JP3695072B2

JP3695072B2 - アルカリ金属縮合リン酸塩の製造方法

Info

Publication number: JP3695072B2
Application number: JP21046997A
Authority: JP
Inventors: 康子山田; 和彦森; 高彰嵐田; 隆之香田; 武佐藤; 寿夫伊藤
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: ID20833A; US5955047A; CN1131844C; DE69824498D1; CN1208717A; JPH1160221A; EP0896950B1; EP0896950A1; BR9802836A; DE69824498T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等のアルカリ金属縮合リン酸塩の製造方法に関する。アルカリ金属縮合リン酸塩は、洗剤用ビルダー、食品添加物として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ金属縮合リン酸塩の製造は、原料に湿式法によるリン酸溶液など、純度の高いものを用いて行われてきた。製造方法としては、噴霧乾燥と焼成に分かれた２段式、噴霧燃焼する１段式が知られている。また、溶解性のよい結晶を取得するための改質も行われている。有機物を含むリン酸溶液を原料とした縮合リン酸塩の製造については、Ｐ₂Ｏ₅に対して有機物含量３重量％まで含む湿式リン酸に酸化剤を添加し、加熱する方法が知られている（特公昭５６−４９８４７）。この技術は、アルカリ金属縮合リン酸塩の製造を酸化剤を添加後、３００〜５００℃に加熱することで行っており、有機物の許容範囲に限界があった。すなわち、この技術には、有機物の含有量が多いと有機物の淘汰性が低くなるという問題点があった。この温度では、それ以上の有機物を含むリン酸を使用する場合、晶析などをして有機物を除く工程が別途必要となり、さらに、除いた有機物も活性汚泥などの処理が必要となるなど、プロセスが膨らみ、コスト高であった。
【０００３】
一般に、各種のアルカリ金属縮合リン酸塩は、Ｍ／Ｐモル比をコントロールすることにより、製造されている。例えば、Ｍ／Ｐモル比１．０の２００〜２５０℃で酸性ピロリン酸、Ｍ／Ｐモル比１．０の３００〜５００℃でヘキサメタリン酸、Ｍ／Ｐモル比１．７の３００〜５５０℃でトリポリリン酸、Ｍ／Ｐモル比２．０の３００〜５５０℃でピロリン酸が生成する（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．Ａ１９，４８７−４９２）。
【０００４】
一方、有機物を含む溶液の焼却については多くの方法があり、有機物と無機物の混合物を含有する廃水を燃焼して無害化し、有価無機物を回収する方法については既に知られている（特公昭５５−１０８０３）。また、アルコール発酵、グルタミン酸発酵、有機酸発酵などの際に生成する発酵廃液の処理の中でも、有価無機物の回収が行われている（特公昭５５−１１８４８）。しかし、これらの発明は無機物をもともと存在していた物質のまま回収することにとどまっており、有機物を含有するリン酸溶液からアルカリ金属縮合リン酸塩を製造し、回収すると同時に不要な有機物を淘汰する方法に関しての記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境問題に対する関心が高まり、廃水中のリン規制も年々強化されている。リンを使用する製造工程においては、廃水中のリンの有効利用がさらに重要となってきており、リン酸と有機物を含む溶液から有機物を淘汰し、工業的に利用可能な縮合リン酸塩を製造・回収することは、環境問題の観点から重要である。また、同一設備で縮合度（縮合度は１分子中のリン原子の数を表す。）をコントロールして種々の縮合リン酸塩を製造すること、縮合リン酸塩を使用目的に合わせた形態（溶液、スラリー、結晶など）で取り上げることなどの課題もある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に鑑み、鋭意検討の結果、本発明者らは有機物を含有するリン酸イオン水溶液を高温で燃焼することにより再利用可能な高純度のアルカリ金属縮合リン酸塩を製造することができることを見出した。ここでいうアルカリ金属縮合リン酸塩は、ヘキサメタリン酸（縮合度４以上）のアルカリ金属塩、トリポリリン酸（縮合度３）のアルカリ金属塩、ピロリン酸（縮合度２）のアルカリ金属塩またはこれらの塩の混合物を意味する。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ金属イオンとリン酸イオンを１．０〜３．０のＭ／Ｐモル比（Ｍはアルカリ金属元素のモル量、Ｐはリン酸元素のモル量を表す。）で５〜６５重量％含有し、かつ、有機物を３〜５０重量％含有する溶液を直接、もしくは乾燥固形化後、過剰空気存在下で品温が８００℃〜１２００℃になるように燃焼することにより高純度のアルカリ金属縮合リン酸塩を製造する方法に関するものである。
本発明によれば、有機物を含有する溶液からＴＯＣが１０ｐｐｍ以下であるアルカリ金属縮合リン酸塩を製造できる。
また、本発明は、アルカリ金属イオンとリン酸イオンを１．０〜３．０のＭ／Ｐモル比（Ｍはアルカリ金属元素のモル量、Ｐはリン酸元素のモル量を表す。）で５〜６５重量％含有し、かつ、有機物を３〜５０重量％含有する溶液を液中燃焼缶で炉内温度８００〜１２００℃の過剰空気存在下で燃焼し、得られた溶融物を温度３０〜９５℃の水に投入し、アルカリ金属縮合リン酸塩を含む溶液あるいはスラリーを製造する方法に関するものである。本方法によれば、アルカリ金属縮合リン酸塩以外の無機物を淘汰することが可能であり、アルカリ金属イオンとリン酸イオンを含有する溶液が他の無機イオンを含有している場合に特に有効である。
【０００８】
本発明では、カリウムイオン、ナトリウムイオン等がアルカリ金属イオンとして使用可能であるが、特に限定はされないが、縮合リン酸塩の有用性から、ナトリウムイオンが有用である。アルカリ金属イオンがナトリウムイオンの場合、縮合リン酸のナトリウム塩が取得できる。
また、本発明においては、アルカリ金属イオンとリン酸イオンを１．０〜３．０のＭ／Ｐモル比（Ｍはアルカリ金属元素のモル量、Ｐはリン酸元素のモル量を表す。）で５〜６５重量％含有し、かつ、有機物を３〜５０重量％含有する溶液に塩素イオンを添加して、（Ｍ−Ｃｌ）／Ｐモル比（Ｃｌは塩素元素のモル量を表す。）が１．０〜２．０となるように調整して、使用することができる。塩素イオンを添加することで、、Ｍ／Ｐモル比が２．０以上の溶液でも効率よくアルカリ金属縮合リン酸塩が取得可能である。
さらに、本発明においては、製造されたアルカリ金属縮合リン酸塩中のＴＯＣ（全有機体窒素）が１０ｐｐｍ以下であることも特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるリン酸イオン含有溶液は、アルカリ金属イオンとリン酸イオンとを１．０〜３．０のＭ／Ｐモル比で５〜６５重量％含有し、かつ、有機物を３〜５０重量％含有する溶液であり、水溶液が好ましい。この溶液のＭ／Ｐモル比が１．０〜３．０の範囲に入っていないときは、アルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）、炭酸塩（Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃など）もしくは塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌなど）、あるいはリン酸またはアルカリ金属リン酸塩（ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄など）を加えて調整すればよい。
【００１０】
上記溶液に塩素イオンを添加し、溶液中の（Ｍ−Ｃｌ）／Ｐモル比を１．０〜２．０に調整して本発明に使用すると効率よくリン酸縮合塩を得ることができる。塩素イオン量は、塩酸もしくは塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌなど）などを加えて調整すればよい。
【００１１】
上記溶液中のアルカリ金属イオンとリン酸イオンの含有量は５〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。また、有機物としては、グルコースなどの糖、グルタミン、リジンなどのアミノ酸、イノシン酸、グアニル酸などのヌクレオチド、イノシン、グアニンなどのヌクレオシド、酢酸、リンゴ酸などの有機酸、発酵液中の湿菌体などを挙げることができるが、８００〜１２００℃の温度で燃焼可能な有機物であれば、その由来は問わない。有機物の含有量は３〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。本発明に使用される溶液は、上記以外の物質を含んでいる溶液、例えば発酵液由来の溶液などを含有していても良い。炭酸イオン、硫酸イオン、塩素イオンなどに由来する塩類を含有している場合は、上記溶液を燃焼後水中に投入し、晶析などを行うことにより淘汰可能である。
【００１２】
上記の有機物含有液は、直接８００〜１２００℃で燃焼すれば良いが、乾燥固形化した後、燃焼しても良い。乾燥固形化する場合は、スプレードライヤー、ドラムドライヤーなどを用いて、通常の方法で行えばよい。
【００１３】
次に、Ｍ／Ｐモル比調整後の上記溶液もしくは上記乾燥固形物を過剰空気存在下で燃焼する。本発明に用いる燃焼用装置としては、液中燃焼缶、回転炉などが使用可能である。８００〜１２００℃の温度で燃焼可能な装置であれば使用上特に問題ないが、排ガス中の粉塵を完全に除去できるという理由から、本発明には液中燃焼缶が最も適する。本発明における燃焼温度は８００〜１２００℃、液中燃焼法では９５０〜１２００℃が適当である。このような条件で過剰空気存在下で燃焼することにより、アルカリ金属リン酸塩を乾燥・脱水縮合反応して、アルカリ金属縮合リン酸塩を製造すると同時に、溶液中の有機物を酸化し、淘汰することができるので、本発明によれば、ＴＯＣが１０ｐｐｍ以下であるアルカリ金属縮合リン酸塩の製造が可能である。
【００１４】
燃焼反応装置として、液中燃焼缶を使用する場合、反応は融解状態で行われるので、生成した縮合リン酸塩は微粒の溶融塩ミストとして得られる。得られた溶融塩ミストは、焼却炉内の壁を伝い、もしくは、直接、焼却炉の下部に設置された冷却缶の缶内液中に落下し、アルカリ金属縮合リン酸塩溶液あるいはスラリーとなる。使用される缶内液としては水が好ましく、その温度は、得られた縮合リン酸塩の加水分解反応を押さえるために、３０〜９５℃、望ましくは６５〜８５℃に制御することが重要である。次の工程に支障がなければ、缶内液のｐＨをアルカリ側にすることで加水分解反応をさらに防ぐことができる
液中燃焼缶を用いて製造されたアルカリ金属縮合リン酸塩溶液あるいはスラリーからアルカリ金属縮合リン酸塩結晶を製造するには、濃縮晶析、冷却晶析等の通常の方法で晶析、分離を行えば良い。また、リン酸塩以外の無機物を含む溶液を用いて、液中燃焼缶でアルカリ金属縮合リン酸塩を製造した場合、缶内液中にアルカリ金属縮合リン酸塩と他の無機塩が存在することになるが、上記の晶析・分離工程を行うことにより、他の無機塩の淘汰が可能であり、高純度のアルカリ金属縮合リン酸塩が取得可能である。
【００１５】
この方法で得られる結晶は粉立ちも少なく、溶解性に優れている。また、液中燃焼缶を用いる燃焼では、回転炉など他の焼却（燃焼）炉で問題となる粉立ちなどのロスも防ぐことができる。
【００１６】
従来の方法においては、縮合リン酸塩（ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等）はその化学的性質（融点、反応温度など）がそれぞれ異なるため、それぞれの縮合リン酸塩専用の限定された製造装置を組むことが多かった。しかしながら、上記に述べたように、本発明の液中燃焼缶を用いた方法においては、生成した縮合リン酸塩の微粒の溶融塩ミストは、直接、あるいは、焼却炉内の壁を伝って冷却缶の缶内液に落下するため、融点以上の温度を選べばいずれの縮合リン酸塩でも同一設備で製造することが可能であり、この汎用性は工業生産において利点が大きい。
【００１７】
その他、液中燃焼缶以外に燃焼反応装置としては回転炉を使用してもよい。この場合は有機物を燃焼するため、過剰空気存在下で品温８００℃以上で燃焼する必要がある。それ以下の温度で燃焼すると、有機物が残存し、着色したアルカリ金属縮合リン酸塩が得られてしまう。回転炉を用いると、アルカリ金属縮合リン酸塩の無水晶が取得できる。
【００１８】
本発明において、アルカリ金属縮合リン酸塩の縮合度はＭ／Ｐモル比を変えることでコントロール可能である。例えば、Ｍ／Ｐモル比１．０〜１．２でヘキサメタリン酸塩（縮合度４以上；）、Ｍ／Ｐモル比１．５〜１．８でトリポリリン酸塩（縮合度３）、１．８〜３．０でピロリン酸塩（縮合度２）が主成分の縮合リン酸塩を製造できる。
従来、Ｍ／Ｐモル比が２を越えるとオルトリン酸が主に生成するため、Ｍ／Ｐモル比を２以下に調製することが重要であったが、本発明方法によれば、Ｍ／Ｐモル比が２．０以上でもオルトリン酸の生成を押さえ、ピロリン酸を効率的に取得することが可能であり、この点は従来技術に比べ、特筆すべきことである。特に、Ｍ／Ｐモル比が２．０〜３．０のときは、（Ｍ−Ｃｌ）／Ｐモル比を１．０〜２．０となるように塩素イオンを添加することにより、更にオルトリン酸の生成を押さえることが可能であり、より効率的に縮合リン酸塩の製造が可能である。
【００１９】
【実施例】
実施例１：ピロリン酸の製造
Ｎａ₂ＨＰＯ₄３７４ｇ、イノシン酸２０ｇ、イノシン１０ｇ、湿菌体１５ｇを水５８１ｇに溶解し、リン酸イオンとナトリウムイオン（約３７重量％）及び有機物（約４重量％）を含有する水溶液を調製した。この溶液をスプレードライヤーで乾燥して水分３．６％、Ｍ／Ｐモル比２．０の乾燥品を得た。この乾燥品２ｇを白金るつぼに入れ、電気炉で８００℃で４時間焼成した。比較として同乾燥品を５００℃で４時間焼成した。その結果、いずれもピロリン酸ナトリウムの無水物がリン酸成分の存在比（試料中の総リン酸中で各成分が占める割合をＰＯ₄換算で算出）で９０％以上生成し、脱水縮合反応は同等に進行することが確認された。しかし、５００℃では有機物がＴＯＣが１４００ｐｐｍであったのに対し、８００℃ではＴＯＣが１０ｐｐｍ以下であった。
【００２０】
実施例２：
リン酸塩としてＮａＨ₂ＰＯ₄あるいはＮａ₂ＨＰＯ₄を水に溶解し、ＮａＯＨとＮａＣｌでＭ／Ｐモル比を調整し、フィード液▲１▼〜▲８▼を作成した（表１参照）。図１のフローシートで示される反応装置を組み、液中燃焼炉（バーナー；２００００ｋｃａｌ／ｈｒ、焼却炉；６１Ｌ、回収缶液量；１０Ｌ）に各フィード液を２Ｌ／ｈｒでフィードし、表１に示す炉内温度と回収缶液温度で連続的に燃焼した。２時間経過後の回収缶液のリン酸成分の分析結果を表２にまとめた。Ｍ／Ｐモル比に対応して回収缶液のリン酸成分の存在比は変わり、Ｍ／Ｐモル比１．０で縮合度４以上のヘキサメタリン酸（▲１▼）、１．７で縮合度３のトリポリリン酸（▲２▼）、２．０〜２．６で縮合率２のピロリン酸（▲３▼〜▲８▼）を主成分とする縮合リン酸塩溶液が生成した。同じＭ／Ｐモル比でフィード液の塩素イオン濃度を変えると、塩素イオンの濃度が高い（（Ｍ−Ｃｌ）／Ｐモル比が低い）ほど縮合度の高い縮合リン酸塩が生成した（▲３▼〜▲４▼、▲５▼〜▲７▼）。
また、Ｍ／Ｐモル比が２より大きい原料（フィード液）を使用しても、縮合リン酸塩（ピロリン酸）を８０％以上の収率で得ることができた（▲５▼〜▲８▼）。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【発明の効果】
本発明は以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。本発明によれば、リン酸と有機物を含む廃水から有機物を淘汰し、環境への負荷を軽減するとともに、リン酸を有用な縮合リン酸塩として回収することが可能であり、目的に応じて水溶液あるいはスラリーを製造することが可能であり、（Ｍ−Ｃｌ）／Ｐモル比を１．０〜２．０に調整することで通常より広い範囲のＭ／Ｐモル比の溶液からアルカリ金属縮合リン酸塩を製造することが可能である。また、本発明によれば、アルカリ金属縮合リン酸塩が簡単な装置で効率的に製造でき、リン酸含有廃液から高純度のアルカリ金属縮合リン酸塩が製造可能である。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施する液中燃焼炉のフローシートを示す。
【符号の説明】
１噴霧燃焼炉
２冷却缶
３スクラバー
４白煙防止器
５缶液冷却器
Ｂ−１燃焼空気ブロワー
Ｂ−２冷却空気ファン
Ｐ−１灯油噴霧ポンプ
Ｐ−２原液噴霧ポンプ
Ｐ−３スクラバーポンプ
Ｐ−４缶液ポンプ

Claims

アルカリ金属イオンとリン酸イオンを１．０〜３．０のＭ／Ｐモル比（Ｍはアルカリ金属元素のモル量、Ｐはリン酸元素のモル量を表す。）で５〜６５重量％含有し、かつ、有機物を３〜５０重量％含有する溶液を直接、もしくは乾燥固形化後、過剰空気存在下で品温が８００〜１２００℃になるように燃焼することにより、有機物を淘汰して縮合リン酸塩を製造することを特徴とするアルカリ金属縮合リン酸塩を製造する方法。
液中燃焼缶で炉内温度８００〜１２００℃の過剰空気存在下で燃焼し、得られた溶融物を温度３０〜９５℃の水に投入し、アルカリ金属縮合リン酸を含む溶液あるいはスラリーを製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
アルカリ金属イオンがナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
アルカリ金属イオンとリン酸イオンを１．０〜３．０のＭ／Ｐモル比（Ｍはアルカリ金属元素のモル量、Ｐはリン酸元素のモル量を表す。）で５〜６５重量％含有し、かつ、有機物を３〜５０重量％含有する溶液に塩素イオンを添加して、（Ｍ−Ｃｌ）／Ｐモル比（Ｃｌは塩素元素のモル量を表す。）が１．０〜２．０となるように調整した後、燃焼することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
製造されたアルカリ金属縮合リン酸塩中のＴＯＣ（全有機体炭素）が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。