DE605174C - Verfahren zur Herstellung tertiaerer organischer Phosphate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung tertiärer organischer Phosphate Die Herstellung von organischen P'hosphorsä@ureestern geschieht in der Technik bisher in der Weise, daß man die betreffenden Alkohole oder Phenole mit Phosphoroxychlorid behandelt. Diese Reaktion verläuft, insbesondere bei den Phenolen, verhältnismäßig langsam und muß daher entweder durch Zugabe von Katalysatoren beschleunigt oder durch Erhitzen des Reaktionsgemisches vervollständigt werden.
• Gemäß vorliegender Erfindung stellt man organische Phosphate in der Weise her, daß man die entsprechenden Phosphite mit Schwefelsäureanhydrid bzw. Schwefelsäure oder Perschwefelsäure behandelt. Es ist zwar bereits bekannt, daß man an Phosphite Chlor, elementaren _ Sauerstoff und Schwefel anlagern kann (Ber. 34 S. io55). Das Halogenadditionsprodukt des Triphenylphosphits, welches besonders leicht entsteht, hat man auch bereits durch Verseifen mit Wasser oder Alkalien in den entsprechenden Phosphorsäureester umgewandelt (A. 218, S. io8/'9). Allerdings soll sich dabei Phenol abspalten (S. io9, Mitte). In der aliphatischen Reihe läßt sich die Reaktion nicht durchführen, denn das Triäthylphosphit wird. bei der Behandlung mit Brom unter Abspaltung von Bromäthyl zersetzt (A. 218, S. 1o2/3). Noch schwieriger erfolgt aber die unmittelbare Anlagerung von Sauerstoff. Triäthylphosphit wird nach A. 175, S. 15 erst nach wochenlanger Einwirkung des Sauerstoffs vollständig in Triäthylphosphat umgewandelt.- Die Phenolester der phosphorigen Säure zeigen überhaupt keine Neigung zu unmittelbarer Oxydation mit Sauerstoff. Im Anschluß an die Reaktionsfähigkeit von Chlor, Schwefel und Sauerstoff mit Phosphiten wird im Schrifttum die Analogie der Phosphite (O-Phosphine) mit den C-Phosphinen gefolgert. Diese Analogie ist aber nur unvollkommen, denn während C-Triäthylphosphin durch Sauerstoff sehr leicht oxydierbar ist (A. ioq., S. Io-2i) verläuft die Einwirkung des Sauerstoffs auf Triäthylphosphit, wie oben ausgeführt wurde, nur sehr langsam. Die C-Phosphine hat man zwar mit Salpetersäure, Quecksilberoxyd oder mit einem halogenhaltigen Oxydationsgemisch, nämlich Chlorat und Salzsäure, oxydiert. Bei der geringen Reaktionsfähigkeit der Phosphite ließ sich aber nicht voraussehen, oh man ohne Zersetzung und Nebenreaktionen mit Hilfe von Schwefelsäureanhydrid bzw. Schwefelsäure oder Perschwefelsäure zu entsprechenden Phosphaten kommen würde, zumal ja auch Triäthylphosphit, wie am Beispiel der Behandlung mit Brom gezeigtwurde, verhältnismäßig leicht spaltbar ist.
• Der technische Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man sowohl die Esterifizierung der Alkohole oder Phenole wie auch die Oxydation der entstandenen Phosphite in besonders glatter und vollständig verlaufender Reaktion durchführen kann. Man macht auf diese Weise das primäre Chlorierungsprodukt des Phosphors, das Phosphortrichlorid, für die Herstellung organischer Phosphate verfügbar. Gegenüber der Umwandlung der Phosphite in, Phosphate durch Einwirkung von Halogen und halogenhaltigen Stoffen und Verseifung der entstandenen Halogenadditionsprodukte bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere halogenhaltigen Nebenprodukten, vermieden wird. Beispiel I In ioo Gewichtsteile Triphenylphosphit leitet man unter Rühren und Kühlung einen mit 3o Gewichtsteilen Schwefelsäureanhydrid beladenen Gasstrom im Laufe von 2 bis 3 Stunden ein. Bei 2o bis 3o° Reaktionstemperatur setzt sich das Anhydrid sofort mit dem Phosphit um, und es entweicht in regelmäßigem Strom Schwefeldioxyd. Gegen. Ende der Reaktion wird die Schmelze dickflüssiger. Sie wird nun mit der vier- bis fünffachen Menge Wasser verrührt und. erstarrt dabei zu einer weißen Kristallmasse von bereits sehr reinem Triphenylphosphat. Man schmilzt dieses runter 'Wasser, neutralisiert und trocknet es schließlich. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Der Erstarrungspunkt beträgt 47,8 bis 47,90.
• Beispiel 2 In 25o Gewiclhtsteile Triblutylphosphit (Kpi io5 bis io8°) leitet man unter guter Kühlung bei etwa 6o° einen Gasstrom ein, der mit Schwefeltrioxyd beladen ist. Letzteres wird zunächst sehr heftig aufgenommen, gegen Schluß der Reaktion träger. Das sich bildende Schwefeldioxyd bleibt in der Reaktionsmasse gelöst und entweicht erst am Schluß der Umsetzung in geringer Menge. Nachdem man etwa $5 g Schwefeltrioxyd eingeleitet hat, ist die Umsetzung beendet. Das stark saure Reaktionsprodukt wird entsäuert !und in der für Arylphosphate bekannten Weise nachgewaschen. Man erhält so etwa 250 g Tributylphosphat (Kpl 115 bis i18°).

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCIi: Verfahren zur Herstellung tertiärer organischer Phosphate durch Oxydation der entsprechenden Phosphite, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Hilfe von Schwefelsäureanhydrid bzw. Schwefelsäure oder Perschwefelsäure vornimmt.