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Verfahren zur Verarbeitung von magnesiumhaltigen Kalisalzen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von magnesiumhaltigen Kalisalzen.
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Es ist bekannt, magnesiumhaltige Kalisalze, besonders solche, die
Kalium in Form von Carnallit KCl - MgC12 » 6 H20 neben Natriumchlorid, Magnesiumsulfat,
Kaliumsulfat und anderen Beimengungen enthalten, auf nassem Wege zu verarbeiten.
Zur Durchführung der nassen Verfahren sind große Flüssigkeitsmengen erforderlich
und es entstehen dabei verdünnte Abfallösungen, die das gesamte Magnesium und nahezu
das gesamte Natrium enthalten. Die Beseitigung dieser in großen Mengen abfallenden
Abfallösungen bereitet große Schwierigkeiten und Kosten. Die Kosten der Verarbeitung
von magnesiumhaltigen Kalisalzen auf reine Kalisalze nach den nassen Verfahren sind
so hoch, daß sich die Verarbeitung nur dann lohnt, wenn der Kaliumgehalt im Rohsalz
8% umgerechnet auf K20 übersteigt.
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Ferner ist es bekannt, Kaliumchlorid aus niederprozentigen magnesiumhaltigen
Kalisalzen auf thermischem Wege zu gewinnen, und zwar durch Schmelzen und Abdestillieren
von Kaliumchlorid aus der Schmelze. Dieses Verfahren erfordert einen großen Wärmeaufwand.
Außerdem ergeben sich Schwierigkeiten bei der Verwendung der Schmelze durch Zerlegung
in verwertbare Bestandteile.
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Weiterhin ist ein Verfahren zur Verarbeitung von phosphorhaltigen
Mineralien auf thermischem Wege zu Kunstdünger, dem sogenannten Thermophosphat,
bekannt. Die Verarbeitung erfolgt durch Sintern oder Schmelzen der Phosphormineralien
mit verschiedenen Zusätzen zur Beseitigung der Fluorverbindungen oder zur Vernichtung
der Apatitstruktur auf anderem Wege. Bei diesem Verfahren werden die unlöslichen
Fluorapatite in Phosphate umgewandelt, die in 2%iger Zitronensäure und in saurem
Ammoniumzitrat löslich sind. Die Löslichkeit der Phosphate in Zitronensäure und
saurem Ammoniumzitrat bildet bekanntlich einen Maßstab für die Assimilierbarkeit
der Phosphate durch Pflanzen. Als Zusätze zu den phosphorhaltigen Mineralien werden
bei diesem Verfahren Kieselsäure, Alkalien, Magnesium- und Kalziumsilikat sowie
Magnesiumsulfat verwendet. Bei der Herstellung von phosphathaltigem Mischdünger
auf thermischem Wege ist es auch bekannt, Kalirohsalze zu Phosphormineralien zuzugeben,
um Kalium in den Mischdünger einzuführen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung von magnesiumhaltigen
Kalisalzen bei der Herstellung von Thermophosphat durch Zugabe des rohen Kalisalzes
zu Phosphormineralien, wobei das entstehende Sublimat aus KCl und NaCI sowie der
in den Abgasen enthaltene Chlorwasserstoff entnommen werden und das sich dadurch
kennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zunächst bei einer Temperatur über 700°
C, vorzugsweise zwischen 900 und 1000°C glüht, Natriumchlorid und Kaliumchlorid
absublimiert und Chlorwasserstoff abtreibt, und daß man das verbleibende Sintergut
schmilzt und in Wasser abschreckt mit der Maßgabe, daß im eingesetzten Rohstoffgemisch
die molaren Verhältnisse von P.05 zu Mg0 etwa 1:2 bis 1:3,5 und die molaren Verhältnisse
von Mg0 zu SiO2 etwa 1:0,5 bis 1:1 betragen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Verarbeitung
von carnallitischen Salzen und ist auch bei der Verarbeitung von Salzen mit sehr
geringem Kaligehalt anwendbar und rentabel. Bei seiner Durchführung fallen neben
hochwertigem Thermophosphat Kaliumchlorid von großer Reinheit, Natriumchlorid und
Salzsäure an. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
darin, daß keine Abfallösungen anfallen, da das gesamte Magnesium in das Thermophosphat
übergeht und das Natrium als Chlorid gewonnen wird.
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Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Phosphormineralien,
beispielsweise Phosphorit und Apatit, mit magnesiumhaltigen Kalisalzen und Sand
vermischt. Die Mischung wird bei einer Temperatur über 700° C, insbesondere zwischen
900 und 1000° C, vorzugsweise im Trommelofen geglüht. Beim Glühen sublimieren Kalium-
und Natriumchlorid, und es entweichen Chlorwasserstoff und Wasserdampf. Die in den
Abgasen enthaltenen Produkte werden in Wasser absorbiert. Hierbei entsteht
eine
Lösung, aus der zuerst Kaliumchlorid von großer Reinheit kristallisiert.
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Anschließend kristallisiert Natriumchlorid, das geringe Verunreinigungen
durch Kaliumchlorid aufweist. Die verbleibende Mutterlauge ist technische Salzsäure
mit geringen Verunreinigungen durch Chloride. In Abänderung des Verfahrens gemäß
der Erfindung kann eine Mischung von festem Natrium-und Kaliumchlorid von sehr hoher
Reinheit durch mäßige Abkühlung der Gase direkt aus den Abgasen erhalten werden.
Der in den Abgasen verbleibende Chlorwasserstoff wird zur Bildung von konzentrierter
technischer Salzsäure in Wasser absorbiert. Die Mischung von festem Kalium- und
Natriumchlorid ist nach bekannten Verfahren leicht trennbar. Die im Trommelofen
verbleibende, durch Glühen gesinterte Substanz wird weiter bis zum Schmelzen erwärmt.
Das Schmelzen erfolgt vorzugsweise in einem anderen Ofen, beispielsweise in einem
elektrischen Ofen oder einem Schachtofen. Die Schmelze wird aus dem Ofen in fließendes
Wasser abgelassen. Beim Abschrecken entsteht Thermophosphat in Form einer verglasten
körnigen Substanz, die, falls erforderlich, zu größerer Feinheit vermahlen werden
kann. Das so erhaltene Thermophosphat enthält praktisch den gesamten in das Verfahren
eingebrachten Phosphor. Der Phosphor ist in 2%iger Zitronensäure sowie in saurem
Ammoniumzitrat praktisch vollständig löslich. Vorgenommene Agrikulturversuche haben
gezeigt, daß das so erhaltene Thermophosphat bessere Düngeeigenschaften besitzt
als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Thermophosphate.
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Das Mischungsverhältnis der Rohstoffe im Reaktionsgemisch wird unter
Berücksichtigung deren jeweiliger Zusammensetzung gemäß der Erfindung so gewählt,
daß das molare Verhältnis von MgO zu SiO, etwa 1:0,5 bis 1:1 beträgt und das molare
Verhältnis von P205 zu MgO etwa zwischen 1:2 bis 1:3,5 liegt. Es ist ohne Schwierigkeiten
möglich, dieses Verhältnis auch bei starken Schwankungen der Zusammensetzungen der
verwendeten Phosphormineralien und magnesiumhaltigen Kalisalze einzuhalten, und
zwar dadurch, daß die zugesetzte Menge von Sand den jeweiligen Verhältnissen angepaßt
wird.
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Die Schmelztemperatur des Sintergutes hängt von der jeweiligen Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches ab und liegt in der Regel zwischen 1100 und 1400 ' C. Beispiel
1000 kg Carnallit aus dem Bezirk von Klodawä in Polen mit 12% KCl (umgerechnet 7,5%
K20), 52% NaCI, 1,66°/o MgS04, 14,8% MgC12, 15,40/0 Kristallwasser und 1,2% Gangart
wurden mit 217 kg Apatitkonzentrat Kola, das 39% P205 enthielt, und mit 55 kg Sand,
der 95 % Si02 enthielt, gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst im Trommelofen
bei etwa 950° C geglüht. Hierbei entwichen Chlorwasserstoff und Wasserdampf sowie
Kaliumchlorid und Natriumchlorid. Diese Produkte wurden durch Einleiten der Abgase
in Wasser absorbiert. Aus der Lösung wurden etwa 100 kg Kaliumchlorid von hoher
Reinheit, etwa 490 kg Natriumchlorid mit etwa 4% KCl und etwa 280 kg konzentrierter
technischer Salzsäure erhalten. Das Sintergut wurde aus dem Trommelofen in einen
elektrischen Ofen überführt und in diesem bei etwa 1220° C verschmolzen. Die aus
dem Ofen herausfließende Schmelze wurde unmittelbar in fließendes Wasser eingelassen.
Hierbei wurden etwa 400 kg Thermophosphat erhalten. Die Bestimmung des im Thermophosphat
enthaltenen ge= samten P205 sowie die Bestimmung des im Thermophosphat enthaltenen
ammoniumzitrat- und zitronensäurelöslichen P.O., ergaben übereinstimmend 24,3#/o'.