DE2902651A1

DE2902651A1 - Fluessige duengemittel von hohem analysegrad

Info

Publication number: DE2902651A1
Application number: DE19792902651
Authority: DE
Inventors: Harold Aaron Hartung; Jerry Herman Stoller
Original assignee: Stoller Enterprises Inc
Current assignee: Stoller Enterprises Inc
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-01-24
Publication date: 1980-05-14
Also published as: BR7901753A; FR2440346B1; GB2013167A; CA1118225A; ZA79607B; IT7948941A0; GB2034682A; GB2034682B; FR2440346A1; AU4362779A; AU523286B2; IT1116813B; GB2013167B

Description

STOLtSR ENTERPRISES, IiTC, Houston, Texas / U.S.A.

Flüssige Düngemittel von hohem Analysegrad

Beschreibung

I-ie vorliegende Erfindung betrifft flüssige Düngemittel zusammensetzungen von hohem Aialysegrad und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.

Die moderne Landwirtschaft ist auf eine geeignete Düngemittelverabreichung gegründet. Kosten zur Beschaffung und Anwendung voi Nährstoffen sind entscheidend und es sind viele Anstrengungen auf Seiten vieler Forscher gemacht worden, um die Kosteneffektivität von Düngemittelsystemen und -methoden zu verbessern. Als Resultat dieser Anstrengungen gewinnen flüssige Düngemittel an Bedeutung wegen der Wirtschaftlichkeit bei der Anwendung und Aufbringung; Produkte von höherem Analysegrad sind zugänglich geworden, was zu einer Kostenreduktion insgesamt, ausgehend von der Herstellungsquelle bis zur Anwendung auf diesem Gebiet, geführt hat.

Es ist viel in der Vergangenheit auf dem Gebiet der Herstellung von flüssigen Düngemitteln mit hohem Analysegrad gearbeitet worden. So beschreibt z.B. die US-PS 2 770 538 und die US-PS 2 869 996 flüssige Produkte aus Phosphorsäure, die mit Ammoniak und Kaliumhydroxyd neutralisiert sind, zu denen Harnstoff oder Ammoniak plus Salpetersäure zugegeben werden, um zusätzlichen Stickstoff einzubringen. Die US-PS 2 814- 556 zeigt, wie man Harnstoff, Ammoniak, Phosphorsäure und Kaliumchlorid kombiniert, um neutrale Flüssigkeiten von hohem Analysegrad, die Ammonium— phosphat enthalten, zu erzielen. Die US-PS 3 022 153 lehrt die Kombination von Harnstoff, Naßverfahrenphosphorsäure und Ammoniak; Stabilisierung mit Aminen ist erforderlich, wenn Lagerungsperioden von mehr als wenigen Tagen in Betracht kommen. Komplexe von Harnstoff und Spurenelementmetallen sind in der

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US-PS 3 640 698 beschrieben; zu diesen können mäßige Hengen von anderen ITährstoffen zugegeben werden, um flüssige Systeme von niedrigem pH-Wert und niedrigen Analysegrad zu bilden. In der US-PS 3 713 802 ist ein Verfahren zur fieaktion von Harnstoff und Naßverfahrenphosphorsäure, Abtrennung des ausgefallenen Harnstoff-Phosphats und Amnoniakalisierung desselben beschriebe:'¹, um es in ein wirtschaftlich, viertvolles flüssiges oder festes Düngemittel umzuwandeln. Bei diesem Verfahren ist eine Abtrennung des Harnstoff-Phosphats durch Ausfällung un.I Filtrlerung erforderlich, un in der Phosphorsäure vorhandene Terunreini^uiigen zu entfernen. In gleicher Weise offenbart die US-Po 3 723 086 die Eeaktion von Handels-iTaßverfahren-Phosphcrsäure und Harnstoff, gefolgt von einer Ammoniakalisierung zur Herstellung von flüssigen Düngemitteln. Die US-PS 3 918 952 verwendet Kaliumchlorid, Harnstoff und Ammoniumpolyphosphat, um Flüssigkeiten von hohem Analysegrad herzustellen. In diesen Produkten ist Kaliumchlorid die einzige Form von mit den anderen Bestandteilen verträglichen Kaliumverbindungen und relativ teure Polyphosphate müssen verwendet werden.

Im allgemeinen werden gei:äß dem Stand der Technik Flüssigkeiten von hohem Analysegrad erzielt unter Verwendung von teurer Eöstverfahrensäure oder curch Entfernung von Verunreinigungen aus Naßverfahrensäure mit kostspieligen Verfahrensschritten oder durch Umwandlung von Orthophosphorsäure in Polyphosphorsäure durch Wärmebehandlung. Die Produkte werden üblicherweise auf pH-Werte im Bereich von 6 bi"=; 8,7 aus Stabilitätsgründen und zum Erhalt des erforderlichen Analysegrads mit einigen Ausnahmen, wie vorstehend angegeben (US-PS 3 640 698) neutralisiert.

Flüssige Düngemittel gewähren Vorteile für weitere Ersparnisse in einigen Schlüsselpositionen wie folgt:

1. Herstellung von Verbindungen mit höherem Analysegrad,

2. Verwendung von Komponenten mit niedrigsten Kosten,

3. die Möglichkeit, flexibel zu formulieren, so daß die gewünschten, genauen NährstoffVerhältnisse mit einer minimalen Anzahl von einfachen Komponenten erhalten werden können,

4. Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung der Zusammen-

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Setzungen und Vereinfachung der Vorrichtung, so draiB sie so geschlossen wie möglich zu dein Anwendungspunkt transportiert werden kann,

5. Einbringung von .Spuren- und Sekundärelementen aus anorgani-· sehen Quellen mit niedrigen Kosten,

6. Maximierung der agronomischen Wirksamkeit,· speziell im Hinblick auf die Stickstoff Zurückhaltung und -verwertung im Boden und die Pho^phatverfügbarkeit.

Alle diese Elemente sind in der vorliegenden Erfindung berücksichtigt und daraus ergibt sich eine neue Methode zur Herstellung von neuen flüssigen Düngemitteln.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß flüssige Düngemittel mit einem hohen Ge sam tnähist off gehalt gemäß den gängigen Standards hergestellt werden können. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß diese flüssigen Düngemittel autothermisch hergestellt werden ohne Rückgriff auf äußere Erhitzung. Ss ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die flüssigen Düngemittel aus einer begrenzten Anzahl von Komponenten hergestellt werden können. Es ist ein besonderes Merkmal, daß die flüssigen Düngemittel in einer einfachen Vorrichtung gefertigt werden können, die leicht zugänglich und niedrig in den Kosten ist, v/obei einfache Verfahrensmaßnahmen verwendet werden, die leicht durch die Hersteller gemeistert werden können. Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die flüssigen Düngemittel schnell hergestellt werden können. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens dej? vorliegenden Erfindung, daiS Komponenten von handelsüblicher Qualität zufriedenstellend zur Herstellung der Düngemittel verwendet werden können.

Es ist ein v/eiterer Vorteil, daß die flüssigen Düngemittel gemäß der vorliegenden Erfindung eine wirtschaftlich annehmbare Stabilität über den vollen Bereich des .Nährstoffgehaltes hin besitzen. Zusätzlich ist es ein besonderer Vorteil, daß die vorliegende Erfindung den Einschluß von Sekundär- und Spurenelementen in stabiler und zugänglicher Form ohne die Chelat- oder Komplexprodukte nach dem Stande der Technik erlaubt.

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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von vollständigen flüssigen Düngemittelzusanmensetzungen, in denen die Stickstoff- und Phosphatverfügbarkeit maximiert ist. Eine's der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung eines vollständigen Bereichs von flüssigen Düngemitteln, die Kombinationen der primären Nährstoffe, otickstoff, Phosphor und Kalium enthalten, worin K bis zu 30 Gew.-/o, ■I?2^5 bis zu 5^ Gew.-/6 und Κ~0 bis zu 30 Gew.-% betragen kann.

Ein weiteres spezielles Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, Düngemittel uiit verbesserter agronomischer Wirksamkeit zu schaffen.

Grundsätzlich betrifft die vorliegende Erfindung flüssige Düngemittel mit hohem Analysegrad, die das Reaktionsprodukt von Harnstoff und Phosphorsäure umfassen und die einen pH-Wert von weniger als 4-, vorzugsweise von weniger als 2 und im allgemeinen von etwa 1,5 bis %0 besitzen.Die Lösungen sind klar und stabil gegen Aussalzen bei OC. Im allgemeinen können bis zu 2 KoI Harnstoff pro Hol Phosphorsäure öhre Verdünnen mit Wasser verwendet werden. Wenn Schwefelsäure zusätzlich zu der Phosphorsäure anwesend ist, können bis zu etwa 3 Mol Harnstoff zugegeben werden (ii Abhängigkeit von der Menge an vorhandener Schwefelsäure, da 3 Mol Harnstoff mit Schwefelsäure allein unter Bildung von bei O⁰C stabilen Lösungen reagieren) · . Der minimale Anteil an Harnstoff ist der gewünschte, aber üblicherweise sollte mindestens 1 Mol pro Mol Säure verwendet werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen wurde gefunder, daß, wenn das Verhältnis von Stickstoffgewichtsgehalt zu PpO^-Gewichtsgehalt 0,6:1 oder größer ist, die Phosphorsäure vorteilhafterweise direkt zu dem Harnstoff zugegeben werden sollte. Vorzugsweise wird der Harnstoff mit Wasser vor der Säurezugabe befeuchtet oder aufgeschlämmt. Wenn jedoch das Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu PpOc- geringer als 0,6:1 ist, kann der Harnstoff direkt zu der Phosphorsäure zugegeben werden.

Das Verfahren der Zugabe der Phosphorsäure' zu dem Harnstoff, wenn

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das Gewichtsverhältnis von ITiPpO₁- 0,6:1 oder mehr beträgt, vermeidet die Kristallisierung oder Aussalzung, die normalerweise stattfinden würde. (Siehe US-PS J 713 802, Spalten 4 und 5.)

Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Verwendung von handelsüblicher Phosphorsäure und/oder Harnstoff. Die Säuren sind häufig mit Spurenmetallen, z.B. Zink, Mangan und Eisen, verunreinigt, die viertvolle Komponenten für die lingemittel sein l'önnen. Jedoch fallen bei den gegenwärtig in großem Umfang verwendeten flüssigen Düigemitteln diese Spurenelemente aus der Lösung aus, da die Flüssigkeiten neutral oder basisch sind. Die flüssigen Düngemittel der vorliegenden Erfindung sind stark sauer und nicht ammoniakalisierte flüssige Düngemittel, wodurch die Spurenelemente löslicher gemacht werden.

Pottasche, Kaliumverbindungen, Kaliumchlorid ist in beträchtlichem Anteil, d.h. bis zu 20 Gew.-?o löslich. Jedoch werden die sogenannten Superkonzentrationen von Pottasche (Kaliumchlorid) durch Suspendierung des. Kaliumchlorids jenseits seiner Löslichkeitsgrenzen in fein verteilter Eorm mit Hilfe von Quellungsmaterialien wie Ionen (Montmorillonit, Bentonit, Htteropolysacchariden, Natürgummis und dergleichen) erhalten. Das Quellungsmaterial ist in einem yiskositätserzeugenden Anteil anwesend, der ausreicht, um die fein verteilten festen leilchea, z.B. 50 bis 1000 Mikron, zu suspendieren.

Die Reaktion von Phosphorsäure und Harnstoff ist 3x0therm; jedoch schreitet sie in einer eher langsamen Geschwindigkeit voran. Diese Reaktionsgeschwindigkeit kann gesteigert werden und Schwefel kann zu der Düngelmittelzusammensetzung unter Verwendung von MischungenTOn Phosphorsäure und Schwefelsäure zugegeben werden; vorzugsweise 5 bis etwa 80 Gew.-Jo bezogen auf den gesamten Säuregehalt kann die Schwefelsäure betragen, vorzugsweise bis zu etwa 50 i

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter dadurch gekennzeichnet werden, daß sie eine Gesamtanalyse

^2^ ^von ^^estens 25 Gew.~fo und vorzugsweise 030020/0 5 06

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mehr als 30 Gew„-$ des Düngemittels besitzen. Es muß darauf hingewiesen werden, daß nur IT und P₂O₅ in einigen Zusammensetzungen anwesend sein können vrä daß die Ge samt analyse, die die Zusammensetzung kennzeichnet, auf diese zwei Komponenten bezogen wird, wobei K₂O EuIl ist»

Das erste Merkmal der Produkte der vorliegenden Erfindung, das zu einer verbesserten agronomischen Wirksamkeit beiträgt, besteht darin j den pH-Wert der Erde lokal zu erniedrigen, was im wesentlichen die Verfügbarkeit und Mobilität der metallischen Spurenelemente verbessert« Dieser Effekt ist gut bekannt; er wurde in der Vergangenheit verwendet, um die Verfügbarkeit von Spurenelementen zu verbessern, aber nicht in der Form der vorliegenden Erfindung, wobei saure Düngemittel verwendet werden.

Ein zxtfeiter Faktor von besonderer Wichtigkeit bei der Steigerung der agronomischen ^TWirksamkeit ist der Schutzeffekt der Schwefelsäure auf die Mobilität der Phosphationen in der Erde« In vielen Fällen sind Calciumionen in der Erde in eindr Form und in einem Grad anwesend, dag die Bildung von unlöslichem Calciumphosphat herbeigeführt wird» Dies ist im wesentlichen Phosphatgestein ähnlich mit dem« aus welchem das Phosphat ursprünglich mit Hilfe vor. Schwefelsäure in Freiheit gesetzt wird» Schwefelsäure in den Formulierungen nach der vorliegenden Erfindung wird die gleiche Wirkung ausüben« wobei Calcium vorzugsweise als unslösliches Calciumsulfat gebunden wird» während das Phosphftt frei und verfügbar bleibt-

Ein drittes Element bei der Verbesserung der agronomischen Wirksamkeit betrifft die Zurückhaltung von Stickstoff in der Erde. Der Verlust von Stickstoff als Ammoniak in die Atmosphäre ist ein gut bekanntes Phänomen in der Landwirtschaft und eine der Torteile von Harnstoff gegenüber Ammoniak besteht darin, daß dieser Verlust stark reduziert wird« Jedoch wird Harnstoff in

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Ammoniak durch Zersetzung in der Erde in einer wesentlichen ersten Stufe für die Endverv?ertung durch die Pflanzen umgewandelt; bei diesem Verfahren wird Ammoniak trotzdem an die Atmosphäre verloren. Die sauren Düngemittel gemäß der Erfindung verhindern und vermindern diesen Verlust durch mindestens zwei Mechanismen. Der erste, die Hydrolyse von Harnstoff und die Loiwandlung in Ammoniak wird verlangsamt durch die Tatsache, daß er als ein saures Reaktionsprodukt vorliegt. Darüberhinaus erzeugt die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte geschaffene saure Umgebung Stellen, an welche Ammoniak fest verhaftet wird, sobald es gebildet wird; es ergibt sich daher, daß der Verlust von Ammoniak in die Atmosphäre wesentlich reduziert wird. Dies ist ein Faktor von bedeutender agronomischer Wichtigkeit.

Figur 1 stellt ein Zweiphasendiagramm einer bei O C stabilen Harnstoff-Phosphorsäure-Zusammensetzung dar.

Figur 2 stellt ein Dreiphasendiagramm von stabilen Harnstoff-Schwefelsäure-Phosphorsäms-Zusammensetzungen dar.

Figur 3 ist ein Diagramm, das bei O⁰C stabile Haruötoff-Phosphorsäure-ILpO-Zusammensetzungen zeigt.

Die Reaktion zwischen einem Reagens-gradigen Harnstoff und iebensmittel-gradiger Phosphorsäure, 75fo-ig, kann so durchgeführt werden, daß Produkte mit einer Analyse bis zu 22-28-0 (N-P-E) erhalten werden. Dies wird bewerkstelligt, ohne daß Wasser zugegeben wird, durch einfaches Rühren der Mischung von Harnstoff und Säure. Die Erhitzung ist mild, die Lösungen sind viskos und die Reaktion langsam, wobei einige Stunden in schmalen Schichten erforderlich sind, um die Vervollständigung bei hohen IT-Werten zu erreichen. Wenn es gewünscht w ird, das Verhältnis von H zu P zu steigern unter Aufrechterhaltung einer guten Stabilität bei niedriger Temperatur, so kann dies, wie gefun-

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den wurde, nur erfolgen durch Reduzierung des P-Gehalts durch Verdünnung« Wenn Wasser als Verdünnungsmittel vervendet wird, ergibt sich ein Resultat wie es in Figur 1 gezeigt ist, wo ersichtlich ist, daß die tatsächliche Itf-Konzentration fällt, sobald das System verdünnt wird.

H-P~Lösungen mit Schwefel können durch Mischung von Harnstoff-Schwefelsäure (TJSA) mit Phosphorsäure (PA) erzielt ii?erden„ Biese Lösungen sind vollständig in allen Verhältnissen mischbar und von guter Stabilität, wenn sie bedeckt gehalten werden,um die Aufnahme von atmosphärischer Feuchtigkeit aufzuschließen. Es wird kein Erwärmen beim Mischen beobachtet, aber da beide Flüssigkeiten viskos sind, ist einiges Rühren erforderlich, um eine gleichförmige Mischung zu erzielen. In Figur 2 gibt die Linie "USA-PA" die mit dieter Technik erzielbaren Zusammensetzungen wieder.

Wegen der hohen Intensität der Harnstoff-Schwefelsäure-Reaktion sind spezielle Arbeitsweisen notwendig, um das konzentrierte Produkt auf wirtschaftlicher Basis herzustellen. Wenn das gewünschte Produkt Säure von 505^-iger Konzentration oder weniger erfordert, kann der Harnstoff langsam zu der Säure unter Rühren zugegeben werden. Wenn jedoch die Säure stärker als dieser Wert ist, kann eine Zersetzung erfolgen, wenn man diese Arbeitsweise befolgt« In diesen Fällen ist es wünschenswert, die Säure langsam zu dem Harnstoff unter Rollieren zuzugebenj nachdem ein Seil der Säure (20 bis 30$, in Abhängigkeit von der Konzentration) abgegeben wurde, wird eine rührbare Aufschlämmung gebildet. Eine langsame Zugabe des restlichen Seils der Säure unter Rühren bringt das System zur vollständigen Reaktion.

Sobald ein Anteil des flüssigen Produkts erzielt wurde, kann er als Grundlage für die weitere Herstellung verwendet werden. Dies erfolgt durch Einbringen der Flüssigkeit in ein gerührtes iSefäß von geeigneter Größe« Zugabe von Harnstoff in ausreichen-

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der Menge zur Verdopplung der Größe der Endschicht, Zugabe von etwa für die Formulierung erforderlichen Wassers, und langsamer Zugabe der Schwefelsäure unter Rühren. Das Zurücklassen eines letzten Restes von Flüssigkeit in dem Gefäß erlaubt eine weitere Herstellung in einer gerührten flüssigen Matse.

W-P-Lösungen mit Schwefel können auch durch Kombination von Harnstoff, Schwefelsäure und Phosphorsäure dire^ hergestellt werden. Dazu werden die zwei Säuren eingemesen, kombiniert und gemischt; einige Wärmebildung begleitet diese Maßnahme. Der Harnstoff wird dann unter Rühren zugegeben; hier ist die Yfärmeentstehung merklich in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Schwefelsäure in der Mischung (ein höherer Schwefelsäuregebalt erzeugt mehr Wärme). Die Reaktion ist ziemlich sctnell, im allgemeinen ist sie in 15 bis 20 Minuten vollständig, wiederum in ziemlicher Abhängigkeit"von dem Verhältnis der vorliegenden Schwefelsäure. Durch diese Arbeitsweise ist es iröglich, mehr Harnstoff und Phosphorsäure in dem Produkt mit einem gegebenen Anteil von Schwefelsäure zu kombinieren als man es durch Uisehen vor; Phosphorsäure mit vor-reagiertem Harnstoff-Schwefelsäure-Prudukt kann. Figur 2 zeigt in Linie "Ü-SA-PA" die Resultate, die mit dieser Methode erhalten werden können.

Wenn man sich nun der Verwendung von Feld-gradigen Materialien bei der Herstellung dieser Verbindungen zuwendet, so sind bestimmte Beschränkungen hinsichtlich der Beschaffenheit des Harnstoffs und/oder der Zusammensetzung der Phosphorsäure gegeben.

Feld-gradige Phosphorsäure enthält im allgemeinen etwas freie Schwefelsäure, einige gelöste oder suspendierte Metallsalze, und einige organische Rückstände oder Kohlenstoff. Tabelle I gibt eine Analyse von einigen Feld-gradigen Materialien wieder. Während Lebensmittel-gradige Säure der gleichen Stärke wasserweiß ist, mit einem spezifischen Gewicht von 1.574 und einer Vis-

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kosität von weniger als 100 cp "bei 21⁰O (70⁰S¹) sind Feld-gradige Säuren stark gefärbt (grün, braun oder schwarz), mit spezifischen Gewichten im Bereich von etwa 1,65 bis 1j,95 und Viskositäten von etwa 1000 cp„ Die hohen Tiskositäts- und spezifischen Gewichtswerte aeigen die Anwesenheit von Metallsalzen und Schwefelsäure mit entsprechend reduziertem Wassergehalt an„ Als Polge dieser Zusammensetzurgsänderung müssen einige Unterschiede im Verhalten erwartet werden;, wenn die beschriebenen Verbindungen unter Verwendung von ield-Säuren hergestellt werden»

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	A	von	-14-	±	52	C_-	53	jD	i G-ew. ·
	54.8		TiLBEILE		0	.8	0	.4	E
	0.01	53			0	.05	1	.1	52.1
•	0.7	' 0		. 0	.7	0	.2	0.03
Zusammensetzung	0.7	0		0	.4 ·	0	.6	0.5
Bestandteil	0.3	0	Handels-Phösphorsäure	0	.3	0	.3	0.6
P2°5	0.03	0	_B	0	.01	0	.01	0.2
Ca	0.04	0	.4	0,	.01	0	.02	0.04
Fe	0.03	0	.1	0,	.04	0	.2	0.04
Al	0.07	1	.8	0,	.03	0,	.01	0.1
Mg	' 0.7	Q,	.3	2	.4	1.	.9	0.1
Ct	3.0	' ό,	.2	. 0.	.S	0.	.5	0.5
V	0,2	1.	.01	0.	.2	0,	.1	2.2
' Na	0.1	0.	.01	8.	.8	2.	.2	0.1
K	1.7	0.	.9	,3	,9	0.04
F		S.	.1			0.5
SO₃		.3 .
SiO₂	.8
C	.2
Peststoffπ	,04'
,1

•*G>ifiltert, 1 Stunde bei 104⁰C (?20°F) getrocknet

Quelle: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Sd.9, S . SS

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Ein weiteres Merkmal dieser 3?eld-gradigen Säuren, das für ihr Yerhalten bei der Herstellung der beschriebenen Düngeinittelverbindung relevant ist, ist die langsame Ausfällung eines Eisen-Aluminium-Kalium-Phrsphat-Komplexes., Diese Verbindung formt sich fortgesetzt, bis der Bestandteil, der am geringsten vorhanden ist, im wesentlichen erschöpft ist; dies ist üblicherweise Kalium. Wenn daher Kalium (in der Porm s.B. einer Kaliumchloridlösung) zu solch einer Säure mit mäßigen Anteilen von Eisen und/oder Aluminium zugegeben wird, die noch in der Säure anwesend' sind, erfolgt eine weitere Ausfällung des Komplexsalses. Das Salz (Pe, AL)₃ KH₁. (ϊΌ,)₈ . 4HgO besitzt etwa den gleichen Phosphatgehalt wie der Rest der Säure, so daß kein Effekt auf die Zusammensetzung bemerkbar ist wegen des mäßigen Anteils von unlöslichem Material, das sich absetzen könnte«

In einigen Eeld-Pällen muß angenommen werden, daß einiges Carbamat in dem Harnstoff anwesend ist5 tatsächlich ist wahrscheinlich einiges Carbamat in dem meisten Harnstoff, wie er geliefert wird, vorhanden.

Bei der lagerung jedoch kann eineweitere Hydrolyse des Harnstoffes erfolgen, insbesondere unter feucht-warmen Bedingungen, wobei Ammoniumcarbonat, Aranoniak und Kohlenstoffdioxid erzeugt wirdj demzufolge ist Feld-gradiger Harnstoff wahrscheinlich merklich von Reagens-gradigen Produkten verschieden.

Der Abbau von Harnstoff kann durch bestimmte Metallsalze katalysiert werden, insbesondere solchen, die in ield-gradigen Phosphorsäuren vorkommen« In solchen Eällen wird Kohlendioxid abgegeben und festes Ammoniumphosphat gebildet» Dieser Typ von Abbau wird durch hohe lemperaturind niedrigen pH-Wert beschleunigt.

Es wurde daher gefunden, daß mit Peld-gradigen Materialien es Im allgemeinen nicht möglich ist«, die Figur 1 zu reproduzieren,

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obgleich mit Harnstoff von guter Beschaffenheit und bestimmten Säuren (unter Einschluß von röstgradigen) die beschriebenen Verbindungen hergestellt werden können. Die besten Resultate mit Feld-Materialien wurden unter Verwendung von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Harnstoff, wie vorausgehend beschrieben und JLn Figur 2 gezeigt, erzielt (Linie U-SA-PA). Unter Verwendung dieser Methode ist eu möglich, die in Figur 2 gezeigten Zusammensetzungen mit einer großen Vielzahl von Feld-oäuren herzustellen.

Die höchsten Proben und die beste Stabilität wurden bei der Lagerung erreicht, wenn der Harnstoff von guter Beschaffenheit war, d.h. wenn er wenig oder keine Hydrolyse erfuhr. Mit solch einem Harnstoff und einer Vielzahl von Feld-gra<?igen Säuren konnte ein breiter Bereich von in Figur 2 (Linie U-SA-PA) wiedergegebenen Ii-£-S Zusammensetzungen leicht hergestellt werden, wie dies in Tabelle II, die ein Extrakt aus Figur 2 darstellt, wiedergegeben ist.

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TABELLE II
N-P-Lösungen mit Sj hergestellt mit Feld-Komponenten

Gew.-^ Gew.

Mschune P	17_O5"	PA	SA	N	S	P	K	S
C, J»	22	74.5	S	10	40	0	2.5
·»	26 -	69	9	12	37	0	2„S
5	30	64	10	14	34	0	3a
9 «ff	3S	S9	11	16	31	0	3.4
f»	39	S3	12	is	28	0	3»7
6	43.5	48	13	20	26	0	4„0
7	48	41 „5	15	22	22	0	4„6
	S3	33„S	IS₀S	24	18	0	S.7
S-	57	24	23 '	26	13	0	7.1
	Harnstoff	17	• 26		9	0	s»o
U =	Phosphorsäure
PA=	Schwefelsäure
SA=

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Die vorausgehend beschriebenen und in Figur 1 und Figur 2 illustrierten F-P-Flüssigkeiten können mit K angereichert werden, um vollständige If-P-K-Flüssigkeiten zu erzielen". Eine Methode zur Herstellung dieser Materialien besteht darin, eine KCl-Lösung herzustellen und diose mit der if-P-Flüssigkeit nach Wahl zu mischen. Es wurde gefunden, daß, wenn I-abormaterialien verwendet werden, größtenteils Flüssigkeiten sich ergeben, die sich arimethisch mischen; d.h., \ienn zwei Flüssigkeiten von O⁰C Stabilität in irgendeinem Verhältnis gemischt werden, die Mischung die gleiche Stabilität besitzen wird. In einigen Regionen der Zusammensetzung kann etwas mehr Kalium eingeführt sein. Dieses Verhalten ist in Figur 3 gezeigt, wo irgendeine Zusammensetzung innerhalb des Kurvenurafangs hergestellt v/erden kann; die Enden dieser Kurven zeigen das leicht anomale vorausgehend wiedergegebene Verhalten.

Figur 3 gibt die in Figur 1 entlang der Abszisse gezeigten Zusammensetzungen wieder. Zusammensetzungen zwischen 54 und 50 $ kombinierten Ν und P sind diejenigen, die in dem rechten !eil der Figur 1 gezeigtei; unter 50 $ N + P in Figur 3 enthalten die F-r-P-Mischungen Wasser und folgen den Zusammensetzungen, die im linken Teil der Figur 1 gezeigt sind.

Eine Anzahl dieser Zusammensetzungen kann mit Feld-gradigen Säuren hergestellt werden; gelegentlich kommt eine Säure vor, die nicht erlaubt, die Verbindung mit höherer Analyse an oder nahe der umsohlossenen Kurve herzustellen. In den meisten Fällen können solche Säuren für niedrigere Grade verwendet werden. Wenn die II-P-Lösung mit einer Feld-Säure erzielt werden kann, so kann allgemein auch die zugehörige N-P-K-Lösung hergestellt werden. Ein Problem, das sich mit den Feld-gradigen Säuren stellt, ist die oben erwähnte Pottasche (Kaliumverbindung,KCl)- Reaktion, die eine Sedimentation verursacht. Dieser Effekt kann jedoch nicht die Verwendung einer gegebenen Säure ausschließen, da er nicht ernsthafte Größen . unmittelbar erreicht und dies würde

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normalerweise ausreichen, um eine solche Mischung anzuwenden; weiterhin ist das Sediment relativ unlöslich in der Lösung, aber es würde sich langsam in der Bodenlösung lösen, so daß sein iiährwert nicht verloren geht. Mit röstgradigen Säuren kommt dieser Reactionstyp nicht vor©

Um Figur 3 zu verwenden, wählt man das gewünschte Verhältnis von is" zu P aus und "bestimmt gemäß der Abszisse den gesamten zulässigen U-P-Gehalt gemäßs

Punkt

E*

S¹

* deutet auf linke Seite der Linie E Mn, es ist Wasser erforderlich.

Fon diesem Wert und' dem Verhältnis ausgehend kann die Zusammensetzung der Basis U-P-Losung (Harnstoff, Phosphorsäure und Wasser,, wenn angegeben), gefunden werden» Mischungen in fester Pottasche erreichen irgendeinen Punkt entlang der Ordinate innerhalb der umschlossenen Kurve. Wenn ein höherer Po^J.taschegehal't notwendig ist, mit demselben M-P-Verhältnis,, kann die Lösung mit KCl-Lösung gemischt werden, im allgemeinen folgend der umschlossenen Kurve und nach links gehend; diese Verfahrensweise verdünnt den &esamtnährwert, aber erhält das IT-P-Verhältais«.

folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die flüssigen

gemittel werden analysiert und die Analyse mit drei oder vier

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Zahlen wiedergegeben. Die Zahlen (Gew.-^) stellen die Komponenten (F-P₂O₅-K₂O-S) dar.

Beispiel 1

Zu 650 g 75/^-iger Röstphosphorsäure (Lebenümittelgrad) wurden 370 g Harnstoff unter mäßigem Rühren zugegeben.

Es erfolgte eine mäßige Erwärmung und die Lösung des Harnstoffs war in 15 Minuten vollständig. Das Produkt war ein flüssiges wasserweißes Material mit einem pH-Wert von 1,5, und stabil beim Lagern bei O⁰C. Die .Analyse des Produkts war 17-34-0.

Beispiel 2

4-35 g Harnstoff wurden mit 194 g Wasser befeuchtet; nach kurzem mildem Rühren verteilte bich der Harnstoff ir. einer Aufschlämmung. Zu dieser Aufschlämmung wurden unter mäßigem Rühren 371 g Maßverfahren-Phosphor-Säure, 54 °h PoOk zugegeben. Es trat eine milde Erwärmung ein und die Lösung war in 15 Minuten vollständig. Das Produkt war flüssig, klar und bei O⁰C stabil. Seine Analyse betrug 20-20-0. Dieses Material war in allen Verhältnissen mit Phosphorsäure mischbar, um niedrigere Stickstoff-Phosphat-Verhältnis se, wie 10-37-0, 5-45,5-0, etc. zu ergeben.

Beis-piel 3

Schwefelsäure (66 Be) und Naßverfahren-Phosphor-Säure (0-54-0) wurden in den Verhältnissen 80 : 745 g · gemischt. Die Mischung wurde gerührt, wobei eine milde Erwärmung erfolgte. Unter Rühren wurden v/arm 175 g Harnstoff zugegeben. Die Lösung war innerhalb von 10 Minuten vollständig. Das Produkt war eine klare stabile viskose.üDüssigkeit mit einem pH—Wert von 1,7; die Analyse betrug 8-40-0-2,53.

Beispiel 4

260 g Schwefelsäure (66 Be) wurden mit 170 g Haßverfahren-Phosphor-Säure, 54 i» ^0^5 gemischt. Zu der gerührten Mischung wur-

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den 570 g Harnstoff zugegeben„ Die Lösung erfolgte sehr schnell, innerhalb 5 Hinuten, wobei eine klare stabile Flüssigkeit entstand. Die Analyse betrug 26-9-0-8Sc

Beispiel 5

407 g Harnstoff und £5 g Pottasche (Kaliumchlorid) wurden mit 182 g Wasser'befeuchtet, um den Harnstoff zu verteilen und eine schwere Aufschlämmung zu bilden. Diese wurde langsam wenige I-iinuten lang gerührt, um den Torgang zu vervollständigen und 346 g Haßverfahren-Phosphor-Säure, 54 $ ^₂ ⁰S' w^ur(^en zugegeben. liach 15 minutenlangem Rühren war die Lösung klar, flüssig und frei von ungelöstem Material« Es war gut_s bei niedrigen iDemperaturen, bis zu -7⁰Os über längere Zeiträume hinweg zu lagern 5 bei Raumtemperaturen von 24 bis 27⁰C begannen einige Pottaschekristalle (KCl) nach zwei Wochon zu erscheinen« Die Analyse dieses Produkts betrug 18,7-18,7-4»

Beispiel 6

Das Produkt von Beispiel 5 wurde mit zusätzlicher ITaßverfahren-Phcsphor-Säure im Verhältnis von 591 g zu 4C9 g gemischt« Unter seltr mildem Rühren wurde die Mischung wenige Minuten vervollständigt, wobei ein klares, flüssiges, stabiles Produkt mit einer Analyse von 11-33-2,4 erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß andere Verhältnisse wie 13»9-27,8-3, 9,2-36,8-2 und 7,8-39-1,7 mit gleicher Leichtigkeit hergestellt werden konnten«

Beispiel 7

Zu 249 g Wasser wurden 97 g Pottasche unter gutem Rühren zugegeben. Die Lösung wurde sehr kalt und die Pottasche löst sich normalerweise sehr langsam; jedoch wurden nach wenigen Minuten Rühren 267 g Ifeßverfahren-Phosphor-Säure zugegeben» Die Wärme der Verdünnung der Säure beschleunigte die Lösung der Pottasche und innerhalb weniger Minuten war diese in Lösung= 387 g des Produkts von Beispiel 5 wurden dazu gegeben und das Rühren wurde 10 Minuten lang fortgesetzt. Die sich ergebende Lösung war flüs-

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sig und stabil. Die Analyse betrug 7,2-21,6-6.

Seispiel 8

655 g Harnstoff wurden in einen Becher gegeben und mit 20 g 'Was-

la«f£saraem

ser unter Kühren befeuchtet. Zu dieser Hasse wurden 327 g technische Schwefelsäure (66 Be) in folgender Weise zugegeben: Die

langsamem
Säure wurde langsam unter Rühren zugegeben, bis etwa 15 >·> der Sugabe erfolgt waren. An diesem Punkt hatte sich die Masse in eine mischbare Aufschlämmung verflüssigt, und die Geschwindigkeit des Rührens wurde gesteigert auf einen mäßigen Grad« Die langsame Zugabe von Säure v/urde fortgesetzt, bis alle Säure in die Masse eingebracht war. Das Rühren wurde wenige Minuten fortgesetzt, dann beendet, während das Material gekühlt wurde und eingedrungene Luft entwich. Das Produkt war eine viskose, wasserweiße Lösung mit einer Analyse von 30-0-0-1OS, mit einem pH-Wert von 1,5; beim Verdünnen mit Wasser wurde keine Wärme entwickelt.

Beispiel 9

Eine Mischung wurde aus 445 g des Produkts von Beispiel 5 mit 55^ g des Produkts von Beispiel 8 hergestellt. Ein einfaches Rünren der zwei viskosen flüssigkeiten innerhalb weniger Minuten war ausreichend, um die vollständige Auflösung zu bewirken. Das sich bildende flüssige Düngemittel besaß eine Analyse von 25-8,3-1,8-5,5S.

Beispiel 10

Eine Düngemittelsuspension wurd-d durch Torquellen von 15 g Attapulgit mit 12Og Baßverfahren-Phosphor-Säure hergestellt. Dasu wurden 308 g Harnstoff-Schwefelsäure, das Produkt von Beispiel 8, zugegeben; nach dieser Zugabe wurden 65 g Haßverfahren-Phosphor-Säure eingebracht. Pottasche wurde dann in einer Menge von 492 g in die Mischung eingemischt. Die sich ergebende Suspension besaß eine Analyse von 9-1O-3O-3S.

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Beispiel 11

Eine Mischung von 306 g des Produkts von Beispiel 8 und 2?8 g iTaßverfahren-Phosphor-Säure wurden durch kräftiges Mischen innerhalb weniger Minuten hergestellt. In diese Mischung wurden 6 g Zanthangummi unter kräftigem Rühren für 10 Minuten eingebracht, "bis eine Quellung erfolgte In diesem Punkt wurdtn 410 g Pottasche eingemischt und da? Mischen zusätzliche 10 Minuten fortgesetzt. Die so hergestellte flüssige Suspension besaß eine Analype von 9-15-25-3S.

Beispiel 12

TJm die Wirkung von Düngemitteln mit niedrigem pH-Wert auf den Boden zu erläutern, wurden vier Bodenproben ausgehend im Charakter von Sand über feinsaidigen Lehm bis zu tonigem Lehm mit
einer Lösung von Harnstoff in Wasser behandelt. larallelproben jedes Bodens wurden mit dem Reaktionsprodukt von Harnstoff und Schwefelsäure, dem Produkt von Beispiel 8, behandelt. In jedem Pail betrug die Größe von dem dem Boden zugegebenen Stickstoff 280 mg. Die Bodenproben wurden so angeordnet, daß der yon der Oberfläche in die Atmosphäre abgehende Stickstoff "Is Ammoniak kontinuierlich gesammelt und aufgezeichnet wurde. Die Resultate dieser Versuche sind im folgenden wiedergegeben, wobei die Yerlustmessung bei 72 und 1G8 Stunden gemacht wurde.

Stickstoffverlust an der
Oberfläche, Mg

Boden 0>p_ £H Behandlung

A iDoniger Lehm 6_S85 Harnstoff-Wasser

Harnstοff-Saure

B Sand 5_S1 Harnstoff-Wasser

Harnstoff-Säure

C Toniger Lehm 4,95 Harnstoff-Wasser

Harnstoff-Säure

J) . Peinsandiger 5_S2 Harnstoff-Wasser lehm Harnstoff-Säure

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72 Std.	168 Std.
10	93
2,5	10
163	275
4	4
30	81
0	7
121	200
1	2,5

Es sei bemerkt, daß von Harnstoff/Wasser die Stickstoffverluste in einer Woche einen sehr großen Teil des zugegebenen Materials darstellen.

Der Zerfall von Harnstoff und der Verlust von Ammoniak in die Atmosphäre ist in den Böden von landwirtschafdiener Bedeutung c'irch Säurezusammensetzungen wie denjenigen nach der vorliegenden Erfindung stark gehindert und vermindert. Die Wichtigkeit dieser Eigenschaft der Produkte nach der Erfindung ist sehr wesentlich.

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Leer seife

Claims

tjjsaerger

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrr-cinn - Dr. R K Dipl.-Phys. R. Hotbauer - Dipl.-Jng. F. ^!irvgseirer - Dr. F. Zumstein fun.

PATENTANWÄLTE

BOOO München 2 - Sräuhausstra3e 4·- Telefon Sammei-Nr. 22 5341 Telegramme Zumpat - Telex 529979

Docket 699
20/Gf/We

Patentansprüche

1o STüssige Düngemittelzusamiiiensetzung von hohem Analysegrad mit einem Gehalt an dem Beaktionsprodukt von Harnstoff "und Phosphorsäure und einem pH-Wert von weniger als 4-.
2. Düngemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 4 liegt.
3. Düngemittelzusamiiiensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-tfert unter 2 liegt.
4. ^Tvringemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß es klar und stabil gegen Aussalzung "bei O⁰C ist.
5. Düngemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz ei chnet, daß ein Kaliumsalz als Komponente anwesend ist.
6. Düngemittelausammensetzung gemäß Anspruch 5» dadurch gekennz e i chnet, daß die Gesamtanalyse von H", P₂O₁- und K^O mindestens 25 Gew.-% beträgt.
7. Düngemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 5-, dadurch gekennz ei chnet, daß die Gesamtanalyse von N, P2OC "und K2O mindestens 30 Gew.-;-o beträgt.

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8. Düngemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, da' durch, gekennzeichnet, daß das fieaktionsprodukt von Harnstoff und Schwefelsäure zusätzlich anwesend ist, wobei der Schwefelsäuregehalt- sich bis zu etwa 80 Gew.-/ό des Gesamtsäuregehalts der Düngemittelzusammensetzung erstreckt.
9« Düngemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet;, daß die Schwef elsäure bis zu etv/a 50 Gew.-/6 des Gesamtsäuregehalts der Düngemitteliusammensetzung beträgt.
10. Düngemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß ein viskositätserzeugender Anteil eines viskositätserzeugenden Mittels zur Suspendierung der fein verteilten festen Teilchen anwesend ist.
11. Düngemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennz e i chnet, daß Pottasche bzw. TCaliunnrerbindung im Überschuß über ihre Löslichkeit'in der Zusammensetzung als "fein verteilter Feststoff anwesend ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Düngemittelzusammensetzung von höh^m Analysegrad, die Stickstoff und Phosphor in einem Gewichtsverhältr.is von ΪΤ:Ρρθ;- von 0,6:1 oc'er mehr enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorsäure zu Harnstoff zugegeben, dieses Material gemischt und die Phosphorsäure und der Harnstoff autothermisch reagieren gelassen werden und als flüssiges gegenüber Aussalzung bei O⁰C stabiles Produkt gewonnen wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff mit V/asser vor der Zugabe der Phosphorsäure befeuchtet oder aufgeschlämmt wird.
14-, Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Düngemittelzusammensetzung von hohem Analysegrad, die Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 80 Gew.-% Schwefelsäure mit Phosphorsäure, bezogen auf

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die Phosphorsäure, g ein i seht, Harnstoff hierzu zugegeben, diene Materialien gemischt, die Säuren und Harnstoff autothermisch reagieren gelassen werden und ein flüssiges Produkt gewonnen wird, das gegenüber Aussalzung "bei O C stabil ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Düngemittelzusammensetzung von hohem Analysegrad, die Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff und Schwefelsäure autothen^isch reagieren gelassen werden, Phosphorsäure hierzu zugenischt und ein flüssiges Produkt erhalten wird, das gegenüber Aussalzung bei O⁰C stabil ist.

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