DE2417145A1

DE2417145A1 - Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2417145A1
Application number: DE19742417145
Authority: DE
Inventors: Michel Auroy; Maurice Goharel; Jacques Zoulalian
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-10-24
Also published as: IT1004182B; YU100174A; FR2225413A1; YU39919B; FR2225413B1; DE2462171A1; GB1422516A; DE2417145B2; BE813558A; DE2462171C3; DE2462171B2; NL7404822A; JPS5040539A; PH12334A; CA1032547A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GONfHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 8.April 74 Es/Ax /pz/49

2417U5 ^s

Rhone-Progil , 924o8 Courbevoie, 25, Quai Paul Doumer (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Luft«,

Es ist seit langem "bekannt, Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Luft über einem Katalysator, der Yanadinoxyd enthält und in den Rohrbündeln eines Reaktors angeordnet ist, herzustellen. Die aus den Oxydationsreaktoren austretenden Gase werden in Kühler geführt, und das gewonnene Kondensat wird destilliert, wobei verhältnismäßig reines Phthalsäureanhydrid erhalten wird.

Bei der Oxydation wird eine große Wärmemenge frei, die ungenutzt ist und infolge der Tatsache, daß Luft im großen Überschuss über das Xylol verwendet und die Oxydation in Rohren von großer Länge durchgeführt wird, da ein maximaler Umsatz des Kohlenwasserstoffs angestrebt wird, teilweise verloren geht. Dies hat einen wesentlichen Druckverlust der Gase beim Durchgang durch den Reaktor zur Folge ο Ferner ist die auf Grund dieser Tatsache eingesetzte Katalysatormenge sehr groß« Zu dem notwendigen Aufwand sowohl für die Erstellung der Anlage als auch für die Beschaffung oder die Herstellung des Katalysators kommt eine ungünstige Energiebilanz hinzu, die die Wirtschaftlichkeit üblicher Verfahren verschlechtert.

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Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, das mit den nachstehend "beschriebenen Mitteln diese verschiedenen Nachteile ausschaltet. Die mit diesem Verfahren erziel-"baren Vorteile ergehen sich aus der folgenden Beschreibung des Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit luft in Gegenwart eines Katalysators, der Titan- und Vanadinoxyde enthält, die auf einen Träger auf Basis von feuerfesten Verbindungen aufgebracht sind, der mit einer Glasur überzogen ist, die Oxyde von Silicium, Erdalkalimetallen oder Aluminium, Alkalimetallen und gegebenenfalls Bor enthält, anschließende Kondensation und Reinigung des Anhydrids und Behandlung und Aufarbeitung der Restgase ο Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Rohren, die einen Innendurchmesser von 19 bis 25 mm haben und bis zu einer Höhe von 1,20 bis 2,20 m einen Katalysator in Form von Granulat mit einem mittleren äquivalenten Korndurchmesser von 4 bis 8 mm enthalten, bei einer Temperatur zwischen 360 und 400⁰C und bei einem Gewichtsverhältnis von Luft zu Sauerstoff von 18 bis 24 und mit einem Durchsatz dieses Gasgemisches von 3000 bis 6900 g/Stunde pro Liter des eingesetzten Katalysators durchführt, das Kondensat in Gegenwart von Natriumsalzen erhitzt und die gesamten austretenden Gase einer Nachverbrennung unterwirft»

Die Katalysatoren, die für das Verfahren verwendet werden können, werden in der französischen Patentschrift 2 102 853 und in der Zusatzpatentschrift 71.26 278 zu dieser Patentschrift beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten einen vorzugsweise aus Aluminiumoxyd bestehenden Träger, der durch Sintern oder mit Hilfe von Zement zu Kugeln mit einem mittleren äquivalenten Durchmesser von 4 bis 8 mm agglomeriert ist, eine spezifische Ober-

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fläche von 0,04 his 0,4 m /g und eine innere Porosität

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von 0,02 "bis 25 cm /100 g aufweist und mit einer zwischen 800 und 1200⁰C schmelzenden Glasur überzogen ist, die 20 Ms 60 Gew.-# SiO₂, 0 Ms 15 Gew_o-# Al₂O₅, 1 Ms 15 Gew,-$ Ka₂O und K₂O, 0,5 Ms 16 Gew_e-$ Erdalkalimetalle und 0 Ms 40 Gewe-$, vorzugsweise 20 Ms 40 Gew_e-^ B₂O, enthält. Das glasierte Korn ist mit einer aktiven Substanz, die 70 bis 90 Gew_e-$ TiO₂ und V₂O₅ enthält, in einer Menge von 0,05 bis 2$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorkorns,bedeckt_o Unter dem mittleren äquivalenten Durchmesser ist der Durchmesser der Kugel zu verstehen, die das mittlere Volumen des Korns haben würde·

Die Katalysatormasse wird in Rohre gefüllt, die einen allgemein kreisrunden Querschnitt haben, jedoch würde auch ein anderer Querschnitt, z.B_o ein quadratischer Querschnitt,der einem Kreis von 19 bis 25 mm Durchmesser äquivalent ist, geeignet sein. Diese Masse wird eingefüllt und dann in den Rohren so gehalten, daß den Gasen über die Länge von 1,20 bis 2,20 m, die der Katalysator einnimmt, keine bevorzugten Durchgänge geboten werden. Am Ende der Rohre in der Nähe der Wand der Reaktoren wird eine freie, unbesetzte Länge gelassen»

Der Katalysator wird von einem gasförmigen Gemisch von Luft und o-Xylol im Gewichtsverhältnis von 18 bis 24 in einer Menge von 3000 bis 6900 g/Stunde pro Liter Katalysator durchströmt.

Trotz der geringen Größe des Korns dieses Katalysators und teilweise auf Grund der geringen Länge der Reaktionszone der Rohre der Reaktoren ist der Druckverlust gering, und ein relativer Druck von 0,500 kg/cm auf die Gase am Eintritt ist ausreichend. Diese Gase werden filtriert, um den Eintritt von Staub zu vermeiden, und werden außer einer Vorerhitzung, durch die sie auf eine Temperatur von 90 bis 160⁰C gebracht werden, keiner

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anderen "Vorbehandlung unterworfen.

Das o-Xylol kann auch eine gewisse Menge Verunreinigungen "bis zu 5$ seines Gewichts enthalten.

Die Temperatur im Reaktor wird durch Umwälzung einer Salzschmelze (Gemisch des Nitrats und Nitrits von Natrium und/oder Kalium) aufrecht erhalten» Die Salzschmelze wird während des Anfahrens erhitzte Wenn jedoch der stationäre Betriebszustand erreicht ist, wird eine große Wärmemenge gewonnen, indem diese Salzschmelze bei einer Temperatur von 360 bis 400 C in den Reaktoren gehalten wird β Durch diese zurückgewonnene Wärme zusammen mit der Wärme des aus diesen Reaktoren austretenden Gasgemisches und der Nachverbrennungsreaktion der austretenden Gase in Form von Wasserdampf teilweise oder vollständig unter hohem Druck (40 bis 100 Bar) wird das Verfahren außerhalb der Anfahrzeit unabhängig von einer Energiezufuhr, Am Austritt des Reaktors haben die Gase eine Temperatur von mehr als 360⁰O. Diese Temperatur kann nicht unter der Temperatur der Salzschmelze liegen« Sie werden in einen Wärmeaustauscher eingeführt, wo ein Teil ihrer Wärmeenergie gewonnen wird, wobei ihre Temperatur auf einige Grad (etwa 5 C) oberhalb der Kondensationstemperatur von Phthalsäureanhydrid gesenkt wird«.

Die Kühler, in die diese Gase und Dämpfe anschließend geführt werden, haben auf Grund der geringen Gasmenge eine verhältnismäßig geringe Baugröße im Vergleich zu den Kühlern der üblichen Anlagen. Das in diesen Kühlern umgewälzte Medium hat eine um 2 bis 6 C über dem Taupunkt des von den Gasen mitgerissenen Wassers liegende Temperatur. Dieser Taupunkt hängt beim Verfahren gemäß der Erfindung weniger als bei den üblichen Verfahren vom Feuchtigkeitsgehalt der Luft ab«

Bei einem üblichen Verfahren dient ein Kühler oder eine Reihe von Kühlern zur Kondensation des Phthalsäurean-

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hydrids, während die anderen aus dem Kreislauf abgeschalteten Kühler erhitzt werden, bis das Kondensat schmilzt. Auch andere Vorrichtungen, z.B. solche, die die Kondensation auf festen körnigen Trägern ermöglichen, können beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Das in einem wiedererhitzten Kühler geschmolzene rohe Anhydrid wird einem Behälter mit aufgesetztem Kühler zugeführt, wo es unter Rühren und unter einem Druck von nicht mehr als Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 240 bis 285⁰C in Gegenwart von 0,0085 bis 0,035 Gewo-^ (bezogen auf das rohe Phthalsäureanhydrid) eines Gemisches von Natriumcarbonat und Natriumnitrat in einem Molverhältnis zwischen 0,5 und 1 erhitzt wird. Gewisse Verunreinigungen, darunter das Phthalid, werden zersetzte Es hat sich gezeigt, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit dieser beiden Salze ein synergistischer Effekt erzielt wird. Die Verwendung dieser Salze jeweils allein ist bekannt, aber die Erfahrung hat gelehrt, daß ihre gleichzeitige Anwesenheit es ermöglicht, den Gehalt an Phthalid im destillierten Phthalsäureanhydrid bei gleichem Gesamtgehalt an Natriumionen auf die Hälfte zu reduzieren.

Nach dieser Behandlung wird das Anhydrid einer ersten Destillation unterworfen, durch die als Kopfprodukt leichte Verunreinigungen, unter denen sich Benzoesäure befindet, abgetrennt werden können. In einer zweiten Destillation wird praktisch reines Phthalsäureanhydrid am Kopf der verwendeten Kolonne abgetrennte Die Drücke in diesen beiden aufeinanderfolgenden Kolonnen werden vorzugsweise zwischen 400 und 760 mm Hg bzw«, zwischen 60 und 100 mm Hg gehaltene

Es ist vorteilhaft, kontinuierlich eine gewisse Menge des Bodenprodukts der zweiten Kolonne abzuziehen und es einer Dünnschichtverdampfung unter einem Druck von

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60 bis 300 mm Hg zu unterwerfen₀ Die an Phthalsäureanhydrid reiche verdampfte Fraktion wird in den Kocher der Kolonne zurückgeführt, während die schweren Rückstände in eine Leitung von geringem Querschnitt, die mit einem hydraulischen Verschluß versehen ist, und dann in einen Behälter, der Wasser enthält, geleitet werden, nachdem sie durch Aufsprühen von Wasser am Austrittsende des Rohres von geringem Querschnitt in ein festes körniges Material umgewandelt worden sindo Dieser Arbeitsschritt der Kühlung und Granulierung erfolgt in einem von der Atmosphäre isolierten Raum, wodurch der Austritt von giftigen Dämpfen vermieden wird. Der auf diese Weise granulierte Rückstand kann beseitigt werden, ohne daß hierdurch die Atmosphäre oder das Wasser verunreinigt wird c

Die austretenden Dämpfe werden am Austritt der Kühler, des Alterungsbehälters und der Kolonnen abgezogen und anschließend durch eine im allgemeinen 15 bis 60 cm hohe Katalysatorschicht geleitet, die aus Aluminiumoxydgranulat, auf das Palladium aufgebracht ist, mit einem äquivalenten Korndurchmesser von 4 bis 6 mm geführte Der Anteil des Palladiums, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt 0,1 bis 0,6$. Eine vollständige Verbrennung der Restgase setzt ab 190 C ein (bei dieser Temperatur werden die Gase durch die Katalysatorschicht geleitet). Die zugeführte Gasmenge am Eintritt beträgt 9000 bis 36000 l/Stunde pro Liter Katalysator

Die Verbrennungsgase, die kein Kohlenoxyd mehr enthalten, verlassen den Nachverbrennungsraum bei einer Temperatur oberhalb von 300⁰G und werden einem Wärmeaustauscher zugeführt, in dem ihre Wärmeenergie zurückgewonnen wird, bevor dieses ungiftig gemachte Gasgemisch in die Atmosphäre geleitet wird«

Außer den vorstehend dargelegten verschiedenen Vorteilen dieses Verfahrens ist zu bemerken, daß der Gesamtverlust

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an Phthalsäureanhydrid etwa 1,5$ "beträgt, nämlich etwa 0,6$ in den Kühlern, etwa 0,6$ in den Destillationskolonnen und etwa 0,2$, die von den Rückständen mitgetragen werden« Ferner wird dieses nicht gewonnene Anhydrid ebenso wie das nicht oxydierte Xylol und die verschiedenen oxydierbaren Verbindungen, die in der Anlage gebildet werden, in der Nachverbrennung teilweise in Form von Wärmeenergie nutzbar gemacht, die das Verfahren bezüglich der Energie außer der zum Anfahren notwendigen Energie autonom macht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden beiden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von luft und o-Xylol (Reinheit 99 Gew.-$) im Gewichtsverhältnis von 22:1, das auf 135°C vorerhitzt ist, wird unter einem relativen Druck von 441 mm Hg in einer Menge von 6300 g/l Katalysator pro Stunde in einen Reaktor eingeführt, der 4650 Rohre enthält, die einen

von 21 rnm
Innendurchmesser/und eine Gesamtlänge von 1,5 m haben und bis zu einer Länge von 1,35 m mit Katalysatorkugeln mit einem äquivalenten Durchmesser von 4 bis 7 mm gefüllt sind. Der Katalysatorträger besteht aus Aluminiumöxyd, das im Elektroofen geschmolzen, gemahlen und dann in einem Rollfaß mit Hilfe eines Zements zu Kugeln agglomeriert worden ist. Dieser Träger hat eine Porosität von 25 ral/100 g bei einem mittleren Porendurchmesser von 80 bis 100 jü. Seine spezifische Oberfläche liegt zwischen 0,2 und 0,3 m /g· Er ist pro Liter mit 150 g einer Glasur umhüllt, die aus 49,9 Gew.-$ SiO₂, 7,7 Gew.-$ Al₂O₅, 1,2 Gew.-$ Na₂O, 0,4 Gew_e-$ K₂O, 11,5 Gew.-$ OaO und 29,3 Gew«-$ B₂O-, besteht und aus einer Suspension dieser Verbindungen in Wasser aufgetragen und dann 2 Stunden bei 960⁰C gebrannt worden ist. Das aktive Material wird auf diesen glasierten Träger in einer Drehtrommel in eingeschlossener Atmosphäre in 2 Stunden

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"bei 43O⁰C aufgebrachte Pro Liter Träger werden 16 g Ammoniumhexavanadat in 500 ml Wasser verwendet, dem eine Lösung von 10g Harnstoff in 60 ml Wasser und 75 g Anatas, der in Wasser, das 1 ml Äthanolamin enthält, suspendiert ist, zugesetzt worden ist.

Die Temperatur der Salzschmelze, die die Katalysatorrohre umgibt, wird bei 372⁰C gehalten»

Die Ausbeute der Oxydation beträgt 104 Gew„-$, bezogen auf Xylol.

Die Kondensation erfolgt in feststehenden Kühlern, die Rippenrohre enthalten, in denen ein Wärmeübertragungsmedium bei einer Temperatur von 55 bis 65 C während der Kondensationsphase umgewälzt wirdo Wenn ein Kühler genügend Anhydrid enthält, wird er vom Reaktor isoliert, worauf das Heizmedium auf 160 C erhitzt wird, um das Anhydrid, -das sich in den von den Reaktoren abgeschalteten Kühlern angesammelt hat, zu schmelzen«, Das Produkt wird in einen Rührwerksbehälter eingeführt, der 3800 kg rohes Anhydrid und ein Gemisch von 0,25 kg Na₂CO* und 0,35 kg NaNO^ enthält. Die mittlere Verweilzeit in diesem Behälter beträgt 6 Stunden bei einer Temperatur von 280⁰C.

Das nach dieser Behandlung abgezogene Produkt wird in eine erste Kolonne eingeführt, in der der Druck 500 bis 600 mm Hg beträgt, wobei stündlich 72 g leichte Fraktion abgetrennt werden. Die schwere Fraktion wird in den Kocher einer zweiten Kolonne eingeführt, deren Druck am Kopf 70 bis 90 mm Hg beträgt,,

Als Kopfprodukt wird im wesentlichen reines Phthalsäureanhydrid (99,7%) gewonnen. Stündlich werden 13 kg Bodenprodukt dieser Kolonne in einen Dünnschichtverdampfer

2 geführt, der eine wirksame Oberfläche von 0,5 m hat. Ein mit Schaufeln besetzter Rotor, der sich mit 720 UpM dreht, verteilt diese Schicht mit einer mittleren Dicke

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von 5 mm. Die Temperatur der Wand beträgt 275 0 und der absolute Druck im Verdampfer 200 mm Hg₀ Das Anhydrid wird hierbei verdampft und in den Kocher der zweiten Kolonne zurückgeführte Der Rückstand, der durch Aufsprühen von stündlich 2 m Wasser bei Umgebungstemperatur auf den aus einem Rohr von 32 mm Innendurchmesser austretenden Flüssigkeitsstrom granuliert und zur Erstarrung gebracht worden ist, setzt sich in einem 2 m Wasser enthaltenden Behälter ab, aus dem er entfernt wirdo Eine zylindrische Glocke, die 10 cm in das Wasser taucht und mit der Austrittsleitung durch einen Kegel verbunden ist, und in dem innen Sprühdüsen angeordnet sind, vermeidet jeden Austritt von giftigen und ätzenden Dämpfenο

Der Rückstand hat ein Gewicht von 4,75 kg/Stunde und enthält 20 Gew_o-5& Phthalsäureanhydrid,, Die Gesamtausbeute an gewonnenem Phthalsäureanhydrid beträgt 102,6

Die aus den Kondensatoren, dem Alterungsbehälter und den Kolonnen austretenden Gase und Dämpfe werden in einer

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Menge von 10500 Nm /Stunde bei einer Temperatur von 210⁰C in einen Nachverbrennungsreaktor geführt, der 0,3 m Katalysator, der 0,3$ Palladium auf mikroporösem Aluminiumoxyd enthält, in einer Schichthöhe von 20 cm enthält. Im Katalysatorbett steigt die Temperatur von 26O⁰C in der Nähe des Eintritts im Maße des iOrtschreitens der Gase, die bei einer Temperatur von 390 bis 400⁰C in einen Wärmeaustauscher geführt werden, wodurch die Vorerhitzung der Eintrittsgase und die Überhitzung des Wassers, das später Hochdruckdampf liefert, möglich sind« Die gekühlten Gase enthalten kein nachweisbares Kohlenoxyd mehr, wenn sie in die Atmosphäre geleitet werden.

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Beispiel 2

Ein Gemisch von o-Xylol (Reinheit 99,1 Gew«,-^) wird "bei einer Temperatur von 135°C in einen Reaktor eingeführt, der 13260 Rohre von 21 mm Innendurchmesser enthält, die über eine Länge von 2 m mit dem in Beispiel 1 "beschriebenen Katalysator gefüllt sind_o Die Temperatur im Salzbad, das diese Rohre umgibt, wird ebenfalls auf 377 C eingestellt. Die Nachbehandlungen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommene

Bei einem ersten Versuch beträgt das Gewichtsverhältnis von Luft zu o-Xylol 22:1 und die zugeführte Menge o-Xylol 210 g/Stunde pro Liter Katalysatormasse. Die Ausbeute beträgt 105,2 Gew_e-$, bezogen auf o-Xylol, und die Gesamtausbeute 103,2?ίο

Bei einem zweiten Versuch beträgt das Gewichtsverhältnis von Luft zu o-Xylol 20:1 und die zugeführte o—Xylolmenge 240 g/Stunde pro Liter Katalysatormasse_o Die auf o-Xylol bezogene Ausbeute beträgt 104,1 Gew„-$ und die Gesamtausbeute 102,7^o

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Luft in Gegenwart eines Katalysators, der Oxyde von Titan und Vanadin enthält, die auf einen mit einer Glasur umhüllten Träger auf Basis von feuerfesten Verbindungen aufgebracht sind, anschließende Kondensation des Phthalsäureanhydrids mit anschließender Reinigung des Phthalsäureanhydrids und Aufarbeitung und Behandlung der ^estgase, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Rohren von 19 bis 25 mm Innendurchmesser, die über eine Länge von 1,20 bis 2,20 m des körnigen Katalysators mit einem mittleren äquivalenten Korndurchmesser von 4 bis 8 mm gefüllt sind, bei einer Temperatur von 360 bis 400⁰C, einem Gewichtsverhältnis von Luft zu o-Xylol von 18:1 bis 24:1 und einer zugeführten Menge dieses Gasgemisches von 3000 bis 6900 g/Stunde pro Liter des eingesetzten Katalysators durchgeführt, das Kondensat in Gegenwart von Natriumsalzen 1 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 240 bis 285⁰C erhitzt wird und die gesamten Restgase einer Nachverbrennung unterworfen werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Kondensats unter Rühren in Gegenwart von 0,0085 bis 0,035 Gew„-$ (bezogen auf behandeltes rohes Phthalsäureanhydrid) eines Gemisches von Natriumcarbonat und Natriumnitrat in einem Molverhältnis zwischen 0,5:1 und 1:1 unter einem Druck von nicht mehr als Normaldruck durchgeführt wirdo

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamten Restgase in einer Menge von 9000 bis 36000 l/Stunde pro Liter Katalysator bei einer Temperatur oberhalb von 190⁰C durch eine 15 bis 60 cm hohe Katalysatorschicht leitet, der aus Granulat mit einem mittleren äquivalenten Korndurch-

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messer von 4 bis 6 mm aus Aluminiumoxyd besteht, auf das Palladium aufgebracht ist, wobei der Mengenanteil des Palladiums 0,1 bis 0,6$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei denen Reaktionen der Oxydation und Nachverbrennung freiwerdende Wärme gewinnt und zur Deckung der für den Gesamtprozeß notwendigen Energie ausnutzt.

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