakt gebracht.
Das homogene Calcium-/Magnesiumperoxid wird nach dem Verfahren gemäß DE 196 50 686 hergestellt, in dem man eine wäßrige Lösung oder eine Suspension von Calciumhydroxid und Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid bei einer Temperatur unter 60 °C mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung umsetzt.
Diese Calcium-/Magnesiumperoxidsuspension wird mit der Borquelle in Kontakt gebracht. Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, das Calcium-/Magnesiummischperoxid zunächst als festes Reaktionsprodukt zu gewinnen und nachfolgend eine Calcium-/Magnesiumperoxidsuspension herzustellen, in welche dann die Borverbindung eingetragen wird.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des homogenen bordotierten Calciumperoxides, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Calciumperoxid- suspension unter Rühren mit Metaboratlauge oder Borsäure und einer 30 bis 70 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird eine wäßrige Suspension von Calciumhydroxid und Metaboratlauge mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zur Reaktion gebracht.
Nach erfolgter Reaktion wird das Wasser verdampft und das Reaktionsprodukt getrocknet.
Bevorzugt werden Calciumperoxidsuspensionen mit einem Feststoffgehalt von 250 bis 400 g/1 eingesetzt und unter Rühren mit Natriummetaboratlauge oder wäßriger, gesättigter Borsäurelösung versetzt. Die Borlösungzugabemengen richten sich dabei nach dem Borgehalt, den das Endprodukt aufweisen soll. Das bordotierte Calciumperoxid wird.im Sprühtrockner bei einer Ablufttemperatur von 120 °C getrocknet und kann in gewünschter Weise konfektioniert bzw. mit den für die Saatgutbehandlung üblichen Komponenten formuliert werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte homogene bordotierte Calciumperoxid zeichnet sich durch einen Borgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% Bor aus und weist einen Calciumperoxidgehalt von ~75 % (errechnet aus dem Aktivsauerstoffgehalt) auf.
Das bordotierte Calciumperoxid kann geringfügige Mengen von für Perverbindungen üblichen Additiven und/oder Stabilisatoren enthalten. Solche Additive sind z. B. Wasserglas bzw. Aktivsauerstoffstabilisatoren wie Phosphonsäuren und deren Salze.
Das erfindungsgemäße Produkt besitzt im Vergleich zu Natriumperborat vorteilhafte Stabilitätseigenschaften. So liegen beispielsweise der Trockenstabilverlust (2 h bei 105 °C, siehe Vorschrift 1) unter 10 % sowie der Naßstabilverlust (20 min. bei 90 °C, siehe Vorschrift 2) jeweils unter 10 %.
Das erfindungsgemäße homogene bordotierte Calciumperoxid zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus.
In der Form des sehr feinteiligen Zielproduktes (Korndurchmesser «50 μm) wird ein bordotiertes Calciumperoxid zur Verfügung gestellt, bei dem die Borkomponente prozeßbedingt nahezu ideal und homogen verteilt ist. Bei einer späteren Anwendung im Pilierprozeß ist somit eine Entmischung der Bor- und Calciumperoxidkomponente ausgeschlossen.
Aufwendige Mischschritte zum Einbringen von separaten Borverbindungen in die Piliermassen, insbesondere für die Behandlung von Zuckerrübensaatgut, erübrigen sich somit. Bei der Anwendung als Sauerstoffzufuhrmittel bei der Saatgutverbesserung erfüllt das bordotierte Calciumperoxid gleichzeitig die Funktion der benötigten Borquelle.
Beispiel 1 - 3t
In einem Reaktionsbehälter wird eine Calciumperoxidsuspension folgender Zusammensetzung:
79,3 % Calciumperoxid 5,3 % Calciumcarbonat 8,5 % Calciumhydroxid
mit Natriummetaboratlauge versetzt und wäßrige Wasserstoffperoxidlösung hinzugefügt .
Die Zugabemenge an Natriummetaboratlauge richtet sich nach dem gewünschten Borgehalt im Endprodukt .
Die Zugabemenge von Wasserstoffperoxid wird so gewählt, daß pro Mol Bor mehr als 1 Mol Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.
Die Trocknung des Reaktionsproduktes erfolgt im Sprühtrockner bei 17.000 U/m, 400, °C Zulufttemperatur, 120 °C Ablufttempe- ratur.
Beispiel 4 ;
In die Calciumperoxidsuspension entsprechend obigem Beispiel wird die für das Zielprodukt erforderliche Bormenge in Form von Natriummetaboratlauge zugegeben. Die Aufarbeitung des bordotierten Calciu peroxids erfolgt analog obigem Beispiel. Die Zugabe der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung entfällt. Tabelle 1 :
Beispiel 5 ;
In die Calciumperoxidsuspension entsprechend obigem Beispiel wird die für das Zielprodukt erforderliche Bormenge in Form einer gesättigten Borsäurelösung zugegeben. Die Aufarbeitung des bordotierten Calciumperoxids erfolgt in bekannter Weise.
Tabelle 2 :
Beispiel 61
In 3. Peroxidsuspension, die aus den folgenden Reaktionskomponenten 12,1 kg Ca(0H)2, 1,2 kg Mg(OH)2 und 9,2 kg H202 60 % w/w hergestellt wurde, wurden nach Ende der Reaktion 100 g H3BO3 in einer gesättigten wäßrigen Lösung sowie 140 ml Natriumwasserglaslösung zudosiert und entsprechend den obenbeschriebenen Beispielen weiterverarbeitet.
Tabelle 3 :
Die Stabilität der homogenen bordotierten Peroxide bei erhöhter Temperatur wird über den Verlust an Aktivsauerstoff bestimmt. Es wurde sowohl die Naßstabilität als auch die Trockenstabilität der bordotierten Peroxide bestimmt. Der Stabilitätsverlust in % ergibt sich als wieder gefundener Aktivsauerstoffgehalt bezogen auf den ursprünglichen Sauer- stoffgehalt .
Vorschrift 1: (Naßstabilität)
1 g einer Peroxidprobe mit bekanntem Aktivsauerstoffgehalt wurde mit 1,56 ml Wasser versetzt und dann in einem verschlossenen Gefäß für 20 min. bei 90 °C in einen Thermostaten gestellt. Danach wurde die Probe in ca. 100 ml Mischsäure (Zusammensetzung: 1 1 HCl, 37 Gew.-%; 1 1 H3P04, 85 Gew.-%; 6 1 H20) gelöst und mit Kaliumpermanganatlösung bis zu einer bleibenden, schwachen Rosafärbung titriert. Der Stabilverlust in % ergibt sich als wiedergefundener Aktivsauerstoffgehalt bezogen auf den ursprünglichen Sauerstoffgehalt .
Vorschrif 21 (Trockenstabilität)
1 g einer Peroxidprobe mit bekanntem Aktivsauerstoffgehalt wurde in einem Reagenzglas für 2 h bei 105 °C in einen Thermostaten gestellt. Danach wurde die Probe in ca. 100 ml Mischsäure (Zusammensetzung: 1 1 HCl, 37 Gew.-%; 1 1 H3P04, 85 Gew.-%; 6 1 H20) gelöst und mit Kaliumpermanganatlösung bis zu einer bleibenden, schwachen Rosafärbung titriert. Der Stabilverlust in % ergibt sich als wiedergefundener Aktivsauerstoffgehalt bezogen auf den ursprünglichen Sauerstoffgehalt. Tabelle 4 : Calciumperoxidgehalt errechnet aus Aktivsauerstoff
l? MIfi
l 84,2
2 83,7 3 81,4 4 76,9 5 74,6
Tabelle 5: Stabilität

Claims

Patentansprüche
1. Homogene bordotierte Erdalkaliperoxide, gekennzeichnet durch einen Borgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% und einem Peroxidgehalt >80 Gew.-% errechnet aus dem Aktivsauerstoffgehalt.
2. Homogenes bordotiertes Erdalkaliperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkaliperoxid ein Calciumperoxid oder ein Erdalkalimischperoxid, vorzugsweise Calcium-/Magnesiumperoxid ist.
3. Verfahren zur Herstellung von homogenen bordotierten Erdalkaliperoxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oder wäßrige Suspensionen, welche Erdalkalihydroxid und Wasserstoffperoxid enthält, mit
- Natriummetaboratlauge und wäßriger Wasserstoffperoxidlösung oder
- Natriummetaboratlauge oder
- Borsäure
umsetzt und das Reaktionsprodukte durch Verdampfen von Wasser und Trocknung des Feststoffes gewinnt.
4. Verfahren zur Herstellung von homogenen bordotierten Erdalkaliperoxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oder wäßrige Suspension von Calciumhydroxid und Natriummetaboratlauge mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung umsetzt und das Reaktionsprodukt durch Verdampfen von Wasser und Trocknung des Feststoffes gewinnt .
5. Verfahren zur Herstellung von homogenen bordotierten Erdalkaliperoxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Calciumperoxidsuspension mit Natriummetaborat- lauge und gegebenenfalls mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung oder mit Borsäure versetzt und das homogene bordotierte Calciumperoxid durch Trocknung als Feststoff gewinnt.
6. Verfahren zur Herstellung von homogenen bordotierten Erdalkaliperoxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oder wäßrige Suspension von homogenen Erdalkalimischperoxiden, vorzugsweise Calcium-/Magnesiumperoxiden mit
- Natriummetaboratlauge und wäßriger Wasserstoffperoxidlösung oder
- Natriummetaboratlauge oder
- Borsäure
umsetzt und das Reaktionsprodukt durch Verdampfen von Wasser und Trocknung des Feststoffes gewinnt.
7. Verwendung von homogenen bordotierten Erdalkaliperoxiden als Sauerstoffzufuhrmittel für landwirtschaftliche Zwecke, insbesondere als Bestandteil von Piliermassen für die Saatgutbehandlung, vorzugsweise für die Behandlung von Zuckerrübensaatgut.
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