DE2709016B2 - Verfahren zur Herstellung eines alkalihaltigen Glühphosphatdüngemittels - Google Patents

Description

Beim alkalischen Glühaufschluß der natürlich vorkommenden Calciumphosphate verwendet man, wie beispielsweise in der DE-PS 481 177 beschrieben, Alkalicarbonat und Kieselsäure als Aufschlußmittel und erhitzt diese Mischung in einem Drehofen auf Temperaturen von über 1100° C. Nach der Formulierung

2 Ca₃(PO₄J₂ -}- SiO₂ + 2 Na₂CO₃
- 2 (Na₂O · 2 CaO · P₂O₅) + 2 CaO - SiO₂ + 2 CO₂

kommt auf 1 Mol P₂Os mindestens 1 Mol Na₂O, und der Kieselsäurezusatz ist so bemessen, daß das nicht im molaren Verhältnis 2:', am P₂O₅ gebundene CaO in Cakiurnorthosilikat überführt wird. Im Laufe der Zeit hat sich, gezeigt daß man vorteilhaft ein molares Verhältnis Na₂ O zu P₂O₅ zwischen 1,1 und 1,8 : 1 wählt und den Aufschluß in Anwesenheit von Wasserdampf, der beispielsweise durch einen wasserstoffreichen Brennstoff, besonders öl, erzeugt werden kann, durchführt. Das seit über 50 Jahren auf diese Weise technisch hergestellte Calciumnatriumsilikophosphat ist auf praktisch allen Kulturböden pflanzenverfügbar und zeichnet sich durch eine hohe P₂O₅-Löslichkeit in Petermann-Lösung, in neutraler Ammoniumcitratlösung und 2%iger Citronensäure-Lösung aus.

In der Technik werden neuerdings, wie beispielsweise in DE-AS 15 92 690 und DE-OS 21 28 133 beschrieben, außer Soda auch wäßrige Alkalihydroxidlösungen als Aufschlußmittel verwendet. Bei Einsatz von Kaliumhydroxidbsung kann man direkt zu Kaliumglühphosphatdüngemitteln gelangen, die mit einem Gehalt von etwa 50% P₂O₅ + K₂O wertvolle Mehrnährstoffdüngemittel darstellen.

Die so herstellbaren Glühphosphate weisen — je nach eingesetzter Rohphosphatsorte und Alkaliverbindung — P₂O₅-Gehalte zwischen etwa 20 und 30% auf. Vom Verbraucher wurde im Laufe der Zeit das mit Soda bzw. Natronlauge produzierte Glühphosphat mit immer höherem Nährstoffgehalt gewünscht, so daß praktisch nur noch hochprozentige Produkte verkäuflich sind. Da einerseits in zunehmendem Maße hochprozentige Rohphosphatsorten nicht mehr verfügbar sind, um eine konstant zusammengesetzte Ware mit beispielsweise über 29% P₂O₅ zu erhalten, andererseits auf dem Weltmarkt niedrigprozentige Rohphosphate preisgünstig angeboten werden, ergibt sich schon seit mehreren Jahrzehnten das Problem einer direkten oder indirekten Aufkonzentrierung des Glühphosphatdüngemittels unter wirtschaftlich tragbaren Verhältnissen. Trotz ständiger Bemühungen ist bis heute keine zufriedenstellende Lösung gefunden worden.

Allen bisherigen Verfahrensvorschlägen zur direkten Aufkonzentrierung des P₂O₅-GdIaUeS im Düngerphosphat ist gemeinsam, daß das zum Einsatz gelangende P₂O₅ dem Rohphosphat vor dem Eintrag in den Drehofen in Form von Alkaliphosphaten zugemischt wird Neben den meist grobkristallinen Orthophosphaten werden auch weniger definierte, kurz zuvor aus Phosphorsäure und Alkalimetallverbindungen erhaltene Alkaliorthophosphate eingesetzt

So wurde in der DE-PS 6 81 699 vorgeschlagen, durch Glühen von Mineralphosphaten mit Trialkaliorthophosphaten unter Zusatz von vorzugsweise 0,8 Mol P₂O₅ der letzteren pro Mol P₂O₅ im Mineralphosphat bei etwa 1000-1100⁰C Alkaücalciumphosphate mit über 38% P₂Os herzustellen. In dieser Patentschrift wurde auch erwähnt daß man anstelle von fertigem Trialkaliorthophosphat die chemischen Bausteine dieses Salzes anwenden kann, so beispielsweise ein Gemisch von Natriummetaphosphat und Soda bzw. von Mononatriumorthophosphat und Soda oder von Natriumpyrophosphat und Soda. Weiter ist in der DE-PS 7 21 412 ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln beschrieben, gemäß welchem auf 1 Mol P₂O₅ des Rohphosphates 0,8 bis 1,5 Mole P₂O₅ in Form von Dialkaliphosphaten, beispielsweise Dinatriumphosphat zugemischt und Glühtemperaturen bis etwa 1150'-C verwendet werden. Der Einsatz von diesen festen Alkaliphosphaten hat den Nachteil, daß die Verfahren großtechnisch mit einem Drehofen nicht durchführbar sind. Es ergeben sich beim Eintrag der Mischungen in den Drehofen sofort Ansätze an der Ofenwand, die zum Verschluß des Ofens führen können und gleichzeitig Anlaß zur Bildung von Produkten unterschiedlicher Zusammensetzung geben.

Es wurde weiterhin schon versucht, den Einsatz der teuren, festen Alkaliphosphate dadurch zu umgehen, daß man vor dem Eintrag in den Drehofen dem Rohphosphat die zur Bildung der Alkaliphosphate erforderlichen Mengen an wäßriger Phosphorsäure und Soda zumischt (s. beispielsweise DE-PS 7 29 909). In der Praxis haben sich aber auch hierbei ähnliche Schwierigkeiten wie beim Einsatz der festen Alkaliphosphate

so ergeben.

Dauernde Störungen, die von kurzzeitigen Unterbrechungen bis zum Stillstand des Ofenbetriebes führen können, beeinträchtigen den Drehofenprozeß. Außerdem besitzen die austretenden Reaktionsprodukte schwankende PiOs-Löslichkeiten, wobei die Unterschiede beträchtlich sein können.

Nach neueren Vorschlägen soll bei der Herstellung von Glühphosphaten der Kieselsäurezusatz teilweise oder auch vollständig entfallen können, wenn man die

M) zugesetzte Menge an Phosphorsäure entsprechend erhöht. In der zu glühenden Mischung soll das molare Verhältnis P₂O₅ zu CaO zu K₂O vorzugsweise zwischen 1,0 :2 bis 3 : U bis 1,7 betragen, wobei die Menge an P₂O₅ der zugesetzten Phosphorsäure etwa 0,2 bis 1,6 Mol pro Mol P₂O₅ des Phosphatgesteins ausmachen kann. Zur Herstellung der zu glühenden Mischung wird dem Rohphosphat Phosphorsäure und Ätzkali zugemischt, so daß sich aus den beiden letzteren KomDonen-

ten vor Eintrag in den Drehofen Kaliumorthophosphat bilden kann. Auch hierbei treten die oben geschilderten Schwierigkeiten beim Ofendurchgang auf. Auch durch zusätzliche Granulierung dieser Mischung lassen sich die Schwierigkeiten nicht vollständig beheben, so daß schon vorgeschlagen wurde, für den Glühprozeß anstelle eines Drehofens beispielsweise einen Tunnelofen heranzuziehen. Letzteres würde aber bedeuten, daß man ganz auf die vorteilhafte Reaktionsführung des Drehofenprozesses verzichtet.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn das P2O5 in Form von Phosphorsäure in den Drehofen gelangt Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines alkalihaltigen Glühphosphatdüngemittels durch Glühen einer Mischung aus Rohphosphat, Alkalicarbonat und/oder Alkalihydroxid, Phosphorsäure und Kieselsäure im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C, wobei in der Mischung auf 1 Mol P2O5 1,1 bis 1,8 Mole Me₂O (Alkalioxid) kommen, und man die Kieselsäuremenge so bemißt, daS das mit dem P₂O₅ nicht zu CaMePO₄ reagierende CaO zu Calciumorthosilikat umgesetzt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure direkt in den Drehofen einführt und hierbei in so ausreichender Verteilung auf das auf mindestens 150° C erhitzte Gut aufbringt, daß das freie sowie chemisch gebundene Wasser der Phosphorsäure schnell verdampft, und anschließend das Gut vollständig aufgeschlossen wird.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß man unter Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen die Phosphorsäure direkt in den Drehofen einführen kann, ohne daß es während des Durchganges der zu glühenden Mischung zu wesentlichen Verklumpungen der zu glühenden Masse oder zu störenden Ansätzen an der Ofenwand kommt Man kann somit ohne Schwierigkeit ein gleichmäßig aufgeschlossenes Glühprodukt mit hoher PÄ-Löslichkeit in Petermannlösung oder Citronensäurelösung erhalten, wobei Löslichkeiten von über 99,5% ohne weiteres erzielt werden können. w

Die Konzentration der Phosphorsäure ist nicht ausschlaggebend, bevorzugt werden aber sogenannte technische Phosphorsäuren eingesetzt, deren Konzentrationen an P₂O₅ bekanntlich zwischen etwa 45 und 55 Gew.-% liegen. Wichtig ist, daß die Phosphorsäure « im Drehofen so mit der Rohstoffmischung in Berührung gebracht wird, daß das mit derselben eingebrachte Wasser möglichst rasch verdampft und eine homogene Vermischung gewährleistet ist. Dieses bedeutet, daß die Phosphorsäure in ausreichender Verteilung auf das w erhitzte Gut aufgegeben werden muß, wobei der Verteilungsgrad im wesentlichen davon abhängt, welche Temperatur die Rohstoffmischung im Drehofen erreicht hat. Die Zuführung der Phosphorsäure kann von der Eintragseite und/oder von der Austragseite des r> Drehofens erfolgen. Die Zuführungsform der Phosphorsäure kann beliebig gewählt werden.

Es hat sich gezeigt, daß man vorzugsweise als untere Temperaturgrenze für die Rohstoffmischung etwa 150⁰C einhält. Wenn man unter dieser Temperatur bieibt, kann es bei noch so vorsichtiger Einführung der Phosphorsäure leicht zur Klumpenbildung kommen, so daß der gleichmäßige Aufschluß nicht gewährleistet ist. Weiter ist selbstverständlich, daß die Phosphorsäure mit den übrigen Rohstoffen vermischt sein muß, bevor diese ta die eigentliche Sinterzone erreicht haben, da die angestrebte volle Homogenisierung der Mischung zumindest auf der letzten Wegstrecke gegeben sein muß. Im üblichen Drehofenprozeß, in welchem man im allgemeinen Maximaltemperaturen zwischen UOO⁰C und 1300⁰C anwendet, wird man daher 1000⁰C nicht überschreiten. Da im genannten Temperaturbereich für das Ofengut mit steigender Temperatur die Geschwindigkeit der Wasserverdampfung und der chemischen Umsetzung zunimmt, liegen natürlich die günstigeren Verhältnisse hlr einen einwandfreien Aufschluß des Rohphosphat bei mittleren bis höheren Guttemperaturen.

Die Einsatzmenge an Phosphorsäure, deren Konzentration beliebig gewählt werden kann, richtet sich nach dem gewünschten Endprodukt und den zur Verfugung stehenden Rohstoffen. Will man beispielsweise ein Glühphosphat mit 30% citratlöslichem P₂Os unter Verwendung von Soda als Aufschlußmittel herstellen, so ist bei einem 32% P₂Os enthaltenden Rohphosphat wesentlich mehr Phosphorsäure notwendig als bei einem Rohphosphat mit 38% P₂Os. Dient als alkalisches Aufschlußmittel beispielsweise wäßrige Kaliumhydroxidiösuflg, so bedeutet das gegenüber dem Einsatz von Soda oder wäßriger Natriumhydroxidlösung — um zu Glühprodukten mit gleich hohen P^s-Gehalten zu gelangen — ebenfalls eine höhere Phosphorsäuremenge pro Rohphosphat-Einheit

In dem Maße, wie freie Phosphorsäcre der zu glühenden Mischung zugefügt wird, muß eine entsprechende Reduzierung der Kieselsäuremenge vorgenommen werden, die sonst zur Bindung des freien CaO als Calciumorthosilikat erforderlich ist Alles über die Formulierung CaMePQt hinaus vorhandene CaO soll als Orthosilikat gebunden werden können. Dem Zusatz von Phosphorsäure sind jedoch theoretisch keine Grenzen gesetzt. Es lassen sich — unter Ignorierung eines eventuellen SiO₂-Gehaltes — im Rohphosphat Produkte herstellen, deren Zusammensetzung dem molaren Verhältnis

CaO zu Me₂O zu P₂O₅

- 2:1 :1,2:>1 :1oder2:>l : > 1

entsprechen.

Als alkalische Aufschlußmittel dienen Alkalicarbonate oder/und wäßrige Alkalihydroxidlösungen. Ihre Zugabe zum Rohphosphat erfolgt vor dem Eintrag in den Glühofen. Im Falle des Einsatzes von Alkalihydroxidlösungen ist auch das Einbringen der teilweisen oder gesamten Menge derselben in den Drehofen möglich, so daß sowohl die Phosphorsäure als auch die Alkalilauge gleichzeitig mit dem heißen Ofengut zur Reaktion gebracht werden können. Es ergeben sich hierdurch keine Komplikationen im Ofengang.

Auf Grund des molaren Verhältnisses Me₂O zu P₂O₅ = 1,1 bis 1,8 :1 und des Molverhältnisses CaO zu P₂O₅ > 2:1 liegt das P₂O₅ im fertigen GlUhprodukt als Orthophosphat vor. Nur bei intermediären Inhomogenitäten oder bei einer sehr hohen Zugabe von Phosphorsäure (CaO zu P₂O₅ -> <2 :1) kann das P₂O₅ teilweise als Pyro- und evtl. als Metaphosphat auftreten. In Form des Orthophosphats besitzt es fast immer eine sehr hohe Löslichkeit (>98%) in Petermann-, n-Citrat- und Citronensäurelösung. Die erhaltenen Glühprodukte vom Rhenania-Typ sind als wertvolle Düngemittel bekannt und können in gemahlener Form für sich allein oder zusammen mit anderen Nährstoffträgern, z. B. Kalisalzen, gut granuliert werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren in keiner Weise einengen oder irgendwie begrenzen, sondern lediglich einige Möglichkeiten aufzeigen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1000 Gewichtsteilen eines westafrikanischen Rohphosphats (36,0% P₂O₅, 51,0% CaO und 4,5% SiO₂), 427 Gewichtsteilen Soda (100% Na₂CO₃), 59 Gewichtsteilen Sand (SiO₂) und zurückgeführtem Ofenabgas-Staub wurde kontinuierlich einem technischen Drehofen zugeleitet Der direkt mit einem ölbrenner beheizte Drehofen arbeitete im Gegenstromprinzip, d. h, die zu glühende Mischung wanderte den heißen Verbrennungsgasen entgegen. Im Gebiet einer Guttemperatur zwischen etwa 700 und 900⁰C wurden pro 1000 kg Rohphosphat 80 kg einer technischen Naß-Phosphorsänre mit einem Gehalt von 50,0 Gewichtsprozent P₂Os in gut verteilter Form kontinuierlich auf die Mischung aufgebracht Ein Auftreten von Wandansätzen konnte nicht beobachtet werden. Auch beim Durchlaufen der eigentlichen Aufschlußzone bis maximal etwa 1220° C traten keine Schwierigkeiten auf. Es fiel ein Glühprodukt mit 31,4% P₂O₅ an, dessen P₂O5-Löslichkeit in Petermannlösung 98,8% und in 2%iger Citronensäurelösung 99,6% betrug Die in den untersuchten Proben festgestellte gleichbleibende P₂O₅-Löslichkeit ist ein eindeutiger Beweis für die vorteilhafte Zuführungsweise der Phosphorsäure.

Vergleichsbeispiel 1

Einer Mischung aus 1000 Gewichtsteilen eines westafrikanischen Rohphosphats (36,0% P₂O₅, 51,0% CaO und 43% SiO₂), 427 Gewichtsteilen Soda (100% Na₂CO₃), 59 Gewichtsteilen Sand (SiO₂) und zurückgeführtem Ofengas-Staub wurden entsprechend dem Stand der Technik vor Eintrag in den Ofen in einer Mischvorrichtung (Paddelschnecke) kontinuierlich pro 1000 kg Rohphosphat 80 kg einer technischen Naß-Phosphorsäure mit 50,0 Gew.-% P₂O₅-Gehalt gut verteilt zugeführt wobei sich eine entsprechende Menge Natriumorthophosphat-Hydrat bildete. Die kontinuierlich in den mit einem Ölbrenner direkt beheizten Drehofen eingegebene Mischung wanderte den heißen Verbrennungsgasen entgegen und wurde dabei auf eine maximale Glühtemperatur von etwa 122O⁰C gebracht. Abgesehen davon, daß in der Mischvorrichtung laufend Störungen auftraten, entstanden im Drehofen schon kurz nach dem Eintrag Ansätze an der Ofenwandung, die den Betrieb stark negativ beeinträchtigten und sogar zu Ofenstillständen führten Das austretende Reaktionsprodukt wies etwa 31,4% P2O5 auf und zeigte — aufgrund der Betriebsstörungen — schwankende P₂O_s-Löslichkeiten in Petermannlösung zwischen 85 und 9f>%.

Beispiel 2

In einen direkt beheizten technischen Drehofen, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, wurden in kontinuierlicher Arbeitsweise 1000 Gewichtsteile Kola-Apatit (39,1% P₂O₅, 51,7% CaO, 1,6% SiO₂) sowie der in einer üblichen Abscheideanlage aus dem Ofenabgas gesammelte Staub eingeleitet. Von der Brennerseite her wurden gleichzeitig dem entgegenkommenden Material im Temperaturgebiet des Gutes zwischen etwa 600 und 850° C kontinuierlich eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit einem Gehalt an 49,1 Gewichtsprozent KOH und eine technische Naß-Phosphorsäure mit 54,7 Gewichtsprozent P₂O₅ in gut verteilter Form zugeführt. Die zudosierten Mengen standen in einem Gewichtsver· hältnis Apatit zu Kalilauge von I : 1,168 und Apatit zu Phosphorsäure von 1 : (.,482.

Nach dem Glühen bis auf maximal 1140°C wurde ein Kaliglühphosphat mit 37,1% P₂Os und 27,2% K₂O ausgetragen. Die P₂O₅-Löslichkeit des gut mahlbaien Produktes betrug in Petermannlösung 99,8%, in 2%iger Citronensäurelösung 99,8%. Vom Gesamt-K₂0 war nur ein kleiner Teil in Wasserlöslich.

Obwohl nicht nur die als Aufschlußlösung dienende wäßrige Kaliumhydroxidlösung, sondern auch die wäßrige Phosphorsäure direkt in den Drehofen eingegeben wurde, konnte ein gleichbleibend gut aufgeschlossenes Glühphosphatprodukt gewonnen werden.

Demgegenüber traten beim Versuch, die technische Phosphorsäure dem Trockengut vor dem Eintrag in den Ofen zuzumischen, sofort großen Schwierigkeiten auf. Einerseits ergaben sich Probleme in der Zuführungsvorrichtung, andererseits setzte sich der Drehofen infolge von Wandansätzen zu.

Beispiel 3

Analog dem Beispiel 1 wurdevv 1000 Gewichtsteile Florida-Pebble-Phosphat (31,4% P₂O₅, 47,6% CaO und 9,0% SiO₂), 171 Gewichtsteile einer 49,8gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung sowie rückgeführten Staub in einer Paddelschnecke unter Durchleiteu' Jer Ofenabgase, wobei eine teilweise Carbonatierung und Konzentrierung des Hydroxids eintrat, gemischt und die krümelige Masse kontinuierlich dem technischen Drehofen aufgegeben. Entgegen den Ofengasen wurde von der Aufgabeseite her auf das etwa 150 bis 450⁰C aufgeheizte Material technische Naß-Pliosphorsäure mit 50,0 Gewichtsprozent P₂O₅ in einer Menge von 151 kg/1000 kg Rohphosphat in guter Verteilung kontinuierlich aufgebracht. Gleichzeitig gelangten von der Brennerseite pro 1000 kg Rohphosphat 468 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 493 Gewichtsprozent NaOH derart kontinuierlich in den Ofen, daß sie auf das etwa 700 bis 850⁰C heiße Gut auftraten.

Durch die gut verteilte Aufgabe der wäßrigen Phosphor- und Natriumhydroxidlösungen konnte nach dem Glühen auf maximal 1230⁰C ein gut mahübares Produkt erhalten werden, das einem Gesamt-P2O₅-Gehalt von 313%. eine Petermannlösiichkeit von 98,9% und eine Citronensäurelöslichkeit von 99,4% aufwies.

Demgegenüber wirkte sich, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, eine Zugabe der Phosphorsäure zur Mischung vor dem Eintrag in den Glühofen negativ auf den Prozeß aus. Besonders an der

so Einlaufseite des Ofens bildete die krümelige Masse starke Wandansätze, die zu einer Verstopfung, also Stillstand des Ofens führten.

Beispie! 4

Ein Rohphosphat aus Nordafrika mit 32,1% P₂O₅, 50,0% CaO und 2,2% SiO₂ wurde zusammen mit Soda und Sand in einem Mischungsverhältnis von 1000:541 :30 Gewichtsteilen kontinuierlich mit dem rückgeführten Oienabgas-Staub in den technischen Drehofen eingetragen. Bei einer Temperatur der Mischung zwischen etwa 400 und 600°C wu;de eine technische Phosphorsäure mit 54,7 Gewichtsprozent P₂O₅ gut verteilt auf die Masse aufgegeben, und zwar in einer Menge von 345 Gewichtsteilen/l 000 Gewichtsteilen Rohphosphat. Dabei traten keine Störungen während des weiteren Ofendurchganges des zu glühenden Gutes auf, so daß das maximal auf 1210⁰C

geglühte Alkalisinterphosphat bei einem Gesamtgehalt von 34,7% P₂O₅ eine Petermannlöslichkeit von 98,8% und eine Citronensäurelöslichkeit von 99,6% aufwies. Ähnlich wie in Beispiel I konnte auch hier ein gleichmäßig aufgeschlossenes Produkt erhalten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines alkalihaltigen Glühphosphatdüngemittels durch Glühen einer Mischung aus Rohphosphat, Alkalicarbonat und/oder Alkalihydroxid, Phosphorsäure und Kieselsäure im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300° C, wobei in der Mischung auf 1 Mol P₂Os 1.1 bis 1,8 Mole Me₂O (Alkalioxid) kommen, und man die Kieselsäuremenge so bemißt, daß das mit dem P₂O₅ nicht zu CaMePO« reagierende CaO zu Calciumorthosilicat umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure direkt in den Drehofen einführt und hierbei in so ausreichender Verteilung auf das auf mindestens 150" C erhitzte Gut aufbringt, daß das freie sowie chemisch gebundene Wasser der Phosphorsäure schnell verdampft, und anschließend das Gut vollständig aufgeschlossen wird.