-
Verfahren zur Herstellung von Spurenelemente enthaltenden Volldüngern
aus Rohphosphaten, Salpetersäure, Chlorkalium und Ammoniak Es ist bekannt, Phosphorsäure,
Kali und Stickstoff enthaltende Volldünger dadurch herzustellen, daß man Rohphosphate
mit Mineralsäuren, z. B. mit Schwefelsäure, Salpetersäure oder Gemischen beider
Säuren oder mit freier Phosphorsäure, aufschließt und die aufgeschlossene Phosphatmasse
zur Beseitigung von zerfließlichem Calciumnitrat mit Sulfaten umsetzt. Die überschüssige
freie Säure und die sauren Salze können durch Einwirkung von Ammoniak, z. B. durch
Ammoniakgas, auf die Rohphosphataufschlußmasse in Ammonsalze übergeführt werden.
Für die Einbringung des gewünschten Kaligehaltes eignet sich am besten Kaliumsulfat.
An Stelle von meist nur schwer beschaffbarem Kaliumsulfat kann man auch Kaliumammoniumsulfat
verwenden, das nach Patent 859 739 beispielsweise aus Chlorkalium mit Hilfe von
Gips, Ammoniak und Kohlensäure hergestellt werden kann. Auch Kaliumsulfat-Calciumsulfat-Doppelsalze
sind hierfür geeignet, die sich in bekannter Weise aus Chlorkalium und Gips gewinnen
lassen.
Die beim Phosphataufschluß verwendete chlorfreie Kaliumverbindung muß in einem gesonderten
Arbeitsgang zunächst aus Chlorkalium hergestellt werden. Die unerwünschten Chlormengen
werden entweder in Form von chlorhaltigen Ablaugen oder in Form von Ammonchlorid
abgeführt. , Derartige Arbeitsweisen bewirken eine ' Verteuerung des Kaligehaltes,
so daß diese Vorschläge wirtschaftlich unvorteilhaft sind.
-
Es Wurde gefunden, daß sich praktisch chlorfreie Kaliumverbindungen
für die Volldünger-Herstellung erheblich wirtschaftlicher gewinnen lassen, wenn
man bei der chlorierenden Abröstung von Kiesabbränden, wie sie beispielsweise zur
Gewinnung von Buntmetallen aus diesen Abbränden verwendet wird, an Stelle des bisher
verwendeten Steinsalzes Chlorkalium benutzt. Bei dieser Arbeitsweise bewirkt der
Chlorgehalt des Kaliumchlorids den Aufschluß der Buntmetallverbindungen, während
bei der anschließend vorzunehmenden Laugerei das Kalium als Kaliumsulfat in Lösung
geht. Durch Abkühlung und/oder Verdampfung dieser Lösungen erhält man ein Kaliumsulfat,
das für die Volldünger-Herstellung ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial bildet.
Auf diese Weise können nämlich in besonders wirtschaftlicher Weise Volldünger gewonnen
werden, die wertvolle Spurenelemente enthalten.
-
Die Rückstände, die sich bei der Abröstung von Schwefelkies ergeben,
enthalten, wie allgemein bekannt, neben Eisen auch Zink, Kupfer, Kobalt, Chrom,
Blei, Silber, Gold und andere Schwermetalle, die durch besondere Aufarbeitungsmethoden
_ aus diesen Rück= ständen gewonnen werden. Bei der chlorierenden Röstung werden
die erwähnten Schwermetalle in ihre Salze übergeführt und bei der Wasserbehandlung
zwecks Entfernung des entstandenen Alkalisulfats zum Teil gelöst. Durch Zementierung
mit metallischem Eisen werden die gelösten wertvollen Metalle niedergeschlagen.
Hierbei verbleibt. erfindungsgemäß eine Lösung von Kaliumsalzen, die je nach der
Durchführung der Zementierung mehr-oder weniger große Spuren von Schwermetallsalzen
enthält. Bei der Gewinnung des neben Chlorkalium in Lösung befindlichen Kaliumsulfats,
die durch Eindampfung auf kaliumchloridhaltige Mutterlauge erfolgen kann, mischen
sich wertvolle Spurenelemente dem Kaliumsulfat bei. Die Menge dieser Spurenelemente
kann in gewisser Weise durch die Arbeitsbedingungen der Zementierung beeinflußt
werden. Die kaliumchlorid-und kaliumsulfathaltige Mutterlauge wird bei der chlorierenden
Röstung wieder zugesetzt, während die nachfolgenden Waschlaugen wieder bei der Laugung
eingesetzt werden.
-
Das neue Verfahren ist ^ auch in wirtschaftlicher Beziehung sehr vorteilhaft,
weil sulfatische Kalisalze in den Lagerstätten als solche fast gänzlich fehlen und
auch Kieserit (Mg S04 . H20), aus dem fabriktechnisch Kaliumsulfat gewonnen wird,
in den heute im Abbau befindlichen jüngeren Kalisalz-Lagerstätten nur sehr spärlich
vorhanden ist. Im Gegensatz hierzu ist an chloridischen Kalisalzen kein Mangel.
Wenn auch die allgemeine Pflanzendüngung chloridische Kalisalze benutzen kann, so
ist doch für manche Pflanzen, beispielsweise für Kartoffeln, Tabak, Wein, Gartengemüse
usw., ein chlorfreier Volldünger dringend erwünscht.
-
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Kalisalze verschiedener
Konzentration geeignet. Man kann sowohl reines Chlorkalium als auch die handelsüblichen-Kalisalzebenutzen.
Besondersvorteilhaft ist die Verwendung eines Chlorkaliums, das 4o bis 6o°JO K20
enthält. Aber auch natürliche Kalirohsalze 'vom Sylvinit-Typus sind verwendbar,
die im wesentlichen nur Chlorkalium und Chlornatrium enthalten. Beispiel i Schwefelkies-Abbrand,
aus dem Meggener Lager stammend, enthaltend 2,32 °(° Gesamt-Schwefel, davon
0,53 °/° als Smfatschwefel, 8,65 ° J° Zink und Spuren Kupfer, wurde mit 16o
°% der für den Gesamt-Schwefel berechneten Menge Kaliumchlorid (6o0/0 K20) gemischt,
und zwar je 0,75 kg Kiesabbrand mit 133 g Kaliumchlorid. Die Mischung wurde
in einem Graphittiegel von ioo mm lichter Höhe und ioo mm lichtem oberem Durchmesser
bei 55 mm Durchmesser am inneren Boden eingebracht und 6 Stunden bei 50o° in einem
Muffelofen erhitzt. In den Graphittiegel war ein bis 2o mm über den Boden reichendes
Stahlrohr für die Zuführung von auf 300° vorgewärmter Luft angebracht. Durch diese
Leitung wurden dem Gemisch stündlich Zoo 1 Luft zugeführt. Nach dem Abkühlen des
Tiegels wurde das.Produkt der chloridischen Abröstung zweimal mit 750 ml
kochendem Wasser verrührt und die Salzlösung dekantiert.
-
Nach der Filtration wurde bis 'auf ein Drittel des ursprünglichen
Volumens eingeengt und das nach der Abkühlung auf 2o0 hierbei ausgefallene Salz
abfiltriert. Nach dem Trocknen wurden 13,1
9 Salzgemisch erhalten mit einem
Gehalt von
5,97 °/° Zink. Diese Salzmenge wurde den auf Zink zu verarbeitenden
Laugen zugegeben. Nach dem weiteren Eindampfen der Salzlösung auf
250 ml
ergaben sich beim Abkühlen auf 20° 35 g weißes Kaliumsulfat mit 93 °/o K,S04, das
nachstehende Zusammensetzung hatte: 50,3°4 Kz0, h3°%NasO, 43,i°/oS0" 182°/o Cl,
0,52 °% Zn.
| An sonstigen Spurenelementen wurden festgestellt: |
| Mn :.................... ... hundertstel bis |
| einige zehntel |
| Prozent |
| Cu . . .: . . . . . . . . . .'. . . . . . . . . . unter 1/100o°% |
| Co ................:......... geringe Spuren |
| Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1/100o
bis 1/10o °/° |
| B ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,00010/01 |
Beispiel 2 An Stelle von Meggener Kiesabbrand wurde Kalavassos-Abbrand in eine gemäß
Beispiel i aufgebaute Apparatur eingebracht. Der Kalavassos-Abbrand enthielt 1,0040/,
Gesamt-Schwefel, davon
0,300/,
S04 Schwefel,
0,7, °Jo Zn,
0,95 % Cu.
Von diesem Abbrand wurden
750 g mit
60 g Kaliumchlorid (i65 0/0 der berechneten Menge) in der aus Beispiel x
ersichtlichen Weise abgeröstet. Das Röstgut zeigte danach einen S04 S-Gehalt von
o,870[" so daß mindestens go 0/0 des vorhandenen Schwefels zu S04 umgesetzt waren.
-
Nach dreimaligem Laugen mit je 500m1 Wasser wurden die erhaltenen
wäßrigen Salzlösungen mit grobem Eisenpulver zementiert, von dem auszementierten
Rückstand durch Dekantieren getrennt, filtriert und bei 2o mm Hg bis auf o,21 unter
Luftausschluß eingedampft. Die Abröstung wurde mit noch drei weiteren Ansätzen ausgeführt
und die erhaltenen Lösungen gemeinsam eingedampft. Hierbei erhielt man
132 g eines rohen Kaliumsulfates.
-
Das rdhe Salz wurde mit 115 ml heißen Wassers behandelt, wobei nach
dem Abkühlen und Trocknen 8o g eines schwach gelblich gefärbten Kaliumsulfates erhalten
wurden, das folgende Zusammensetzung besaß: 50,1% K20, 1,05% Na20, 53200% S04, 2,48')1,
Cl.
-
Außerdem waren Fe, Ca, Mg und Spurenelemente vorhanden. und zwar
| Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa o,ooi
0/0 |
| Mn ......................... geringe Spuren |
| Co .......................... positiv Spur |
| Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa
o,oi bis o,10/0 |
| Cr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,oöi
bis o,oi 0/0 |
| Pb .......................... geringe Spuren |
| B ........................... o,oooI0/0. |