DE164298C

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Publication number: DE164298C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Genaue physiologische Untersuchungen haben gezeigt, daß die unlöslichen, vollkommen mit Erdalkalien oder Metallbasen gesättigten Salze der organischen, in den meisten pflanzlichen Nahrungsstoffen enthaltenen Phosphorverbindungen vom Darmkanal ebensowenig absorbiert werden können wie die anorganischen Phosphate. Daher das Bestreben, zu löslichen Erdalkali- bezw. Metallsalzen zu gelangen, welche, einmal absorbiert, auch vom Organismus assimiliert werden können.

In der Patentschrift 147969 wurde gezeigt, daß man zu solchen löslichen Erdalkali-, Mangan- und Eisensalzen gelangen kann, indem man die mineralsauren Extrakte der Pflanzensamen, Ölkuchen usw. mit durch Schwefelwasserstoff zerlegbaren Metallsalzen fällt, die Fällung mittels Schwefelwasserstoff zerlegt und durch Eindampfen der Lösung ein Gemisch der sauren Erdalkali-, Mangan- und Eisensalze in festem Zustand isoliert. Ein anderer Weg wurde früher schon in den Berichten d. D. ehem. Ges., XXX, 1897, S.2299 beschrieben, darin bestehend, daß das unlösliche Magnesiumkalksalz der phosphororganischen Säure mit viel Essigsäure behandelt, die Lösung von Kalk mittels Oxalsäure befreit und das in Lösung verbleibende saure Magnesiumsalz nach Abdampfen der Essigsäure durch Eingießen der stark konzentrierten Lösung in viel absoluten Alkohol gefällt wurde.

Wenn auch letztere Methode nicht verallgemeinert werden kann, so zeigt sie doch mit der erstgenannten der Patentschrift 147969 insofern Ähnlichkeit, als in beiden Verfahren die Isolierung der löslichen Salze nach Entfernung eines Teils der zur Sättigung der phosphororganischen Säure benutzten Base (Kalk, Schwermetall), durch welche die Unlöslichkeit der Verbindung bedingt war, bewirkt wird. Durch das hier zu beschreibende Verfahren wird nun ein weiterer Fortschritt in der Herstellung saurer, löslicher Erdalkalibezw. Metallsalze der phosphororganischen Säure erzielt, indem es erlaubt, direkt aus sauren Lösungen der wasserunlöslichen Salze in einer einzigen Operation die löslichen Salze auszufällen, ohne daß es nötig wäre, intermediär irgendwelche Bestandteile aus den sauren Lösungen der in Wasser unlöslichen Salze der phosphororganischen Säure zu entfernen.

Das vorliegende Verfahren stützt sich auf folgende neue Beobachtungen:

Löst man ein unlösliches Salz der. organischen Phosphorverbindung in einer zur Lösung gerade hinreichenden Menge Mineralsäure bezw. starken organischen Säure und vermischt hierauf die erhaltene Lösung mit ι bis 2 Volumenteilen Alkohol, so erhält man eine Fällung, die zum kleinen Teil aus in Wasser löslichen, in der Hauptsache aber aus wasserunlöslichen Salzen der phosphororganischen Säure besteht. Verwendet man zur Lösung einen Überschuß an Säure, so verschiebt sich das Verhältnis zwischen dem löslichen und unlöslichen Teil der Alkoholfällung wesentlich zugunsten des löslichen Anteils, bis endlich bei Anwendung eines gewissen Überschusses an Säure die Fällung ausschließlich aus den zweifach sauren, in Wasser vollkommen löslichen Salzen der orga-

nischen Phosphorverbindung besteht. Bei Verwendung einer noch größeren Menge an Säure nimmt die Fällung wieder ab infolge Bildung von noch saureren (dreifach sauer), bereits in wässerigem Alkohol leicht löslichen Salzen.

Der Säureüberschuß, welcher nötig ist, um die Alkoholfällung bei möglichst hoher Ausbeute gerade löslich zu erhalten, ist schwankend

ίο je nach der Natur der zur Anwendung gelangenden Säure bezw. der Natur der basischen Bestandteile des unlöslichen Salzes, läßt sich aber durch Versuche leicht ermitteln. Zu diesem Zwecke werden zu einer Reihe abgewogener Proben des unlöslichen Erdalkalibezw. Metallsalzes steigende Mengen von Säure zugesetzt, die erhaltenen Lösungen mit ι bis 2 Teilen Alkohol vermischt und hierauf die Ausbeuten und Löslichkeitsverhältnisse der erhaltenen Fällungen bestimmt. Diejenige Probe, welche eine vollkommen lösliche Fällung bei höchster Ausbeute ergibt, zeigt die Säuremenge an, welche man zu dem in Arbeit genommenen unlöslichen Salze zusetzen muß.

Es ist selbstverständlich, daß man die anzuwendende Säure so zu wählen hat, daß sie mit der Base des zu verarbeitenden unlöslichen Salzes ein in wässerigem Alkohol lösliches Salz zu bilden vermag.

Wie bereits erwähnt, wurde die Alkoholfällung auch in dem in den Berichten d. D. ehem. Ges., Bd. XXX, S. 2299, beschriebenen Verfahren angewendet, aber erst nach Entfernung der schädlichen Basenmenge in Form von Calciumoxalat und nach Eindampfen der Lösung, d. h. nach Abdampfen der Essigsäure.

Gemäß Patent 160470 wird ferner ein

Alkoholäthergemisch zur Auflösung der von Basen völlig befreiten, reinen organischen Phosphorsäure benutzt; man bestrebt dort folglich die Erreichung eines anderen Zieles.

Beispiel I.

10 kg eines unlöslichen, mit Kalk vollständig gesättigten Kalksalzes der organischen Phosphorverbindung werden in etwa 30 1 einer 10 prozentigen Salzsäure gelöst, die Lösung filtriert und mit etwa 35 1 Alkohol von 95 Prozent gefällt. Die Fällung wird abfiltriert und abgepreßt, die Preßkuchen nochmals mit Wasser angerührt, wieder filtriert und hierauf im Vakuum bei etwa 50 bis 6o° getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein blendend weißes Pulver, das sich in Wasser vollkommen auflöst und aus dem zweifachsauren Kalksalz besteht. Es enthält 22,49 Prozent Phosphor und 12,49 Prozent Calcium.

In ähnlicher Weise kann man auch lösliche Magnesium-, Strontium-, Mangan-, Lithiumsalze usw. darstellen. Die löslichen Magnesium-, Strontium- und Lithiumsalze sind ebenfalls weiße Pulver, deren Zusammensetzung sich den Formeln

C₂ H₆ P₂ O₉ Mg, C₂ H₆ P₂ O₉ Sr
bezw. C₂ H₆ P₂ O₉ JLi₂

annähert. Das Mangansalz bildet ein schwach rosa gefärbtes Pulver von der Zusammensetzung C₂ H₆ P₂ O₉ Mn.

Beispiel II.

10 kg einer mittels Kalk oder Calciumacetat aus irgendwelchem Extrakt von Pflanzensamen oder Ölkuchen erhaltenen Fällung werden in 20 bis 25 1 einer 10 prozentigen Salzsäure gelöst und die filtrierte Lösung mit 30 1 Alkohol von 95 Prozent gefällt. Die Fällung wird wie im Beispiel I weiter verarbeitet. Das erhaltene Produkt stellt ein weißes, in Wasser lösliches Pulver dar und besteht aus einem Gemisch von sauren Kalk-, Magnesium- und Mangansalzen der phosphororganischen Säure.

Beispiel III.

10 kg einer mittels Kalk oder Calciumacetat aus irgendwelchem Extrakt von Pflanzensamen oder Ölkuchen erhaltenen Fällung werden in 20 bis 22 1 einer 20 prozentigen Salpetersäure gelöst und die filtrierte Lösung mit 30 1 Alkohol von 90 Prozent versetzt. Die Fällung wird wie im Beispiel I weiter verarbeitet. Das erhaltene Produkt zeigte folgende Zusammensetzung :

P = 22,2 Prozent; Ca = 11,06 Prozent;
Mg = 1,77 Prozent.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Herstellung löslicher, saurer Salze der organischen, in den meisten pflanzlichen Nahrungsstoffen enthaltenen Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man. die in Wasser unlöslichen Salze der Säure oder Salzgemische in Wasser durch Zusatz einer Säure auflöst und in Gegenwart eines bestimmten Überschusses der Säure ohne vorherige Ausfällung von Basen mit Alkohol ausfällt, wobei die zuzusetzende Säure so gewählt wird, daß sie mit der Base des verarbeiteten unlöslichen Salzes ein in verdünntem Alkohol lösliches Erdalkali- bezw. . Metallsalz bildet.