DE710800C - Gleichzeitige Gewinnung von Aktivkohle und Alkaliphosphaten - Google Patents

Description

• Gleichzeitige Gewinnung von Aktivkohle und Alkaliphosphaten Es ist bekannt, Sägemehl, Torf u. dgl. Stoffe dadurch in Aktivkohle umzuwandeln, daß man sie mit Phosphorsäure tränkt und dann erhitzt. Die Aktivierung erfolgt dabei in der Weise, daß man entweder die Phosphorsäure als solche in der Glühhitze einwirken läßt oder sie mit der Kohle, selbst unter Reduktion zu Phosphor umsetzt. Die erste Reaktion tritt schon bei Temperaturen von kaum über 5oo° ein, während die zweite Reaktion erst bei wesentlich höheren Temperaturen einsetzt.
• Es wurde gefunden, daß sich die Herstellung von Aktivkohle aus kohlenstoffhaltigen Stoffen und Phosphorsäure mit der gleichzeitigen Gewinnung von Alkaliphosphaten vereinigen läßt, wenn man die Kohlenstoff enthaltenden Stoffe in Gegenwart von Alkalisalzen mit Phosphorsäure erhitzt. Als Alkalisalze kommen die Salze aller Säuren, insbesondere die der Schwefelsäure und Salzsäure in Betracht.
• Durch Veränderung der Molverhältnisse von Alkalisalz zu Phosphorsäure hat man es hierbei in der Hand, Salze der Ortho- und Pyro- oder Metaphosphorsäure zu gewinnen.
• Die Reaktionsteilnehmer setzen sich wie folgt um:

  i Mol Phosphorsäure + i Mol Alkali Metaphosphat

  H3 P O¢ + NaCl -.-@ NaP 03 + H20 -+- HCl

  i Mol Phosphorsäure -f- 2 Mol Alkali r Pyrophosphat

  a H3 P04 + 2 Nag S O4 r Na4 P2 07 -f- 3H20 -I- 2 SO:, + O

  i Mol Phosphorsäure -f- 3 Mol Alkali ° r Orthophosphat

  H3P04 -f- 3 NaCl - r Na.P04 +.3 HCl

  Diese technischen Umsetzungen sind an sich bekannt. Ein neuer und überraschender Effekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die zwei wertvollen Stoffe, Aktivkohle und Alkaliphosphat, gleichzeitig erhalten werden. Es kommt als weiterer Vorteil -hinzu, daß die oben schematisch gekennzeichneten Umsetzungen infolge der Anwesenheit der Kohlenstoffsubstanzen wesentlich leichter und vor allem auch vollständiger verlaufen.
• Erfindungsgemäß wird also das kohlenstoffhaltige Material, wie Sägemehl, Torf o. dgl., mit einer Lösung von Phosphorsäure und Alkalisalz getränkt, das Gemisch getrocknet, auf Temperaturen von mehr als 5oo° erhitzt und das entstandene Glühprodukt ausgelaugt.
• Es ist ein weiterer Fortschritt des Verfahrens, daß es die Herstellung phosphorsaurer Salze in festem Zustand erlaubt, im Gegensatz zur bisherigen Erzeugung dieser im flüssigen oder Schmelzzustand. Die Phosphorsäure wurde bisher als wässerige Lösung angewandt und mußte als solche erst verdampft werden, während der poröse organische Stoff nach dem vorliegenden Verfahren die flüssige Phase in sich aufnimmt, ohne selbst flüssig zu werden. Ohne Anwendung der porösen Kohlemasse geht die wässerige Phosphorsäure in schmelzflüssige Pyro- und Metaphosphorsäure über, die die Apparaturen ebenso angreifen wie das sich mit Na Cl bildende Natriummetaphosphat. Technisch war besonders die Gewinnung von Alkalipyrophosphat und Trialkaliorthophosphat aus Phosphorsäure und Alkalichlorid ohne Anwendung von porösem Kohlematerial überhaupt nicht durchführbar. Gegenüber der bereits vorgeschlagenen Herstellung von Pyrophosphat durch Umsetzung von Alkalichlorid mit Phosphorsäure in Gegenwart von Kieselsäure weist die Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung den Vorzug auf, daß verschiedene Produkte gewonnen werden können, daß die Umsetzungen leichter und vollständiger verlaufen und daß schließlich Aktivkohle als wertvolles Nebenprodukt gewonnen wird.
• Auf welche Reaktionen der eigentliche Aktivierungsprozeß zurückzuführen ist, kann nur vermutet werden. Es muß jedoch betont werden, daß die bekannte Aktivierung der Kohlemasse mit Phosphorsäure nach vorliegender Erfindung nicht als Erklärung herangezogen werden kann, weil die Phosphorsäure mit dem Alkalisalz unter Bildung von Alkalimetaphosphat bereits bei so niedrign Temperaturen reagiert, bei denen sie noch gar nicht aktivierend wirken kann. Es können also nur die sonstigen chemischen Reaktionen eine aktivierende Wirkung ausüben, z. B. die Salzsäurebildung, die Reduktion des Sulfats bzw. des Schwefelsäureanhydrids zu Sulfit bzw. zu schwefliger Säure oder die Einwirkung von Wasserdampf, der, bei den obigen Reaktionen angewandt, insbesondere die Zersetzung der Alkalichloride bis zur Pyro- oder Orthophosphatstufebegünstigt. DieserWasser-` Aampf reagiert hei -den angezsandten Höchsttemperaturen mit der Kohle unter Bildung von Wassergas, was bekannterweise zur Aktivierung der Kohle beiträgt. E: ist selbstverständlich, daß bei erhöhten Temperaturen, z B. von 7oo bis 8oo° ab, eine Reduktion des sich bildenden Alkalimetaphosphats eintreten kann, wobei Alkalipyrophosphat unter Ver flüchtigung von elementarem Phosphor entsteht: 4. NaP03+ 5 C = Na4P207+ P@+ 5 CO. Es genügt schon eine ganz geringfügige Reduktion von Meta- zu Pyrophosphat, um dei entstehenden Aktivkohle eine ganz hervorragende Aktivität zu verleihen. Das in der Kohle zurückbleibende Gemisch von Meta-und Pyrophosphat hat die Eigenschaft, beim Auslaugen der Verunreinigungen sowohl der Phosphorsäure als auch der Kohle weitgehend aufzulösen, so daß ohne weitere Behandlung eine äußerst aschearme Aktivkohle mit höchster Aktivität gebildet wird.
• Eine Reduktion des Natriumpyrophosphats zu elementaren Phosphor und Trinatriuiiiorthophosphat findet erst bei Temperaturen über iooo° statt.
• Das Verfahren hat mit der bekannten Herstellung von Trinatriumphosphat aus Phosphorsäure, Natriumsulfat und Kohle nichts zu tun, da nach diesem Verfahren die Kohle restlos verbrannt wird, so daß also auch keine Aktivkohle gebildet -werden kann: eine völlige Verbrennung der Kohle nach diesem Verfahren ist auch unbedingt erforderlich, weil sonst Trinatriumthiophosphat oder andere ähnliche Verbindungen gebildet werden. .
• Das Verfahren nach vorliegender Erfindung hat auch mit den bekannten Maßnahmen zur Gewinnung eines Knochenkohleersatzes nichts zu tun, deren Aktivität nur ganz gering ist. Gemäß der britischen Patentschrift 2296 werden salzsaure Phosphatlösungen (z. B. Ca C12 Phosphorsäure) mit Holzmehl gemischt und erhitzt.
• Gemäß der britischen Patentschrift 197971 werden verkohlbare Stoffe, wie Torf, Lignin, Sägespäne, zwecks Erzeugung von aktiver Kohle mit einem löslichen Metallsalz (Erdalkalisalz) gesättigt, sodann durch Zusatz von löslichen Phosphaten oder Phosphorsäure, löslichen Carbonaten oder Silicaten in der zu verkohlenden Masse ein Niederschlag erzeugt, die gesamte Masse alsdann erhitzt und nach dem Erkalten mit Säuren extrahiert.
• Nach der vorliegenden Erfindung werden dagegen -neben hochwertiger Aktivkohle noch wasserlösliche Alkaliphosphate in einer Arbeitsphase erzeugt. Die Allcalimetaphosphate und Alkalipyrophosphate können durch Kristallisation als solche erhalten oder auch auf andere Salze in vorteilhafter Weise weiterverarbeitet werden.
• Zusammen mit Alkalisalzen können auch Ammoniumsalze als Ausgangsstoffe ium Tränken der kohlenstoffhaltigen Stoffe verwendet werden. - Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist das Tränken der kohlehaltigen Rohstoffe mit Mutterlauge der Ammoniaksodafabrikation. Diese 'Lösungen enthalten Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniumcarbonat und werden zur Regenerierung des Ammoniaks erhitzt und mit Kalk behandelt. Es ist jedoch vorteilhafter, diese Lösungen mit Phosphorsäure zu versetzen und dann Sägemehl, Torf, Holzkohle usw. damit zu tränken; die Menge der zuzusetzenden Phosphorsäure ist zweckmäßig so zu bemessen, daß auf i Na20 + (NH4)20 höchstens i P205 kommt. Wird diese Mischung getrocknet und auf etwa 20o° erhitzt, so bildet sich zunächst das Natriumsalz bzw. das Ammonsalz der Pyrophosphorsäure unter Entweichen von Salzsäure. Beim weiteren Erhitzen auf ungefähr 5oo° bildet sich das N atriumsalz einer polymeren Phosphorsäure unter Entweichen des Ammoniaks. Die Kohle des Glühprodukts ist jetzt schon aktiviert, sie kann durch Herauswaschen des Natriumsalzes gereinigt werden. Erfindungsgemäß ist aber auch ein weiteres Erhitzen auf Soo° und darüber möglich, wobei sich elementarer Phosphor verflüchtigt und im Rückstand alkalireichere Phosphate gebildet werden; in diesem Falle wird eine besonders aktive, aschearme Kohle gewonnen. Statt dessen kann das Glühprodukt nach dem Erhitzen auf 5oo° auch mit neuen Mengen Natriumchloridlösung getränkt und erfindungsgemäß weiterbehandelt werden um Natriumpyrophosphat usw. zu erzeugen. Die Weiterverarbeitung der gewonnenen Alkaliphosphate auf technisch übliche Salze erfolgt dann in bekannter Weise.
• Man hat zwar schon früher die Aufarbeitung des N H4 Cl der Sodafabrikation mittels Phosphorsäure vorgeschlagen, uni das Ammoniak wiederzugewinnen. Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise hat das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Vorteile: Bei dem vorgeschriebenen Verfahren entsteht durch Erhitzen freie Säure, die jegliches Material angreift, worin die Erhitzung vorgenommen wird; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht dagegen keine freie Phosphorsäure, sondern-das Natriumsalz einer polymeren Phosphorsäure; außerdem findet die Umsetzung innerhalb einer verkohlenden Substanz statt, so daß das Material der Apparatur nicht angegriffen wird. Weiterhin gestattet das bekannte Verfahren nur eine unvollkommene Trennung des Ammoniaks von der Salzsäure bzw. Phosphorsäure; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, zuerst die Salzsäure und dann das Ammoniak auszutreiben, wobei schon bei niedrigen Temperaturen eine weitestgehende Rückgewinnung des freien Ammoniaks gelingt. Durch Anwendung von Unterdruck beim Absaugen der Salzsäure läßt sich die weitgehende Trennung der Salzsäure vom Ammoniak noch vervollkommnen. Die nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren gewonnene Aktivkohle ist äußerst aschearm, «teil durch das gebildete Natriummetaphosphat fast sämtliche mineralischen Bestandteile in der Glühhitze herausgelöst werden, so daß sie anschließend in wasserlöslicher Form herausgewaschen werden . können. Es ist jedoch erfindungsgemäß auch möglich, diese Bildung von Natriummetaphosphat bei dem Aktivierungsprozeß dadurch auf ein geringes Maß zu beschränken, daß man von solchen ,#Tatriumb-icarbonatmutterlaugen ausgeht, die durch Eindampfen sowohl von Ammoniumvicarbonat als auch von einem Teil des Natriumchlorids befreit sind. Ein geringer Gehalt des Glühprodukts an Natriummetaphosphat genügt, um sämtliche Verunreinigungen aus der Kohle herauszulösen. Selbst eine rohe Phosphorsäure, die aus einem schwefelsauren Rohphosphataufschluß stammt, läßt sich erfindungsgemäß verwenden, weil die darin enthaltenen Verunreinigungen nicht in die Aktivkohle übergehen, sondern. als. komplexe Natriummetaphosphatverbindungen herausgelöst werden. Dies ist auch ein bedeutender Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der dinfachen, bisher bekannten Phosphorsäureaktivierung, die bei Verwendung von roher, technischer Phosphorsäure infolge der Bildung unlöslicher Metaphosphate nur zu stark verunreinigten Aktivkohlen führt. Ausführungsbeispiele r. iooTeile Sägemehl werden mit aooTeilen einer Lösung getränkt, die 5d. Teile P20, (thermisch gewonnen) und 45 Teile Na Cl enthält. Die getrocknete Mischung wird in einem gasbeheiztenDrehrohrofen mit direkter sauerstofffreier Flamme auf etwa 6oo° :erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst, das zur Neutralisation der schwachen Lakmusazidität mit etwas Soda versetzt ist. Die Lösung von etwa ao° Be wird mit ao bis 2501, ihres Volumens an Kochsalz versetzt, wobei etwa go °/Q des gebildeten Trimetaphosphats (.'\Ta P 0s) s # 6 H2 O in kristalliner Form ausfallen. Die salzhaltige Mutterlauge dient nach dem Zusatz neuer Mengen Phosphorsäure zum Tränken von neuen Mengen Sägemehl. Wird an Stelle einer thermisch gewonnenen Phosphorsäure eine technische Phosphorsäure, ausRohphosphat und Schwefelsäure erhalten, verwendet, so ist es zweckmäßig, das Erhitzungsprodukt in schwach ätznatronalkalischer Lauge zu lösen, um dadurch .den Teil der Verunreinigungen zu entfernen, der mit dem Metaphosphat in Lösung geht; diese Menge ist jedoch sehr gering, da Trimetaphosphat mit anderen Metallen keine wasserlöslichen Komplexsalze bildet.
• Die von der Extraktionslauge abgetrennte Aktivkohle wird gewaschen und getrocknet. Ihre Entfärbungskraft beträgt etwa 4o bis 5o ccm Methylenblaulösung (o, i 5 0/0) pro Gramm Kohle.
• 2. iooTeileSägemehl werden mit2ooTeilen einer Lösung getränkt, die 54 Teile P20,, und 45 Teile Na Cl enthält. Die getrocknete Mischung wird in einem Muffelofen auf etwa äoo bis 90o° erhitzt. Es entweicht zuerst Salzsäure, zuletzt elementarer Phosphor, der an der Luft verbrennt und als Phosphorsäure wieder kondensiert wird. Sobald diese P-Entwicklung kräftig im Gange ist, wird, ohne das Ende dieser Reaktion abzuwarten, das Glühprodukt aus dem Ofen herausgenommen und in Wasser abgeschreckt. Nach der Filtration der Lauge ergibt sich eine Kohle, die nach dem Waschen und Trocknen weniger als i 0/0 Asche enthält und pro Gramm 300 ccm o,15 "/,i,-er Methylenblaulösung zu entfärben vermag. Sie ist auch für pharmazeutische Zwecke hervorragend geeignet.
• Die Laugen, die ein Metapyrophosphatl gemisch enthalten, werden auf reine phosphorsaure Salze verarbeitet, beispielsweise auf Trinatriumphosphat durch Eindampfen und Glühen mit der entsprechenden Menge Soda.
• 3. i oo Teile Sägemehl werden mit Zoo Teilen einer Lösung getränkt, die 36 Teile P205 (aus technischer Phosphorsäure) und 71 Teile Natriumsulfat enthält. Die getrocknete Mischung wird im Drehrohrofen auf 65o bis 700° erhitzt, so daß sich Natriumsulfat unter Entbindung von S 02 zersetzt und Na4 P2 O? entsteht. Das Glühprodukt wird ausgelaugt, die Kohle abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet. Die Entfärbungskraft beträgt So bis ioo ccm der o,i5%igen Methylenblaulösung pro Gramm Aktivkohle. Die heiße Pyrophosphatlauge wird durch einen kleinen Überschuß von Ätznatronlauge von den Verunreinigungen (Eisenhydroxyd usw.) befreit und in der Kälte kristallisiert. Die Mutterlauge dient zum Aufnehmen neuer Mengen des Glühprodukts.
• 4. ioo Teile Sägemehl werden mit Zoo Teilen einer Lösung getränkt, die 36 Teile P2 05 (aus technischer Phosphorsäure) und 75 Teile K Cl enthält; die getrocknete Mischung wird unter Zuführung von Wasserdampf auf 6ool>is7oo= erhitzt. Das Glühprodukt wird mit einer schwach ätzalkalischen Lösung vom vorhergehenden Prozeß gelöst; nachAbtrennung der Kohle wird die heiße Lösung, gegebenenfalls nach vorherigem Eindampfen, abgekühlt und auskristallisiert, wobei K4 P20, # 3 H, O gewonnen wird.
• Die gewaschene und getrocknete Aktivkohle entfärbt pro Gramm 75 ccm der o, i 5 0/,igen Methylenblaulösung. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf die Menge Sägemehl, 17%.
• 5. ioo Teile Torf werden mit Zoo Teilen einer Lösung getränkt, die 2o Teil P#05 und 47 Teile Na C1 enthält. Die Mischung wird getrocknet und unter Zuführung von Wasserdampf auf etwa 700° erhitzt. Das Glühprodukt wird ausgelaugt; es besteht überwiegend aus Trinatriumorthophosphat, das durch Kristallisation rein abgeschieden wird.
• 6. iooTeileTorfmehlwerden mit23oTeilen einer Natriumbicarbonatmutterlauge aus der Sodafabrikation getränkt, die 24 Teile NaCI und 34 Teile N H4 Cl enthält und mit 72 Teilen P2 O,, versetzt ist. Die Mischung wird getrocknet und erhitzt. Im ersten Stadium der Erhitzung (bis 20o°) geht die Salzsäure über, im zweiten Stadium bis 50o° geht Ammoniak über, im dritten Stadium geht elementarer Phosphor über. Jedes übergehende Produkt wird für sich aufgefangen. Der Rückstand wird ausgewaschen, die Lösung auf phosphorsaure Natriumsalze verarbeitet, die Kohle getrocknet.
• Wird die Erhitzung vor der P-Verflüchtigung abgebrochen, also etwa bei 60o°, so beträgt die Entfärbungskraft proGramm etwa ioo ccm Methylenblau. Ist die Erhitzung bis auf 95o° getrieben, so erhält man eine Entfärbungskraft von etwa 350 ccm Methylenblaulösung pro Gramm.
• Die von der Lauge abgetrennte Aktivkohle wird ausgewaschen, durch die bei dem Prozeß gebildete Salzsäure von den wasserunlös-Lichen Bestandteilen gereinigt und getrocknet. Ausbeute an Aktivkohle io 0/0. 1 g entfärbt i So ccm der o, i 5%igen Methylenblaulösung.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Aktivkohle und Alkaliphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Torf, Sägemehl u. dgl., mit Lösungen von Alkalisalzen in verdünnter Phosphorsäure getränkt, anschließend getrocknet, geglüht und nach dem Erkalten die erhaltenen Reaktionsmassen ausgelaugt und aufgearbeitet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise auch Erhitzungstemperaturen von 700° und mehr angewandt werden, bei denen elementarer Phosphor frei wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasserdampf erfolgt. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung alkalisalzhaltiger Mutter- oder Abfalllaugen, die bei bekannten Verfahren, z. B. in der Sodafabrikation, anfallen.