DE2709016B2 - Verfahren zur Herstellung eines alkalihaltigen Glühphosphatdüngemittels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines alkalihaltigen GlühphosphatdüngemittelsInfo
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Description
Beim alkalischen Glühaufschluß der natürlich vorkommenden
Calciumphosphate verwendet man, wie beispielsweise in der DE-PS 481 177 beschrieben,
Alkalicarbonat und Kieselsäure als Aufschlußmittel und erhitzt diese Mischung in einem Drehofen auf
Temperaturen von über 1100° C. Nach der Formulierung
2 Ca3(PO4J2 -}- SiO2 + 2 Na2CO3
- 2 (Na2O · 2 CaO · P2O5) + 2 CaO - SiO2 + 2 CO2
- 2 (Na2O · 2 CaO · P2O5) + 2 CaO - SiO2 + 2 CO2
kommt auf 1 Mol P2Os mindestens 1 Mol Na2O, und der
Kieselsäurezusatz ist so bemessen, daß das nicht im molaren Verhältnis 2:', am P2O5 gebundene CaO in
Cakiurnorthosilikat überführt wird. Im Laufe der Zeit
hat sich, gezeigt daß man vorteilhaft ein molares Verhältnis Na2 O zu P2O5 zwischen 1,1 und 1,8 : 1 wählt
und den Aufschluß in Anwesenheit von Wasserdampf, der beispielsweise durch einen wasserstoffreichen
Brennstoff, besonders öl, erzeugt werden kann, durchführt. Das seit über 50 Jahren auf diese Weise
technisch hergestellte Calciumnatriumsilikophosphat ist auf praktisch allen Kulturböden pflanzenverfügbar und
zeichnet sich durch eine hohe P2O5-Löslichkeit in
Petermann-Lösung, in neutraler Ammoniumcitratlösung und 2%iger Citronensäure-Lösung aus.
In der Technik werden neuerdings, wie beispielsweise
in DE-AS 15 92 690 und DE-OS 21 28 133 beschrieben, außer Soda auch wäßrige Alkalihydroxidlösungen als
Aufschlußmittel verwendet. Bei Einsatz von Kaliumhydroxidbsung kann man direkt zu Kaliumglühphosphatdüngemitteln
gelangen, die mit einem Gehalt von etwa 50% P2O5 + K2O wertvolle Mehrnährstoffdüngemittel
darstellen.
Die so herstellbaren Glühphosphate weisen — je nach eingesetzter Rohphosphatsorte und Alkaliverbindung
— P2O5-Gehalte zwischen etwa 20 und 30% auf.
Vom Verbraucher wurde im Laufe der Zeit das mit Soda bzw. Natronlauge produzierte Glühphosphat mit immer
höherem Nährstoffgehalt gewünscht, so daß praktisch nur noch hochprozentige Produkte verkäuflich sind. Da
einerseits in zunehmendem Maße hochprozentige Rohphosphatsorten nicht mehr verfügbar sind, um eine
konstant zusammengesetzte Ware mit beispielsweise über 29% P2O5 zu erhalten, andererseits auf dem
Weltmarkt niedrigprozentige Rohphosphate preisgünstig angeboten werden, ergibt sich schon seit mehreren
Jahrzehnten das Problem einer direkten oder indirekten Aufkonzentrierung des Glühphosphatdüngemittels unter
wirtschaftlich tragbaren Verhältnissen. Trotz ständiger Bemühungen ist bis heute keine zufriedenstellende
Lösung gefunden worden.
Allen bisherigen Verfahrensvorschlägen zur direkten Aufkonzentrierung des P2O5-GdIaUeS im Düngerphosphat
ist gemeinsam, daß das zum Einsatz gelangende P2O5 dem Rohphosphat vor dem Eintrag in den
Drehofen in Form von Alkaliphosphaten zugemischt wird Neben den meist grobkristallinen Orthophosphaten
werden auch weniger definierte, kurz zuvor aus Phosphorsäure und Alkalimetallverbindungen erhaltene
Alkaliorthophosphate eingesetzt
So wurde in der DE-PS 6 81 699 vorgeschlagen, durch Glühen von Mineralphosphaten mit Trialkaliorthophosphaten
unter Zusatz von vorzugsweise 0,8 Mol P2O5 der
letzteren pro Mol P2O5 im Mineralphosphat bei etwa
1000-11000C Alkaücalciumphosphate mit über 38%
P2Os herzustellen. In dieser Patentschrift wurde auch
erwähnt daß man anstelle von fertigem Trialkaliorthophosphat die chemischen Bausteine dieses Salzes
anwenden kann, so beispielsweise ein Gemisch von Natriummetaphosphat und Soda bzw. von Mononatriumorthophosphat
und Soda oder von Natriumpyrophosphat und Soda. Weiter ist in der DE-PS 7 21 412 ein
Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln beschrieben, gemäß welchem auf 1 Mol P2O5 des
Rohphosphates 0,8 bis 1,5 Mole P2O5 in Form von
Dialkaliphosphaten, beispielsweise Dinatriumphosphat zugemischt und Glühtemperaturen bis etwa 1150'-C
verwendet werden. Der Einsatz von diesen festen Alkaliphosphaten hat den Nachteil, daß die Verfahren
großtechnisch mit einem Drehofen nicht durchführbar sind. Es ergeben sich beim Eintrag der Mischungen in
den Drehofen sofort Ansätze an der Ofenwand, die zum Verschluß des Ofens führen können und gleichzeitig
Anlaß zur Bildung von Produkten unterschiedlicher Zusammensetzung geben.
Es wurde weiterhin schon versucht, den Einsatz der teuren, festen Alkaliphosphate dadurch zu umgehen,
daß man vor dem Eintrag in den Drehofen dem Rohphosphat die zur Bildung der Alkaliphosphate
erforderlichen Mengen an wäßriger Phosphorsäure und Soda zumischt (s. beispielsweise DE-PS 7 29 909). In der
Praxis haben sich aber auch hierbei ähnliche Schwierigkeiten wie beim Einsatz der festen Alkaliphosphate
so ergeben.
Dauernde Störungen, die von kurzzeitigen Unterbrechungen bis zum Stillstand des Ofenbetriebes führen
können, beeinträchtigen den Drehofenprozeß. Außerdem besitzen die austretenden Reaktionsprodukte
schwankende PiOs-Löslichkeiten, wobei die Unterschiede
beträchtlich sein können.
Nach neueren Vorschlägen soll bei der Herstellung von Glühphosphaten der Kieselsäurezusatz teilweise
oder auch vollständig entfallen können, wenn man die
M) zugesetzte Menge an Phosphorsäure entsprechend
erhöht. In der zu glühenden Mischung soll das molare
Verhältnis P2O5 zu CaO zu K2O vorzugsweise zwischen
1,0 :2 bis 3 : U bis 1,7 betragen, wobei die Menge an
P2O5 der zugesetzten Phosphorsäure etwa 0,2 bis 1,6
Mol pro Mol P2O5 des Phosphatgesteins ausmachen
kann. Zur Herstellung der zu glühenden Mischung wird dem Rohphosphat Phosphorsäure und Ätzkali zugemischt,
so daß sich aus den beiden letzteren KomDonen-
ten vor Eintrag in den Drehofen Kaliumorthophosphat
bilden kann. Auch hierbei treten die oben geschilderten Schwierigkeiten beim Ofendurchgang auf. Auch durch
zusätzliche Granulierung dieser Mischung lassen sich die Schwierigkeiten nicht vollständig beheben, so daß
schon vorgeschlagen wurde, für den Glühprozeß anstelle eines Drehofens beispielsweise einen Tunnelofen
heranzuziehen. Letzteres würde aber bedeuten, daß man ganz auf die vorteilhafte Reaktionsführung des
Drehofenprozesses verzichtet.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten
vermeiden lassen, wenn das P2O5 in Form von Phosphorsäure in den Drehofen gelangt Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung eines alkalihaltigen Glühphosphatdüngemittels durch Glühen einer
Mischung aus Rohphosphat, Alkalicarbonat und/oder Alkalihydroxid, Phosphorsäure und Kieselsäure im
Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 13000C,
wobei in der Mischung auf 1 Mol P2O5 1,1 bis 1,8 Mole
Me2O (Alkalioxid) kommen, und man die Kieselsäuremenge
so bemißt, daS das mit dem P2O5 nicht zu
CaMePO4 reagierende CaO zu Calciumorthosilikat
umgesetzt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure direkt in den Drehofen einführt
und hierbei in so ausreichender Verteilung auf das auf mindestens 150° C erhitzte Gut aufbringt, daß das freie
sowie chemisch gebundene Wasser der Phosphorsäure schnell verdampft, und anschließend das Gut vollständig
aufgeschlossen wird.
Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß man unter Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen
die Phosphorsäure direkt in den Drehofen einführen kann, ohne daß es während des Durchganges der zu
glühenden Mischung zu wesentlichen Verklumpungen der zu glühenden Masse oder zu störenden Ansätzen an
der Ofenwand kommt Man kann somit ohne Schwierigkeit ein gleichmäßig aufgeschlossenes Glühprodukt mit
hoher PÄ-Löslichkeit in Petermannlösung oder Citronensäurelösung erhalten, wobei Löslichkeiten von
über 99,5% ohne weiteres erzielt werden können. w
Die Konzentration der Phosphorsäure ist nicht ausschlaggebend, bevorzugt werden aber sogenannte
technische Phosphorsäuren eingesetzt, deren Konzentrationen an P2O5 bekanntlich zwischen etwa 45 und
55 Gew.-% liegen. Wichtig ist, daß die Phosphorsäure « im Drehofen so mit der Rohstoffmischung in Berührung
gebracht wird, daß das mit derselben eingebrachte Wasser möglichst rasch verdampft und eine homogene
Vermischung gewährleistet ist. Dieses bedeutet, daß die Phosphorsäure in ausreichender Verteilung auf das w
erhitzte Gut aufgegeben werden muß, wobei der Verteilungsgrad im wesentlichen davon abhängt, welche
Temperatur die Rohstoffmischung im Drehofen erreicht hat. Die Zuführung der Phosphorsäure kann von der
Eintragseite und/oder von der Austragseite des r> Drehofens erfolgen. Die Zuführungsform der Phosphorsäure
kann beliebig gewählt werden.
Es hat sich gezeigt, daß man vorzugsweise als untere Temperaturgrenze für die Rohstoffmischung etwa
1500C einhält. Wenn man unter dieser Temperatur bieibt, kann es bei noch so vorsichtiger Einführung der
Phosphorsäure leicht zur Klumpenbildung kommen, so daß der gleichmäßige Aufschluß nicht gewährleistet ist.
Weiter ist selbstverständlich, daß die Phosphorsäure mit den übrigen Rohstoffen vermischt sein muß, bevor diese ta
die eigentliche Sinterzone erreicht haben, da die angestrebte volle Homogenisierung der Mischung
zumindest auf der letzten Wegstrecke gegeben sein muß. Im üblichen Drehofenprozeß, in welchem man im
allgemeinen Maximaltemperaturen zwischen UOO0C
und 13000C anwendet, wird man daher 10000C nicht
überschreiten. Da im genannten Temperaturbereich für das Ofengut mit steigender Temperatur die Geschwindigkeit
der Wasserverdampfung und der chemischen Umsetzung zunimmt, liegen natürlich die günstigeren
Verhältnisse hlr einen einwandfreien Aufschluß des Rohphosphat bei mittleren bis höheren Guttemperaturen.
Die Einsatzmenge an Phosphorsäure, deren Konzentration
beliebig gewählt werden kann, richtet sich nach dem gewünschten Endprodukt und den zur Verfugung
stehenden Rohstoffen. Will man beispielsweise ein Glühphosphat mit 30% citratlöslichem P2Os unter
Verwendung von Soda als Aufschlußmittel herstellen, so ist bei einem 32% P2Os enthaltenden Rohphosphat
wesentlich mehr Phosphorsäure notwendig als bei einem Rohphosphat mit 38% P2Os. Dient als alkalisches
Aufschlußmittel beispielsweise wäßrige Kaliumhydroxidiösuflg,
so bedeutet das gegenüber dem Einsatz von Soda oder wäßriger Natriumhydroxidlösung — um zu
Glühprodukten mit gleich hohen P^s-Gehalten zu
gelangen — ebenfalls eine höhere Phosphorsäuremenge pro Rohphosphat-Einheit
In dem Maße, wie freie Phosphorsäcre der zu
glühenden Mischung zugefügt wird, muß eine entsprechende Reduzierung der Kieselsäuremenge vorgenommen
werden, die sonst zur Bindung des freien CaO als Calciumorthosilikat erforderlich ist Alles über die
Formulierung CaMePQt hinaus vorhandene CaO soll als Orthosilikat gebunden werden können. Dem Zusatz von
Phosphorsäure sind jedoch theoretisch keine Grenzen gesetzt. Es lassen sich — unter Ignorierung eines
eventuellen SiO2-Gehaltes — im Rohphosphat Produkte
herstellen, deren Zusammensetzung dem molaren Verhältnis
- 2:1 :1,2:>1 :1oder2:>l : > 1
entsprechen.
Als alkalische Aufschlußmittel dienen Alkalicarbonate oder/und wäßrige Alkalihydroxidlösungen. Ihre
Zugabe zum Rohphosphat erfolgt vor dem Eintrag in den Glühofen. Im Falle des Einsatzes von Alkalihydroxidlösungen
ist auch das Einbringen der teilweisen oder gesamten Menge derselben in den Drehofen möglich, so
daß sowohl die Phosphorsäure als auch die Alkalilauge gleichzeitig mit dem heißen Ofengut zur Reaktion
gebracht werden können. Es ergeben sich hierdurch keine Komplikationen im Ofengang.
Auf Grund des molaren Verhältnisses Me2O zu P2O5
= 1,1 bis 1,8 :1 und des Molverhältnisses CaO zu P2O5
> 2:1 liegt das P2O5 im fertigen GlUhprodukt als
Orthophosphat vor. Nur bei intermediären Inhomogenitäten oder bei einer sehr hohen Zugabe von
Phosphorsäure (CaO zu P2O5 ->
<2 :1) kann das P2O5
teilweise als Pyro- und evtl. als Metaphosphat auftreten. In Form des Orthophosphats besitzt es fast immer eine
sehr hohe Löslichkeit (>98%) in Petermann-, n-Citrat- und Citronensäurelösung. Die erhaltenen Glühprodukte
vom Rhenania-Typ sind als wertvolle Düngemittel bekannt und können in gemahlener Form für sich allein
oder zusammen mit anderen Nährstoffträgern, z. B. Kalisalzen, gut granuliert werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren in keiner Weise einengen oder irgendwie begrenzen,
sondern lediglich einige Möglichkeiten aufzeigen.
Eine Mischung von 1000 Gewichtsteilen eines westafrikanischen Rohphosphats (36,0% P2O5, 51,0%
CaO und 4,5% SiO2), 427 Gewichtsteilen Soda (100%
Na2CO3), 59 Gewichtsteilen Sand (SiO2) und zurückgeführtem
Ofenabgas-Staub wurde kontinuierlich einem technischen Drehofen zugeleitet Der direkt mit einem
ölbrenner beheizte Drehofen arbeitete im Gegenstromprinzip,
d. h, die zu glühende Mischung wanderte den heißen Verbrennungsgasen entgegen. Im Gebiet
einer Guttemperatur zwischen etwa 700 und 9000C
wurden pro 1000 kg Rohphosphat 80 kg einer technischen Naß-Phosphorsänre mit einem Gehalt von 50,0
Gewichtsprozent P2Os in gut verteilter Form kontinuierlich
auf die Mischung aufgebracht Ein Auftreten von Wandansätzen konnte nicht beobachtet werden. Auch
beim Durchlaufen der eigentlichen Aufschlußzone bis maximal etwa 1220° C traten keine Schwierigkeiten auf.
Es fiel ein Glühprodukt mit 31,4% P2O5 an, dessen
P2O5-Löslichkeit in Petermannlösung 98,8% und in
2%iger Citronensäurelösung 99,6% betrug Die in den untersuchten Proben festgestellte gleichbleibende P2O5-Löslichkeit
ist ein eindeutiger Beweis für die vorteilhafte Zuführungsweise der Phosphorsäure.
Einer Mischung aus 1000 Gewichtsteilen eines westafrikanischen Rohphosphats (36,0% P2O5, 51,0%
CaO und 43% SiO2), 427 Gewichtsteilen Soda (100%
Na2CO3), 59 Gewichtsteilen Sand (SiO2) und zurückgeführtem
Ofengas-Staub wurden entsprechend dem Stand der Technik vor Eintrag in den Ofen in einer
Mischvorrichtung (Paddelschnecke) kontinuierlich pro 1000 kg Rohphosphat 80 kg einer technischen
Naß-Phosphorsäure mit 50,0 Gew.-% P2O5-Gehalt gut
verteilt zugeführt wobei sich eine entsprechende Menge Natriumorthophosphat-Hydrat bildete. Die
kontinuierlich in den mit einem Ölbrenner direkt beheizten Drehofen eingegebene Mischung wanderte
den heißen Verbrennungsgasen entgegen und wurde dabei auf eine maximale Glühtemperatur von etwa
122O0C gebracht. Abgesehen davon, daß in der Mischvorrichtung laufend Störungen auftraten, entstanden
im Drehofen schon kurz nach dem Eintrag Ansätze an der Ofenwandung, die den Betrieb stark negativ
beeinträchtigten und sogar zu Ofenstillständen führten
Das austretende Reaktionsprodukt wies etwa 31,4% P2O5 auf und zeigte — aufgrund der Betriebsstörungen
— schwankende P2Os-Löslichkeiten in Petermannlösung
zwischen 85 und 9f>%.
In einen direkt beheizten technischen Drehofen, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, wurden in kontinuierlicher
Arbeitsweise 1000 Gewichtsteile Kola-Apatit (39,1% P2O5, 51,7% CaO, 1,6% SiO2) sowie der in einer
üblichen Abscheideanlage aus dem Ofenabgas gesammelte Staub eingeleitet. Von der Brennerseite her
wurden gleichzeitig dem entgegenkommenden Material im Temperaturgebiet des Gutes zwischen etwa 600 und
850° C kontinuierlich eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit einem Gehalt an 49,1 Gewichtsprozent KOH
und eine technische Naß-Phosphorsäure mit 54,7 Gewichtsprozent P2O5 in gut verteilter Form zugeführt.
Die zudosierten Mengen standen in einem Gewichtsver· hältnis Apatit zu Kalilauge von I : 1,168 und Apatit zu
Phosphorsäure von 1 : (.,482.
Nach dem Glühen bis auf maximal 1140°C wurde ein
Kaliglühphosphat mit 37,1% P2Os und 27,2% K2O
ausgetragen. Die P2O5-Löslichkeit des gut mahlbaien
Produktes betrug in Petermannlösung 99,8%, in 2%iger Citronensäurelösung 99,8%. Vom Gesamt-K20 war nur
ein kleiner Teil in Wasserlöslich.
Obwohl nicht nur die als Aufschlußlösung dienende wäßrige Kaliumhydroxidlösung, sondern auch die
wäßrige Phosphorsäure direkt in den Drehofen eingegeben wurde, konnte ein gleichbleibend gut
aufgeschlossenes Glühphosphatprodukt gewonnen werden.
Demgegenüber traten beim Versuch, die technische Phosphorsäure dem Trockengut vor dem Eintrag in den
Ofen zuzumischen, sofort großen Schwierigkeiten auf. Einerseits ergaben sich Probleme in der Zuführungsvorrichtung,
andererseits setzte sich der Drehofen infolge von Wandansätzen zu.
Analog dem Beispiel 1 wurdevv 1000 Gewichtsteile Florida-Pebble-Phosphat (31,4% P2O5, 47,6% CaO und
9,0% SiO2), 171 Gewichtsteile einer 49,8gewichtsprozentigen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung sowie rückgeführten Staub in einer Paddelschnecke unter Durchleiteu'
Jer Ofenabgase, wobei eine teilweise Carbonatierung und Konzentrierung des Hydroxids eintrat,
gemischt und die krümelige Masse kontinuierlich dem technischen Drehofen aufgegeben. Entgegen den
Ofengasen wurde von der Aufgabeseite her auf das etwa 150 bis 4500C aufgeheizte Material technische Naß-Pliosphorsäure
mit 50,0 Gewichtsprozent P2O5 in einer
Menge von 151 kg/1000 kg Rohphosphat in guter Verteilung kontinuierlich aufgebracht. Gleichzeitig
gelangten von der Brennerseite pro 1000 kg Rohphosphat 468 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit
493 Gewichtsprozent NaOH derart kontinuierlich in
den Ofen, daß sie auf das etwa 700 bis 8500C heiße Gut auftraten.
Durch die gut verteilte Aufgabe der wäßrigen Phosphor- und Natriumhydroxidlösungen konnte nach
dem Glühen auf maximal 12300C ein gut mahübares
Produkt erhalten werden, das einem Gesamt-P2O5-Gehalt
von 313%. eine Petermannlösiichkeit von 98,9%
und eine Citronensäurelöslichkeit von 99,4% aufwies.
Demgegenüber wirkte sich, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, eine Zugabe der Phosphorsäure
zur Mischung vor dem Eintrag in den Glühofen negativ auf den Prozeß aus. Besonders an der
so Einlaufseite des Ofens bildete die krümelige Masse starke Wandansätze, die zu einer Verstopfung, also
Stillstand des Ofens führten.
Beispie! 4
Ein Rohphosphat aus Nordafrika mit 32,1% P2O5,
50,0% CaO und 2,2% SiO2 wurde zusammen mit Soda
und Sand in einem Mischungsverhältnis von 1000:541 :30 Gewichtsteilen kontinuierlich mit dem
rückgeführten Oienabgas-Staub in den technischen Drehofen eingetragen. Bei einer Temperatur der
Mischung zwischen etwa 400 und 600°C wu;de eine
technische Phosphorsäure mit 54,7 Gewichtsprozent P2O5 gut verteilt auf die Masse aufgegeben, und zwar in
einer Menge von 345 Gewichtsteilen/l 000 Gewichtsteilen Rohphosphat. Dabei traten keine Störungen
während des weiteren Ofendurchganges des zu glühenden Gutes auf, so daß das maximal auf 12100C
geglühte Alkalisinterphosphat bei einem Gesamtgehalt
von 34,7% P2O5 eine Petermannlöslichkeit von 98,8%
und eine Citronensäurelöslichkeit von 99,6% aufwies.
Ähnlich wie in Beispiel I konnte auch hier ein gleichmäßig aufgeschlossenes Produkt erhalten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines alkalihaltigen Glühphosphatdüngemittels durch Glühen einer Mischung aus Rohphosphat, Alkalicarbonat und/oder Alkalihydroxid, Phosphorsäure und Kieselsäure im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300° C, wobei in der Mischung auf 1 Mol P2Os 1.1 bis 1,8 Mole Me2O (Alkalioxid) kommen, und man die Kieselsäuremenge so bemißt, daß das mit dem P2O5 nicht zu CaMePO« reagierende CaO zu Calciumorthosilicat umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure direkt in den Drehofen einführt und hierbei in so ausreichender Verteilung auf das auf mindestens 150" C erhitzte Gut aufbringt, daß das freie sowie chemisch gebundene Wasser der Phosphorsäure schnell verdampft, und anschließend das Gut vollständig aufgeschlossen wird.
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