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Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphat In den Rohphosphaten, Phosphoriten,
Phosphatkreiden o. dgl. liegt die Phosphorsäure in Form von Verbindungen der Apatitgruppe
vor. Unter Apatit wird dabei eine Gruppe von Calciumphosphatverbindun,gen verstanden,
die nach ihrer Basizität zwischen dem drei- und vierbasischen Calciumphosphat liegen
und deren Bildung durch geringe Gehalte von Fluor, Chlor, Hydroxyl, Carbonat usw.
bedingt wird. Die Überführung dieser an sich sehr schlecht löslichen Verbindungen
in brauchbare Düngemittel hängt davon ab, daß diese Bestandteile, wie Fluor usw.,
möglichst restlos entfernt werden.
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Es ist bereits bekannt, äaß durch Erhitzen des Phosphates mit kieselsäurehaltigen
Zuschlägen ohne Zusatz von Alkali auf Temperaturen über iooo° Fluor entfernt wird.
Für die technische Durchführung dieses Verfahrens ist vorgeschlagen worden, einen
rotierenden Zementofen zu benutzen. Es hat sich aber herausgestellt, @daß diese
Maßnahme praktisch nicht zu dem gewünschten Erfolg führt. Vermischt man nämlich
Rohphosphat (Flori.da-Pebble-Phosphat mit 30,7 % P205) mit Silbersand und erhitzt
die Mischung in einem mit Öl beheizten Drehrohrofen (7,5 m lang, 0,7 m lichte Weite)
bis auf 1q.50°, wobei man auf i t Rohphosphat 30o kg Silbersand verwendet, so zeigt
eine nach längerer Betriebszeit vom Ofenaustrag entnommene Probe nur eine relative
Zitronensäurelöslichkeit von 443 0/0, während die Zitratlöslichkeit praktisch o
ist. Ein technisch ausreichender Aufschl.uß hat also nicht stattgefunden.
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Dieser Befund ist durchaus überraschend, weil an sich ähnliche Verflüchtigungsreaktionen,
wie z. B.- die Verflüchtigung von Schwefel aus Gips zur Herstellung von Schwefelsäure
unter gleichzeitiger Gewinnung von Zement oder die Verflüchtigung von Metallen,
insbesondere Zink, nach dem sogenannten Wälzverfahren, in derartigen Ofen glatt
verlaufen und eine vollständige Austreibung der flüchtigen Bestandteile erzielt
wird.
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Die Erfindung beruht nun auf der neuen Erkenntnis, daß das Gleichgewicht
zwischen fester und gasförmiger Phase ungewöhnlich urigünstig für die Fluoraustreibung
liegt. Schon bei Anwesenheit kleiner Fluormengen im Gas und bei Temperaturen, die
nur wenig unter der Aufschlußtemperatur liegen, tritt eine Umkehrung der Aufschlußreaktion
ein. Im technischen Drehrohrofen, wie überhaupt immer im kontinuierlichen Betrieb,
sind nun die Bedingungen für eine solche Umkehr der Aufschlußreaktion zwangsläufig
gegeben. Die Verhältnisse liegen hier so, daß die aus der heißesten Zone abziehenden
fluorhaltigen Gase möglichst eng mit dem noch auf niedrigerer Temperatur befindlichen
Aufschlußgut in Berührung kommen. Der Bodenkörper kann daher jetzt bei den mittleren
Temperaturen nur weniger Fluor abgeben als bei Berührung mit einem fluorfreien Gas,
und
schließlich wird bei noch niedrigeren Temperaturen sogar Fluor
aus - dem Gas in das feste Gut übergehen. Auf. diese Weise wird die Entfernung des
Fluors,insbesondere bis zu den erforderlichen niedrigen Gehalten von etwa o,1 °/o
und darunter, verhindert. Damit erklärt sich der Mißerfolg der bisherigen Versuche
zum Aufschluß des Rohphosphats im technischen Maßstab.
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Um zu beweisen, daß diese Vorgänge tatsächlich auftreten, und um ihre
Auswirkung auf den Aufschluß noch weiter zu erläutern, seien folgende Versuche angeführt:
z. In einem normalen Zementdrehrohrofen (4o m lang, 2,2o m lichte Weite) wurde ein
Rohphosphat zusammen mit kieselsäurehaltigen Zuschlägen erhitzt. Die Ausgangsmischung
enthielt 1,5, °1a Fluor. Nach wenigen Stunden Betriebszeit wurde aus der am Aufgabeende
des Ofens befindlichen Staubkammer eine Probe entnommen. Sie enthielt 2,8 °/o Fluor.
Man siena also sehr deutlich, daß schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit eine sehr
erhebliche Fluorrückaufnahme eingetreten war.
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2. Im Laboratorium wurden in einem Porzellanrohr das Fluor aus Rohphosphat
durch Erhitzen auf Temperaturen von iooo bis 45o° bei gleichzeitigem Durchblasen
von feuchter Luft ausgetrieben. Die so entstehenden fluorhaltigen Gase strichen
im gleichen Rohr über eine gleich große Probe des gleichen Rohphosphates, die sich
bei verschiedenen Temperaturen befand. Bei Zimmertemperatur hat sich innerhalb einer
Stunde der Fluorgehalt der zweiten Probe von 3,04 °/o auf 5,83 % erhöht,
d. h. fast alles in der ersten Probe ausgetriebene Fluor ist in der zweiten wieder
aufgenommen worden. Befand sich die zweite Probe bei 5oo°, so erhöhte sich der Fluorgehalt
auf 4,77 °(o.
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Die Rückaufnahme des Fluors durch das Rohphosphat ist nun besonders
deswegen für den Aufschluß hinderlich, weil die sich dabei bildenden fluorhaltigen
Verhsndungen eine ausgezeichnete FluBmittelwirkung besitzen, d. h. der Schmelzpunkt
des Aufschlußgutes sinkt durch die Fluoraufnahme stark ab, so daß an der Oberfläche
des Aufschlußgutes eine Schmelze entsteht, die das Austreten von fluorhaltigen Gasen
überhaupt verhindert. Durch die Rückaufnahme des Fluors. wird also die Aufschlußreaktion
an sich gehemmt oder vollständig zum Stillstand gebracht. Für den Drehrohrofen bedeuten
die geschilderten Vorgänge eine besondere Erschwerung, weil in diesen Öfen der Betrieb
vollständig gestört wird, wenn das Gut teilweise schmilzt. Es bilden sich dann große
Ansätze oder Klumpen, die in kurzer Zeit den Ofen verstopfen. Bei dem unter r. geschilderten
Versuch mußte aus diesem Grund der Versuch schon nach wenigen Stunden abgebrochen
werden.
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Biese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnisse von
den, besonderen Verhältnissen, die durch das Gleichgewicht zwischen Rohphosphat
und fluorhaltigen Gasen bei höherer Temperatur beim kontinuierlichen Betrieb entstehen,
sind völlig neu. Es ergibt sich daraus die Aufgabe, den Aufschluß des Rohphosphats
im technischen Maßstab und kontinuierlichen Betrieb so durchzuführen, daß eine Umkehr
der Aufschlußreaktion verhindert wird. Dies geschieht gemäß der Erfindung in der
Weise, daß beim Erhitzen des Rohphosphats mit kieselsäurehaltigen Zuschlägen auf
Temperaturen über rooo° im Drehrohrofen das Aufschlußgut und die Heizgase .im Gleichstrom
durch den Ofen hirndurchgeführt werden.
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Die Bildung der flüchtigen Fluoride hängt naturgemäß von einer Anzahl
von Faktoren ab, wie von der Größe der Oberfläche des Reaktionsgutes und von der
innigen Vermischung desselben mit Zuschlagstoffen. Auch ist es schon bekannt, daß
die Fluoraustreibung vom Wasserdampfgehalt der Gase in gewissem Umfange abhängig
ist. Die Zuführung von Wasserdampf kann daher zweckmäßig sein.
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Für besondere Zwecke können auch andere bekannte Zuschlagstoffe, wie
Kalk, dem Reaktionsgemisch beigefügt werden.
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Als feuerfestes Futter für derartige Öfen verwendet man am zweckmäßigsten
das zur Reaktion .gelangende Rohphosphat selbst bzw. ein solches, das in seiner
Zusammensetzung dem Reaktionsprodukt möglichst ähnlich ist. Zur Erzielung einer
-möglichst geringen Porosität kann es zweckmäßig ,sein, dieses Futter vor Beginn
der eigentlichen Reaktion innerhalb oder außerhalb des Ofens bis zur Sinterungstemperatur
zu brennen.
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Der besondere Fortschritt der vorliegenden Erfindung gegenüber den
bekannten Verfahren besteht darin, daß es zum erstenmal gelungen ist, ohne Anwendung
der im Großbetrieb sehr teueren Alkalien, lediglich durch Erhitzen von Phosphatgestein
mit Sand oder ähnlichen praktisch wertlosen Stoffen, ein Phosphat zu erzielen, in
welchem die Phosphorsäure vollkommen .in eine für die Pflanzen verwertbare Form
übergeführt ist. Die Phosphorsäure des nach dem neuen Verfahren gewonnenen Erzeugnisses
ist sowohl in Zitronensäure als auch in Ammonzitratlösung nahezu vollständig löslich.
Der Gehalt an Fluor, Chlor und ähnlichen Stoffen läßt sich bis auf solche geringen
Beträge herabdrücken, daß keine Apatitbildu ng mehr eintreten kann. Dabei benötigt
das Verfahren zu seiner
Durchführung keineswegs ungewöhnlich lange
Reaktionszeiten. Das Verfahren gestattet die Aufarbeitung gerade auch solcher Phosphate,
die besonders reich an Kieselsäure und Fluor sind und daher bisher als besonders
minder-. wertig galten. Unter Verwendung dieser minderwertigen Ausgangsstoffe wind
also gemäß der Erfindung mit billigen Mitteln innerhalb kürzester Zeit ein hochwertiger
Düngestoff erzielt.