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Gleichzeitige Gewinnung von Aktivkohle und Alkaliphosphaten Es ist
bekannt, Sägemehl, Torf u. dgl. Stoffe dadurch in Aktivkohle umzuwandeln, daß man
sie mit Phosphorsäure tränkt und dann erhitzt. Die Aktivierung erfolgt dabei in
der Weise, daß man entweder die Phosphorsäure als solche in der Glühhitze einwirken
läßt oder sie mit der Kohle, selbst unter Reduktion zu Phosphor umsetzt. Die erste
Reaktion tritt schon bei Temperaturen von kaum über 5oo° ein, während die zweite
Reaktion erst bei wesentlich höheren Temperaturen einsetzt.
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Es wurde gefunden, daß sich die Herstellung von Aktivkohle aus kohlenstoffhaltigen
Stoffen und Phosphorsäure mit der gleichzeitigen Gewinnung von Alkaliphosphaten
vereinigen läßt, wenn man die Kohlenstoff enthaltenden Stoffe in Gegenwart von Alkalisalzen
mit Phosphorsäure erhitzt. Als Alkalisalze kommen die Salze aller Säuren, insbesondere
die der Schwefelsäure und Salzsäure in Betracht.
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Durch Veränderung der Molverhältnisse von Alkalisalz zu Phosphorsäure
hat man es hierbei in der Hand, Salze der Ortho- und Pyro- oder Metaphosphorsäure
zu gewinnen.
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Die Reaktionsteilnehmer setzen sich wie folgt um:
| i Mol Phosphorsäure + i Mol Alkali Metaphosphat |
| H3 P O¢ + NaCl -.-@ NaP 03 + H20 -+- HCl |
| i Mol Phosphorsäure -f- 2 Mol Alkali r Pyrophosphat |
| a H3 P04 + 2 Nag S O4 r Na4 P2 07 -f- 3H20 -I- 2
SO:, + O |
| i Mol Phosphorsäure -f- 3 Mol Alkali ° r Orthophosphat |
| H3P04 -f- 3 NaCl - r Na.P04 +.3 HCl |
Diese technischen Umsetzungen sind an sich bekannt. Ein neuer und
überraschender Effekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die zwei wertvollen
Stoffe, Aktivkohle und Alkaliphosphat, gleichzeitig erhalten werden. Es kommt als
weiterer Vorteil -hinzu, daß die oben schematisch gekennzeichneten Umsetzungen infolge
der Anwesenheit der Kohlenstoffsubstanzen wesentlich leichter und vor allem auch
vollständiger verlaufen.
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Erfindungsgemäß wird also das kohlenstoffhaltige Material, wie Sägemehl,
Torf o. dgl., mit einer Lösung von Phosphorsäure und Alkalisalz getränkt, das Gemisch
getrocknet, auf Temperaturen von mehr als 5oo° erhitzt und das entstandene Glühprodukt
ausgelaugt.
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Es ist ein weiterer Fortschritt des Verfahrens, daß es die Herstellung
phosphorsaurer Salze in festem Zustand erlaubt, im Gegensatz zur bisherigen Erzeugung
dieser im flüssigen oder Schmelzzustand. Die Phosphorsäure wurde bisher als wässerige
Lösung angewandt und mußte als solche erst verdampft werden, während der poröse
organische Stoff nach dem vorliegenden Verfahren die flüssige Phase in sich aufnimmt,
ohne selbst flüssig zu werden. Ohne Anwendung der porösen Kohlemasse geht die wässerige
Phosphorsäure in schmelzflüssige Pyro- und Metaphosphorsäure über, die die Apparaturen
ebenso angreifen wie das sich mit Na Cl bildende Natriummetaphosphat. Technisch
war besonders die Gewinnung von Alkalipyrophosphat und Trialkaliorthophosphat aus
Phosphorsäure und Alkalichlorid ohne Anwendung von porösem Kohlematerial überhaupt
nicht durchführbar. Gegenüber der bereits vorgeschlagenen Herstellung von Pyrophosphat
durch Umsetzung von Alkalichlorid mit Phosphorsäure in Gegenwart von Kieselsäure
weist die Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung den Vorzug auf, daß verschiedene
Produkte gewonnen werden können, daß die Umsetzungen leichter und vollständiger
verlaufen und daß schließlich Aktivkohle als wertvolles Nebenprodukt gewonnen wird.
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Auf welche Reaktionen der eigentliche Aktivierungsprozeß zurückzuführen
ist, kann nur vermutet werden. Es muß jedoch betont werden, daß die bekannte Aktivierung
der Kohlemasse mit Phosphorsäure nach vorliegender Erfindung nicht als Erklärung
herangezogen werden kann, weil die Phosphorsäure mit dem Alkalisalz unter Bildung
von Alkalimetaphosphat bereits bei so niedrign Temperaturen reagiert, bei denen
sie noch gar nicht aktivierend wirken kann. Es können also nur die sonstigen chemischen
Reaktionen eine aktivierende Wirkung ausüben, z. B. die Salzsäurebildung, die Reduktion
des Sulfats bzw. des Schwefelsäureanhydrids zu Sulfit bzw. zu schwefliger Säure
oder die Einwirkung von Wasserdampf, der, bei den obigen Reaktionen angewandt, insbesondere
die Zersetzung der Alkalichloride bis zur Pyro- oder Orthophosphatstufebegünstigt.
DieserWasser-` Aampf reagiert hei -den angezsandten Höchsttemperaturen mit der Kohle
unter Bildung von Wassergas, was bekannterweise zur Aktivierung der Kohle beiträgt.
E: ist selbstverständlich, daß bei erhöhten Temperaturen, z B. von 7oo bis 8oo°
ab, eine Reduktion des sich bildenden Alkalimetaphosphats eintreten kann, wobei
Alkalipyrophosphat unter Ver flüchtigung von elementarem Phosphor entsteht: 4. NaP03+
5 C = Na4P207+ P@+ 5 CO. Es genügt schon eine ganz geringfügige Reduktion von Meta-
zu Pyrophosphat, um dei entstehenden Aktivkohle eine ganz hervorragende Aktivität
zu verleihen. Das in der Kohle zurückbleibende Gemisch von Meta-und Pyrophosphat
hat die Eigenschaft, beim Auslaugen der Verunreinigungen sowohl der Phosphorsäure
als auch der Kohle weitgehend aufzulösen, so daß ohne weitere Behandlung eine äußerst
aschearme Aktivkohle mit höchster Aktivität gebildet wird.
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Eine Reduktion des Natriumpyrophosphats zu elementaren Phosphor und
Trinatriuiiiorthophosphat findet erst bei Temperaturen über iooo° statt.
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Das Verfahren hat mit der bekannten Herstellung von Trinatriumphosphat
aus Phosphorsäure, Natriumsulfat und Kohle nichts zu tun, da nach diesem Verfahren
die Kohle restlos verbrannt wird, so daß also auch keine Aktivkohle gebildet -werden
kann: eine völlige Verbrennung der Kohle nach diesem Verfahren ist auch unbedingt
erforderlich, weil sonst Trinatriumthiophosphat oder andere ähnliche Verbindungen
gebildet werden. .
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Das Verfahren nach vorliegender Erfindung hat auch mit den bekannten
Maßnahmen zur Gewinnung eines Knochenkohleersatzes nichts zu tun, deren Aktivität
nur ganz gering ist. Gemäß der britischen Patentschrift 2296 werden salzsaure Phosphatlösungen
(z. B. Ca C12 Phosphorsäure) mit Holzmehl gemischt und erhitzt.
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Gemäß der britischen Patentschrift 197971 werden verkohlbare Stoffe,
wie Torf, Lignin, Sägespäne, zwecks Erzeugung von aktiver Kohle mit einem löslichen
Metallsalz (Erdalkalisalz) gesättigt, sodann durch Zusatz von löslichen Phosphaten
oder Phosphorsäure, löslichen Carbonaten oder Silicaten in der zu verkohlenden Masse
ein Niederschlag erzeugt, die gesamte Masse alsdann erhitzt und nach dem Erkalten
mit Säuren extrahiert.
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Nach der vorliegenden Erfindung werden dagegen -neben hochwertiger
Aktivkohle noch
wasserlösliche Alkaliphosphate in einer Arbeitsphase
erzeugt. Die Allcalimetaphosphate und Alkalipyrophosphate können durch Kristallisation
als solche erhalten oder auch auf andere Salze in vorteilhafter Weise weiterverarbeitet
werden.
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Zusammen mit Alkalisalzen können auch Ammoniumsalze als Ausgangsstoffe
ium Tränken der kohlenstoffhaltigen Stoffe verwendet werden. - Eine besondere Ausführungsform
des Verfahrens ist das Tränken der kohlehaltigen Rohstoffe mit Mutterlauge der Ammoniaksodafabrikation.
Diese 'Lösungen enthalten Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniumcarbonat und
werden zur Regenerierung des Ammoniaks erhitzt und mit Kalk behandelt. Es ist jedoch
vorteilhafter, diese Lösungen mit Phosphorsäure zu versetzen und dann Sägemehl,
Torf, Holzkohle usw. damit zu tränken; die Menge der zuzusetzenden Phosphorsäure
ist zweckmäßig so zu bemessen, daß auf i Na20 + (NH4)20 höchstens i P205 kommt.
Wird diese Mischung getrocknet und auf etwa 20o° erhitzt, so bildet sich zunächst
das Natriumsalz bzw. das Ammonsalz der Pyrophosphorsäure unter Entweichen von Salzsäure.
Beim weiteren Erhitzen auf ungefähr 5oo° bildet sich das N atriumsalz einer polymeren
Phosphorsäure unter Entweichen des Ammoniaks. Die Kohle des Glühprodukts ist jetzt
schon aktiviert, sie kann durch Herauswaschen des Natriumsalzes gereinigt werden.
Erfindungsgemäß ist aber auch ein weiteres Erhitzen auf Soo° und darüber möglich,
wobei sich elementarer Phosphor verflüchtigt und im Rückstand alkalireichere Phosphate
gebildet werden; in diesem Falle wird eine besonders aktive, aschearme Kohle gewonnen.
Statt dessen kann das Glühprodukt nach dem Erhitzen auf 5oo° auch mit neuen Mengen
Natriumchloridlösung getränkt und erfindungsgemäß weiterbehandelt werden um Natriumpyrophosphat
usw. zu erzeugen. Die Weiterverarbeitung der gewonnenen Alkaliphosphate auf technisch
übliche Salze erfolgt dann in bekannter Weise.
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Man hat zwar schon früher die Aufarbeitung des N H4 Cl der Sodafabrikation
mittels Phosphorsäure vorgeschlagen, uni das Ammoniak wiederzugewinnen. Gegenüber
dieser bekannten Arbeitsweise hat das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Vorteile:
Bei dem vorgeschriebenen Verfahren entsteht durch Erhitzen freie Säure, die jegliches
Material angreift, worin die Erhitzung vorgenommen wird; nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren entsteht dagegen keine freie Phosphorsäure, sondern-das Natriumsalz einer
polymeren Phosphorsäure; außerdem findet die Umsetzung innerhalb einer verkohlenden
Substanz statt, so daß das Material der Apparatur nicht angegriffen wird. Weiterhin
gestattet das bekannte Verfahren nur eine unvollkommene Trennung des Ammoniaks von
der Salzsäure bzw. Phosphorsäure; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es,
zuerst die Salzsäure und dann das Ammoniak auszutreiben, wobei schon bei niedrigen
Temperaturen eine weitestgehende Rückgewinnung des freien Ammoniaks gelingt. Durch
Anwendung von Unterdruck beim Absaugen der Salzsäure läßt sich die weitgehende Trennung
der Salzsäure vom Ammoniak noch vervollkommnen. Die nach dem erfindungsgemäßen.
Verfahren gewonnene Aktivkohle ist äußerst aschearm, «teil durch das gebildete Natriummetaphosphat
fast sämtliche mineralischen Bestandteile in der Glühhitze herausgelöst werden,
so daß sie anschließend in wasserlöslicher Form herausgewaschen werden . können.
Es ist jedoch erfindungsgemäß auch möglich, diese Bildung von Natriummetaphosphat
bei dem Aktivierungsprozeß dadurch auf ein geringes Maß zu beschränken, daß man
von solchen ,#Tatriumb-icarbonatmutterlaugen ausgeht, die durch Eindampfen sowohl
von Ammoniumvicarbonat als auch von einem Teil des Natriumchlorids befreit sind.
Ein geringer Gehalt des Glühprodukts an Natriummetaphosphat genügt, um sämtliche
Verunreinigungen aus der Kohle herauszulösen. Selbst eine rohe Phosphorsäure, die
aus einem schwefelsauren Rohphosphataufschluß stammt, läßt sich erfindungsgemäß
verwenden, weil die darin enthaltenen Verunreinigungen nicht in die Aktivkohle übergehen,
sondern. als. komplexe Natriummetaphosphatverbindungen herausgelöst werden. Dies
ist auch ein bedeutender Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
der dinfachen, bisher bekannten Phosphorsäureaktivierung, die bei Verwendung von
roher, technischer Phosphorsäure infolge der Bildung unlöslicher Metaphosphate nur
zu stark verunreinigten Aktivkohlen führt. Ausführungsbeispiele r. iooTeile Sägemehl
werden mit aooTeilen einer Lösung getränkt, die 5d. Teile P20, (thermisch gewonnen)
und 45 Teile Na Cl enthält. Die getrocknete Mischung wird in einem gasbeheiztenDrehrohrofen
mit direkter sauerstofffreier Flamme auf etwa 6oo° :erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird in Wasser gelöst, das zur Neutralisation der schwachen Lakmusazidität mit etwas
Soda versetzt ist. Die Lösung von etwa ao° Be wird mit ao bis 2501, ihres Volumens
an Kochsalz versetzt, wobei etwa go °/Q des gebildeten Trimetaphosphats (.'\Ta P
0s) s # 6 H2 O in kristalliner Form ausfallen. Die salzhaltige Mutterlauge dient
nach dem Zusatz neuer Mengen Phosphorsäure
zum Tränken von neuen
Mengen Sägemehl. Wird an Stelle einer thermisch gewonnenen Phosphorsäure eine technische
Phosphorsäure, ausRohphosphat und Schwefelsäure erhalten, verwendet, so ist es zweckmäßig,
das Erhitzungsprodukt in schwach ätznatronalkalischer Lauge zu lösen, um dadurch
.den Teil der Verunreinigungen zu entfernen, der mit dem Metaphosphat in Lösung
geht; diese Menge ist jedoch sehr gering, da Trimetaphosphat mit anderen Metallen
keine wasserlöslichen Komplexsalze bildet.
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Die von der Extraktionslauge abgetrennte Aktivkohle wird gewaschen
und getrocknet. Ihre Entfärbungskraft beträgt etwa 4o bis 5o ccm Methylenblaulösung
(o, i 5 0/0) pro Gramm Kohle.
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2. iooTeileSägemehl werden mit2ooTeilen einer Lösung getränkt, die
54 Teile P20,, und 45 Teile Na Cl enthält. Die getrocknete Mischung wird in einem
Muffelofen auf etwa äoo bis 90o° erhitzt. Es entweicht zuerst Salzsäure, zuletzt
elementarer Phosphor, der an der Luft verbrennt und als Phosphorsäure wieder kondensiert
wird. Sobald diese P-Entwicklung kräftig im Gange ist, wird, ohne das Ende dieser
Reaktion abzuwarten, das Glühprodukt aus dem Ofen herausgenommen und in Wasser abgeschreckt.
Nach der Filtration der Lauge ergibt sich eine Kohle, die nach dem Waschen und Trocknen
weniger als i 0/0 Asche enthält und pro Gramm 300 ccm o,15 "/,i,-er Methylenblaulösung
zu entfärben vermag. Sie ist auch für pharmazeutische Zwecke hervorragend geeignet.
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Die Laugen, die ein Metapyrophosphatl gemisch enthalten, werden auf
reine phosphorsaure Salze verarbeitet, beispielsweise auf Trinatriumphosphat durch
Eindampfen und Glühen mit der entsprechenden Menge Soda.
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3. i oo Teile Sägemehl werden mit Zoo Teilen einer Lösung getränkt,
die 36 Teile P205 (aus technischer Phosphorsäure) und 71 Teile Natriumsulfat enthält.
Die getrocknete Mischung wird im Drehrohrofen auf 65o bis 700° erhitzt, so daß sich
Natriumsulfat unter Entbindung von S 02 zersetzt und Na4 P2 O? entsteht. Das Glühprodukt
wird ausgelaugt, die Kohle abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet. Die Entfärbungskraft
beträgt So bis ioo ccm der o,i5%igen Methylenblaulösung pro Gramm Aktivkohle. Die
heiße Pyrophosphatlauge wird durch einen kleinen Überschuß von Ätznatronlauge von
den Verunreinigungen (Eisenhydroxyd usw.) befreit und in der Kälte kristallisiert.
Die Mutterlauge dient zum Aufnehmen neuer Mengen des Glühprodukts.
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4. ioo Teile Sägemehl werden mit Zoo Teilen einer Lösung getränkt,
die 36 Teile P2 05 (aus technischer Phosphorsäure) und 75 Teile K Cl enthält;
die getrocknete Mischung wird unter Zuführung von Wasserdampf auf 6ool>is7oo= erhitzt.
Das Glühprodukt wird mit einer schwach ätzalkalischen Lösung vom vorhergehenden
Prozeß gelöst; nachAbtrennung der Kohle wird die heiße Lösung, gegebenenfalls nach
vorherigem Eindampfen, abgekühlt und auskristallisiert, wobei K4 P20, # 3 H, O gewonnen
wird.
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Die gewaschene und getrocknete Aktivkohle entfärbt pro Gramm 75 ccm
der o, i 5 0/,igen Methylenblaulösung. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf die Menge
Sägemehl, 17%.
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5. ioo Teile Torf werden mit Zoo Teilen einer Lösung getränkt, die
2o Teil P#05 und 47 Teile Na C1 enthält. Die Mischung wird getrocknet und unter
Zuführung von Wasserdampf auf etwa 700° erhitzt. Das Glühprodukt wird ausgelaugt;
es besteht überwiegend aus Trinatriumorthophosphat, das durch Kristallisation rein
abgeschieden wird.
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6. iooTeileTorfmehlwerden mit23oTeilen einer Natriumbicarbonatmutterlauge
aus der Sodafabrikation getränkt, die 24 Teile NaCI und 34 Teile N H4 Cl enthält
und mit 72 Teilen P2 O,, versetzt ist. Die Mischung wird getrocknet und erhitzt.
Im ersten Stadium der Erhitzung (bis 20o°) geht die Salzsäure über, im zweiten Stadium
bis 50o° geht Ammoniak über, im dritten Stadium geht elementarer Phosphor über.
Jedes übergehende Produkt wird für sich aufgefangen. Der Rückstand wird ausgewaschen,
die Lösung auf phosphorsaure Natriumsalze verarbeitet, die Kohle getrocknet.
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Wird die Erhitzung vor der P-Verflüchtigung abgebrochen, also etwa
bei 60o°, so beträgt die Entfärbungskraft proGramm etwa ioo ccm Methylenblau. Ist
die Erhitzung bis auf 95o° getrieben, so erhält man eine Entfärbungskraft von etwa
350 ccm Methylenblaulösung pro Gramm.
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Die von der Lauge abgetrennte Aktivkohle wird ausgewaschen, durch
die bei dem Prozeß gebildete Salzsäure von den wasserunlös-Lichen Bestandteilen
gereinigt und getrocknet. Ausbeute an Aktivkohle io 0/0. 1 g entfärbt i So ccm der
o, i 5%igen Methylenblaulösung.