DE69710438T2

DE69710438T2 - Verfahren zur Herstellung eines Calcium Phosphat enthaltenden Bodenverbesserungsmittels und derart hergestelltes Verbesserungsmittel

Info

Publication number: DE69710438T2
Application number: DE69710438T
Authority: DE
Inventors: Michel Cristin; Gerald Jeanne; William Rose; Philippe Spannangel
Original assignee: Sollac SA
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: ES2171867T3; FR2757849B1; PT850901E; EP0850901B1; DE69710438D1; EP0850901A3; EP0850901A2; FR2757849A1; ATE213226T1; DK0850901T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmittels ausgehend von flüssiger Stahlwerksschlacke und einer Phosphorverbindung, insbesondere einer Verbindung, die eine geringe landwirtschaftliche Phosphor-Bioverfügbarkeit bietet, wie in Anspruch 1 erwähnt.
Die Bedeutung eines phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmittels liegt einerseits darin, die natürliche Säuerung des Bodens zu korrigieren (eine Funktion, die durch den Kalk und das Magnesiumoxid erfüllt wird, die im Bodenverbesserungsmittel enthalten sind), und andererseits darin, den Bedarf der Pflanzen vor allem an Phosphor, aber auch an Calcium, Magnesium und Spurenelementen zu decken.
Die wesentlichen Merkmale eines phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmittels betreffen daher den Neutralisationswert und den an Phosphorgehalt, der in der Lage ist, tatsächlich zur der Ernährung der Pflanzen beizutragen, d. h. den Gehalt an "bioverfügbarem Phosphor".
Der Neutralisationswert hängt mit den basischen Komponenten des Bodenverbesserungsmittels zusammen, insbesondere mit den calciumhaltigen Komponenten, darunter der freie Kalk und der Kalk der gesättigten Silikate, deren Gehalt in den Stahlwerksschlacken hoch ist.
Um den Neutralisationswert eines Bodenverbesserungsmittels zu messen, wird im allgemeinen die in der Norm NFU 44-173 definierte Methode verwendet: Es wird die Kalkmenge ermittelt, die hinsichtlich des Neutralisationswertes mit 100 kg Bodenverbesserungsmittel gleichwertig ist, wobei das erzielte Resultat herkömmlicherweise im allgemeinen in "CaO-Äquivalenten" ausgedrückt wird.
Um die "Phosphor-Bioverfügbarkeit" zu ermitteln, kann zum Beispiel eine "Testpflanze" verwendet werden, doch das Ermittlungsverfahren ist lang, und die Wahl der "Testpflanze" ist nach wie vor umstritten.
Um die "Phosphor-Bioverfügbarkeit" zu ermitteln, kann auch ein chemisches Modell verwendet werden, bei dem die Löslichkeit des in dem phosphatierten Bodenverbesserungsmittel enthaltenen Phosphors in reinem Wasser gemessen wird: Das gängige Düngemittel, genannt "TriSuperPhosphat" (oder "TSP") ist wasserlöslich und dient oft als Referenz.
Dieses Modell hat jedoch seine Grenzen, denn die Bodenlösung kann im allgemeinen nicht mit reinem Wasser in Verbindung gebracht werden; tatsächlich verändert die Ionenladung des Bodens (die von seinem pH-Wert abhängt), die Löslichkeit der chemischen Formen, in denen der Phosphor des Düngemittels zugeführt wird.
Um die "Phosphor-Bioverfügbarkeit" zu ermitteln, können auch herkömmliche, oft komplexbildende Reagenzien vom Typ Zitronensäure (zum Beispiel Peterman-Citrat, alkalisches Joulie-Citrat) oder Ameisensäure verwendet werden.
Die Norm NFU 42-212 definiert einen Test, den sogenannten "Zitronensäurelöslichkeitstest", und ermöglicht es, eine Menge löslichen Phosphors, ausgedrückt in "P2O5", zu messen, und zwar entweder in Bezug auf die in dem Bodenverbesserungsmittel enthaltene Gesamtmenge an P2O5 oder in Bezug auf die Menge des Bodenverbesserungsmittels selbst.
Dieser "Zitronensäurelöslichkeitstest" diente oft als kommerzielles Argument und manchmal, je nach den nationalen Rechtsvorschriften, vor allem in Deutschland, sogar als Verrechnungsbasis für phosphatierte Bodenverbesserungsmittel.
Doch das diesem "Zitronensäurelöslichkeitstest" zugrundeliegende chemische Modell hat ebenfalls seine Grenzen bei der Ermittlung der "Phosphor- Bioverfügbarkeit", denn es berücksichtigt insbesondere nicht die Wechselwirkung des phosphatierten Bodenverbesserungsmittels mit dem Boden selbst.
Zur Ermittlung der "Phosphor-Bioverfügbarkeit" können auch Methoden mit Phosphationen-Isotopenaustausch verwendet werden, wie z. B. jene, die von FARDEAU J.C., JAPPE J., 1976 in C.R. Academie des Sciences, Paris, 282, 1137-1140 beschrieben wurde.
Mit "flüssigen Stahlwerksschlacken" bezeichnet man mineralische Produkte in flüssigem Zustand, die an der Oberfläche des flüssigen Stahls schwimmen; der Begriff "feste Schlacke" bezeichnet die gleichen Produkte, jedoch in festem Zustand.
Die Phosphorverbindungen, die eine geringe Phosphor-Bioverfügbarkeit aufweisen, sind zum Beispiel natürliche Phosphate wie Apatit, Pallit oder die Crandalite.
Als phosphatiertes, calciumhaltiges Düngemittel, das aus flüssiger Stahlwerksschlacke hergestellt wird, kennt man seit langem die sogenannten "Thomasschlacken"; diese Schlacken stammen aus der Verarbeitung von Phosphorroheisen im Stahlwerk; sie besitzen einen Neutralisationswert in der Größenordnung von 40 "CaO-Äquivalenten" sowie einen hohen Gehalt an Phosphor (über 12% - ausgedrückt in P2O5), dessen Zitronensäurelöslichkeit zwischen 75% und 95% liegt (in Bezug auf das enthaltene P2O5 - gemessen gemäß der Norm NFU 42-212).
Das Patent FR 971 818 (ARBED) beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Zitronensäurelöslichkeit des in den Thomasschlacken enthaltenen Phosphors.
Dieses Dokument lehrt, dass die Zitronensäurelöslichkeit der Schlacke darauf beruht, dass in der Schlacke Phosphate in einer mineralogischen Form, die Silicocarnotit genannt wird, vorhanden sind.
Silicocarnotit ist gekennzeichnet durch die Formel Ca&sub2;SiO&sub4;-Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; oder, wenn man mit S Siliziumdioxid SiO2, mit C Kalk CaO und mit P P2O5 bezeichnet, durch die Formel C2S, C3P.
Gemäß diesem Dokument muss zur Erhöhung der Zitronensäurelöslichkeit der Thomasschlacke die Schlacke mit SiO2 angereichert werden, um den Anteil an Silicocarnotit zu erhöhen.
Im Fall von Schlacken, die aus der Verarbeitung von nicht phosphorhaltigem Roheisen im Stahlwerk stammen, ermöglicht es deren ungenügender Phosphorgehalt (oft in der Größenordnung von 2% - ausgedrückt in P2O5) nicht, sie konkret als Düngemittel zu verwenden (auch wenn der vorhandene Phosphor bioverfügbar wäre); ihr Neutralisationswert beträgt im allgemeinen zwischen 50 und 54 CaO-Äquivalente und liegt somit weit über demjenigen Thomasschlacken.
Das Problem des ungenügenden Phosphorgehalts kann sich auch bei Schlacken stellen, die aus der Stahlverarbeitung im Elektroofen stammen.
Um diese Schlacken als "Mischdünger" (im Sinne der Norm NFU 44-203) verwenden zu können, muss man sie daher mit Phosphor anreichern.
Das Patent FR 1 548 404 (FISONS) betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Thomasschlacke, bei dem eine feste Phosphorverbindung - wie Apatit - in eine flüssige Stahlwerksschlacke eingebracht wird, um sie mit Phosphor anzureichern.
Um die Reaktion zwischen der Stahlwerksschlacke und der Phosphorverbindung zu fördern, bringt man die Phosphorverbindung in fein gemahlenem Zustand in flüssige Schlacke mit hoher Temperatur ein, insbesondere in den Konverter des Stahlwerks.
Dieses Dokument lehrt, dass man, wenn man der Schlacke eine Phosphorverbindung in Form von Aluminiumphosphat zusetzt, ein Produkt erhält, das eine hohe Zitronensäurelöslichkeit des enthaltenen Phosphors aufweist.
Als Aluminiumphosphat nennt dieses Dokument insbesondere ein Calciumaluminiumphosphat wie Pseudo-Wavellit; das Phosphat aus dem Bergwerk von Thies im Senegal ist für diesen Zweck geeignet.
Die Menge an Aluminiumphosphat, die man der Schlacke zusetzt - vorzugsweise zwischen 20 und 35% des Gewichts der Schlacke - wird so eingestellt, dass das Aluminium mit der Schlacke Gehlenit (Ca&sub2;SiO&sub4;, Al&sub2;O&sub3;) bildet und dass der Phosphor mit der Schlacke Nagelschmidtit (2 Ca&sub2;SiO&sub4;-Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; oder 2 C2S, C3P) bildet; um diese mineralogischen Phasen zu erhalten, ist es möglicherweise zweckdienlich, der Schlacke auch kleine Mengen an Kalk und/oder Siliziumdioxid zuzusetzen.
In diesem Dokument illustriert ein Vergleichsbeispiel den Vorteil dieses Zusatzes: Der gleichen Stahlwerksschlacke setzt man die gleiche Menge P2O5 zu, einerseits in Form von Apatit (Tricalciumphosphat), andererseits in Form von Thies-Phosphat: Das erzielte phosphatierte Bodenverbesserungsmittel weist in beiden Fällen annähernd den gleichen Gehalt an P2O5 auf (etwa 13%), doch die Zitronensäurelöslichkeit ist äußerst unterschiedlich: nur 15% des enthaltenen Phosphors im Fall "Apatit", mehr als 93% des enthaltenen Phosphors im Fall "Thies-Phosphat".
Dieses Dokument zeigt somit den wichtigen Einfluss der Art des natürlichen Phosphats (das man verwendet, um Stahlwerksschlacken mit Phosphor anzureichern) auf die Zitronensäurelöslichkeit des in den angereicherten Schlacken enthaltenen Phosphors, wobei es scheint, dass der Apatit nicht geeignet ist, um eine hohe Zitronensäurelöslichkeit zu erzielen.
Darüber hinaus stellt die Verwendung des Konverters zur Reaktion der Schlacke mit der Phosphorverbindung ein Handicap bei der Stahlerzeugung dar: Verschmutzung des Konverters mit Phosphor und Verlangsamung des Produktionstakts bei der Stahlerzeugung.
Das Dokument CA, Bd. 115, Nr. 15, 14. Oktober 1991, Columbus; Abstract Nr. 158012 h, SOBREMETAL LTDA: "Fertilisers from steelmaking slag", Seite 840; XP000194370 & BR8903714, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln, bei dem Sauerstoff in einen Reaktor eingespritzt wird, der flüssige Schlacke mit 1.000ºC enthält, was diese auf 1.090ºC bringt. Anschließend spritzt man Zusätze (Apatite, Sand, Feldspat, Kalkstein) ein und stoppt den Prozess bei 1.300ºC, dann wird das erzielte Produkt granuliert.
Das Patent FR 2 387 925 (ARBED) beschreibt ein Verfahren zur Anreicherung von Stahlwerksschlacken mit Phosphaten, die "von den Pflanzen aufgenommen werden können", wobei - nur indirekt - natürliche Phosphate vom Typ Apatit verwendet werden.
Gemäß diesem Verfahren wird das natürliche Phosphat (vom Typ Apatit) in die flüssige Schlacke in Form eines im vorhinein hergestellten Gemisches eingebracht, wie zum Beispiel in Form:
- einer Phosphor(V)-"Angriffsmasse", die durch Mischen von konzentrierter Schwefelsäure und natürlichem Phosphat hergestellt wird (man kann auch direkt Monocalciumphosphat zusetzen);
- eines (granulierten) Gemisches, zusammengesetzt aus natürlichem Phosphat, Sand, Natriumsulfat oder -carbonat (oder gemahlenem Glas) und eventuell von Kohle - was der Zusammensetzung des sogenannten "Rhenaniaphosphats" entspricht.
Diese Zwischenstufe der Herstellung eines Gemisches, das der flüssigen Schlacke zugesetzt wird, dient dazu, das verwendete natürliche Phosphat (zumindest teilweise) aufzuschließen.
Der größte Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es einen umfangreichen und kostspieligen Schritt der Zubereitung des natürlichen Phosphats erfordert, mit dem die flüssige Schlacke mit Phosphor angereichert wird, der über eine chemische Umwandlung des natürlichen Phosphats geht.
Das Patent FR 2 708 594 (SOLLAC) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmittels von dem Typ, das im Patent FR 1 548 404 beschrieben wurde, wobei man die Stahlwerksschlacke mit niedrigem Phosphorgehalt und die Phosphorverbindung miteinander zur Reaktion bringt, indem man sie außerhalb des Konverters mischt:
- durch Zusatz der Phosphorverbindung zur schmelzflüssigen Schlacke, die vorher in ein Aufbereitungsbecken gegossen wurde,
- durch Zuführen einer Energiemenge, vorzugsweise in elektrischer Form oder in Form einer wärmeerzeugenden, oxidierenden Verbindung, die diesem Gemisch zugesetzt wird, um das Gemisch auf einer ausreichend hohen Temperatur zu halten, die für eine gute Reaktivität geeignet ist.
Die wärmeerzeugende Verbindung ist zum Beispiel eine Ferrolegierung und/oder Sauerstoff.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit und der Schwierigkeit des Zusatzes eines wärmeerzeugenden, oxidierenden Mittels zum Gemisch und in dem wirtschaftlichen Handicap, das daraus resultiert.
Ein anderer großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass man ein Bodenverbesserungsmittel mit geringem Neutralisationswert, d. h. unter 45, erzielt: Es ist nämlich festgestellt worden, dass die oxidierenden Oxidoreduktions- Bedingungen des Reaktion Schlacke-Phosphorverbindung ungünstig sind und dem Neutralisationswert des erzielten Bodenverbesserungsmittels abträglich sind.
Denselben Nachteil bezüglich des Neutralisationswertes findet man bei Verfahren, bei denen man Sauerstoff in das geschmolzene Gemisch aus Schlacke und Phosphorverbindung einspritzt.
Ziel der Erfindung ist es, auf wirtschaftliche Weise phosphatierte, calciumhaltige Bodenverbesserungsmittel mit einem hohen Anteil an bioverfügbarem Phosphor und mit hohem Neutralisationswert ausgehend von flüssigen Stahlwerksschlacken mit geringem Phosphorgehalt und Phosphorverbindungen mit geringer Phosphor-Bioverfügbarkeit herzustellen.
Ziel der Erfindung ist es somit auch, die Stahlwerksschlacken und die Phosphorverbindungen mit geringer Phosphor-Bioverfügbarkeit aufzuwerten.
Ziel der Erfindung ist es darüber hinaus, einfache Arbeitsbedingungen festzulegen, die im Stahlwerk angewendet werden können und es ermöglichen, die Qualität des Stahls und die Produktionsrhythmen eines Stahlwerks aufrechtzuerhalten.
Das Ziel, das die Erfindung des weiteren verfolgt, besteht einerseits darin, die Stahlproduktion in keiner Weise zu beeinträchtigen (zum Beispiel: Takt, Qualität), und andererseits darin, die Einbringung der Phosphorverbindungen zu vereinfachen (zum Beispiel: durch Vermeiden von Vorbehandlungen oder anderen kostspieligen Zusätzen).
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmittels ausgehend von Stahlwerksschlacke mit geringem Phosphorgehalt und einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Schlacke und die genannte Verbindung miteinander zur Reaktion bringt, indem man sie auf homogene Weise mischt, und zwar durch Einspritzen der genannten Phosphorverbindung in einspritzbarer Korngröße in einen flüssigen Strahl der genannten Schlacke unter Bedingungen einer ausgeglichenen Oxidoreduktion zwischen metallischem Eisen (Fe&sup0;) und Eisen(II) (Fe²&spplus;), wobei die Zusammensetzung und die Anteile der genannten Phosphorverbindung in der Mischung so angepasst sind, um im abgekühlten Zustand ein Bodenverbesserungsmittel zu erhalten, das Calciumsilikat- und -silicophosphat-Phasen vom Typ Larnit (β Ca&sub2;SiO&sub4; oder "C2S") und/oder vom Typ Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; oder "16 C2S, C3P" enthält, in die der in der Verbindung enthaltene Phosphor eingebracht ist.
Andere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Herstellung eines phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmittels zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
- einen metallurgischen Ofen, der geeignet ist, die genannte flüssige Schlacke zu enthalten und dessen Inhalt so ausgegossen werden kann, dass er einen flüssigen Strahl bildet;
- ein Behälter, der geeignet ist, den Inhalt aufzunehmen, der sich als flüssiger Strahl aus dem metallurgischen Ofen ergießt;
- und Mittel zum Spritzen der genannten Phosphorverbindung, die so gestaltet und angeordnet sind, dass sie die genannte Verbindung herausspritzen und in den flüssigen Strahl einspritzen, der sich aus dem metallurgischen Ofen ergießt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein phosphatiertes, calciumhaltiges Bodenverbesserungsmittel von dem Typ, der mehr als 35 Gew.-% Calciumsilikat- und -silicophosphat-Phasen enthält und durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass:
- die genannten Silikat- und Silicophosphat-Phasen vom Typ Larnit (β Ca&sub2;SiO&sub4; oder "C2S") und/oder vom Typ Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; oder "16 C2S, C3P" sind, unter Ausschluss der Phasen Nagelschmidtit und Silicocarnotit,
- der durchschnittliche Phosphoranteil, ausgedrückt in P2O5, in den Silikat- und Silikophosphatphasen über 6% und unter 21,5% beträgt;
- mehr als 90% des in dem Bodenverbesserungsmittel enthaltenen Magnesiums entweder in freiem Zustand oder substituiert in einem Wüstit vorliegen.
Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittels sind Gegenstand der Ansprüche 13 bis 15.
Die Erfindung wird besser verständlich bei der Lektüre der folgenden Beschreibung, die als nicht erschöpfendes Beispiel der Anwendung der Erfindung gegeben wird und bei der auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen:
- Fig. 1 und 2 in Verbindung mit dem Beispiel 3 Röntgendiffraktionsdiagramme von Calciumsilicophosphaten zeigen, wobei auf der Abszisse die Diffraktionsintensität und auf der Ordinate der Diffraktionswinkel (2 Theta) dargestellt ist;
- Fig. 3 in einem ternären Diagramm - als Punkte in Form von Sternchen - die Zusammensetzung der Silikat- und Silicophosphatphasen des Bodenverbesserungsmittels zeigt, das in vier repräsentativen Fällen der Erfindung hergestellt wurde.
Die Vorrichtung, die für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, umfasst:
- einen metallurgischen Ofen, dessen Inhalt - vor allem Schlacke - so ausgegossen werden kann, dass ein flüssiger Strahl erzeugt wird;
- einen Transportbehälter, der geeignet ist, die flüssige Schlacke aufzunehmen, die sich als flüssiger Strahl aus dem metallurgischen Ofen ergießt;
- Mittel zum Spritzen einer Phosphorverbindung mit einspritzbarer Korngröße, die so gestaltet und angeordnet sind, dass sie diese Verbindung in einen flüssigen Strahl einspritzen, der sich aus dem metallurgischen Ofen ergießt;
- Mittel zur Beförderung und zum Entleeren des Transportbehälters;
- ein Abkühlungsbecken, in das der Transportbehälter entleert wird.
Der verwendete metallurgische Ofen ist insbesondere ein Ofen zur Umwandlung von Roheisen (Konverter) oder ein Ofen zum Schmelzen von Stahl (Elektroofen).
Die Mittel zum Spritzen der Phosphorverbindung umfassen zum Beispiel einen Trichter, der dazu bestimmt ist, eine Phosphorverbindung zu enthalten, und eine am Ausgang des Trichters eingebaute Rutsche, die so geneigt und ausgerichtet ist, dass diese Verbindung in einen flüssigen Strahl gespritzt wird, der sich aus dem metallurgischen Ofen ergießt.
Diese Spritzmittel können auch einen Pulverdosierapparat umfassen, der zwischen dem Trichter und der Rutsche eingebaut ist.
Gemäß einer Variante der Erfindung umfassen die Mittel zum Spritzen der Phosphorverbindung an Stelle der Rutsche Mittel zum pneumatischen Transport mit reguliertem Mengendurchsatz, deren Ausgangsöffnung ebenfalls so ausgerichtet und gestaltet ist, dass diese Verbindung in einen flüssigen Strahl gespritzt wird, der sich aus dem metallurgischen Ofen ergießt.
Das Abkühlungsbecken kann unterteilt sein, um die flüssigen oder festen Schlacken entsprechend disponieren zu können.
Im folgenden soll die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtung beschrieben werden.
Gemäß der Erfindung wird versucht, den Phosphor einer Phosphorverbindung mit geringer Phosphor-Bioverfügbarkeit bioverfügbar zu machen, indem man diese Verbindung mit einer Stahlwerksschlacke zur Reaktion bringt, die reich an Kalk (und Magnesiumoxid), aber arm an Phosphor ist, um ein düngendes Bodenverbesserungsmittel zu erhalten, dessen Phosphor eine hohe Bioverfügbarkeit aufweist und dem der in ihm enthaltene Kalk und das in ihm enthaltene Magnesiumoxid einen hohen Neutralisationswert verleihen.
Die rohen Stahlwerksschlacken, die bei der Anwendung der Erfindung verwendet werden, weisen einen geringen Phosphorgehalt auf, d. h. ohne besondere Behandlung erhält man Schlacken, die eine zu schwache Düngewirkung haben, als dass man sie, so wie sie sind, als Mischdünger verwenden könnte.
Der Phosphorgehalt, ausgedrückt in P2O5, derartiger roher Schlacken liegt im allgemeinen unter 3% und ist häufig um etwa 2% angesiedelt.
Derartige Schlacken enthalten keine oder wenige Phasen, die eine anerkannte Düngewirkung besitzen, insbesondere kein Silikocarnotit sowie kein oder wenig Nagelschmidtit.
Hingegen ist der Neutralisationswert derartiger roher Stahlwerksschlacken hoch und liegt im allgemeinen zwischen 50 und 54 CaO-Äquivalenten.
Die Stahlwerksschlacke, die hier verwendet wird, um die Erfindung umzusetzen, stammt direkt aus der Umwandlung eines nicht phopsphorhaltigen Roheisens, zum Beispiel eines Hämatitroheisens.
Gemäß der Erfindung wird eine Schlacke verwendet, die es erlaubt, Bedingungen einer ausgeglichenen Oxidoreduktion zwischen metallischem Eisen (Fe&sup0;) und Eisen(II) (Fe²&spplus;) zu erhalten.
Vorzugsweise verwendet man eine Schlacke, die sich direkt aus einem metallurgischen Ofen ergießt, in dem sie in Kontakt mit flüssigem Stahl gehalten wurde, und/oder die selbst Stahl (metallisches Eisen) enthält, zum Beispiel zwischen 1% und 5%, wobei der in der Schlacke enthaltene Stahl in diesem Fall als Reduktionsmittel fungiert: Eine derartige Schlacke vereinigt nämlich in sich die Bedingungen für eine ausgeglichene Oxidoreduktion zwischen metallischem Eisen (Fe&sup0;) und Eisen(II) (Fe²&spplus;).
Es wurde festgestellt, dass eine rohe Stahlwerksschlacke mit geringem Phosphorgehalt eine oder mehrere vorherrschende Phasen vom Typ Larnit (β Ca&sub2;SiO&sub4; oder "C2S"), d. h. Silikat- oder Silikophosphat-Phasen, aufweist und dass diese Phase vom Typ Larnit den größten Teil des in der Schlacke vorhandenen Phosphors enthält.
Als repräsentatives Beispiel sollen die Ergebnisse der Analyse der Zusammensetzung einer rohen Stahlwerksschlacke gegeben werden (ermittelt durch Röntgenfluoreszenz): CaO: 43,6%, SiO2 : 14,0%, Fe2O3 : 28,9%, MgO: 6,2%, Mn2O3 : 2,5%, P2O5 : 2,1%, Al2O3 : 2,05%, TiO2 : 0,65%.
Die sogenannte "Mössbauer"-Spektralanalyse dieser Schlacke zeigt folgende Verteilung des enthaltenen Eisens:
- 9% in sogenanntem "geordnetem" Zustand in einer Brownmillerit genannten Ferritstruktur,
- 6% in sogenanntem "geordnetem" Zustand in einer Spinellstruktur,
- 3% in sogenanntem "geordnetem" Zustand in Form von metallischem Eisen;
- 75% paramagnetisches Fe²&spplus;,
- 7% paramagnetisches Fe³&spplus;
Der Anteil des Eisens im Zustand Eisen(II) ist vorherrschend und liegt in Form von mit Magnesium substituiertem Wüstit vor.
Der Anteil von Eisen(III) liegt im wesentlichen in Form einer mit Aluminium und Titan substituierten Calciumferritphase vom Typ Brownmillerit vor.
Die vorherrschende Phase ist diejenige der Calciumsilikate vom Typ Larnit, in denen man Calcium-Silicophosphate findet.
Es wurde festgestellt, dass die anderen Phasen als diejenigen vom Typ Larnit weniger als 1% Phosphor, ausgedrückt in P2O5, enthalten.
Umgekehrt liegt der P2O5-Gehalt der vorherrschenden Phasen vom Typ Larnit über 1%; dieser höhere Gehalt zeigt an, dass die Phasen vom Typ Larnit den größten Teil des Phosphors der Schlacke enthalten.
Zur Umsetzung der Erfindung können auch andere Schlacken mit geringem Phosphorgehalt vom gleichen Typ wie die oben beschriebenen verwendet werden, die zum Beispiel aus Elektroöfen stammen.
Ziel der Erfindung ist es, eine Phosphorverbindung (die reich an Phosphor ist, der jedoch aufgrund der geringen Bioverfügbarkeit dieses Phosphors schwer verwertbar ist), mit einer Schlacke mit niedrigem Phosphorgehalt zur Reaktion zu bringen, um die Phosphoranteile in diesen Phasen vom Typ Larnit erheblich zu erhöhen, indem man die Einführung von Phosphor in andere vorhandene Phasen (in denen der Phosphor wenig oder nicht bioverfügbar wäre) einschränkt (bzw. sogar verhindert); auf diese Weise wird der aus der Phosphorverbindung stammende Phosphor bioverfügbar, da er gemäß der Erfindung in Phasen vom Typ Larnit eingeführt wird, ohne dass gezwungenermaßen Phasen vom Typ Silicocarnotit oder Nagelschmidtit erzeugt würden.
Es wurde festgestellt, dass zwar die Zusätze an Phosphor zu gering waren, um Nagelschmidtit, geschweige denn Silicocarnotit, zu erzeugen, man jedoch bei diesem Vorgang eine neue, dem Larnit nahe, Silicophosphat-Phase mit der Zusammensetzung Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; oder 16 C2S, 1 C3P bilden konnte.
Der Phosphorgehalt dieser Phase liegt zwischen demjenigen von "reinem" Larnit (β Ca&sub2;SiO&sub4; oder C2S) und demjenigen von Nagelschmidtit (Ca&sub7;(SiO&sub4;)&sub2;(PO&sub4;)&sub2; oder 2 C2S, C3P); die Merkmale dieser neuen Phase werden in Beispiel 3 genau beschrieben.
Ziel der Erfindung ist es auch, dieses Gemisch aus Schlacke und Phosphorverbindung zur Reaktion zu bringen, damit der Kalk und das Magnesiumoxid, die insbesondere in der Schlacke enthalten sind, dem erzielten Produkt einen hohen Neutralisationswert verleihen; dieses Ziel kann erreicht werden, wenn die Oxidoreduktionsbedingungen so sind, dass ein Gleichgewicht zwischen metallischem Eisen (Fe&sup0;) und Eisen(II) (Fe²&spplus;) aufrechterhalten wird, die in dem Gemisch enthalten sind.
Ohne eine endgültige Erklärung geben zu wollen, scheint es, dass diese Oxidoreduktionsbedingungen geeignet sind, einen maximalen Anteil an Eisen(II) (Fe²&spplus;) in Form von Wüstit und einen minimalen Anteil von Eisen(III) (Fe³&spplus;) in Form von Brownmillerit zu erhalten.
Ohne eine endgültige Erklärung geben zu wollen, scheint es, dass die Beziehung zwischen dem Neutralisationswert des erzielten Produkts und den Oxidoreduktionsbedingungen wie folgt erklärt werden kann:
Das Calciumferrit vom Typ Brownmillerit ist eine sehr stabile Phase, die Magnesiumoxid enthält, wobei dieses enthaltene Magnesiumoxid nicht mehr auf signifikante Weise zum Neutralisationswert beitragen kann.
Umgekehrt ist Wüstit eine instabile Phase, und das in dieser Phase enthaltene Magnesiumoxid kann noch immer auf signifikante Weise zum Neutralisationswert beitragen.
Die Oxidoreduktionsbedingungen, die es ermöglichen, ein Gleichgewicht zwischen metallischem Eisen (Fe&sup0;) und Eisen(II) (Fe²&spplus;) aufrechtzuerhalten, wären somit besonders geeignet, die Bildung von Ferriten zu beschränken und dafür zu sorgen, dass mehr als 90% des in dem erzielten Bodenverbesserungsmittel enthaltenen Magnesiums frei oder substituiert in einem Wüstit vorliegen, so dass es auf signifikante Weise zur neutralisierenden Wirkung des Bodenverbesserungsmittels beitragen kann.
Bevor man die Schlacke und die Phosphorverbindung mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtung mischt, bestimmt man auf an sich bekannte Weise die Anteile an Phosphorverbindung, die der Schlacke zuzusetzen sind, um den durchschnittlichen Phosphoranteil in den Silikat- und Phosphosilikatphasen der genannten Schlacke zu erhöhen, so dass ein düngendes Bodenverbesserungsmittel erzielt wird, das einen Gehalt an bioverfügbarem Phosphor aufweist, der für eine landwirtschaftliche Verwendung ausreicht.
Vorzugsweise zielt man auf Bodenverbesserungsmittel ab, die einen Gesamtgehalt an Phosphor, ausgedrückt in P2O5, zwischen 3% und 9% aufweisen - was der Definition von Mischdüngern gemäß der Norm NFU 44-203 entspricht - und die mindestens 35% Silikat- und Silicophosphatphasen vom Typ Larnit und vom Typ "16 C2S, 1 C3P" aufweisen - d. h. Phasen, in denen der enthaltene Phosphor bioverfügbar ist.
Damit der in dem erzielten Bodenverbesserungsmittel enthaltene Phosphor eine hohe Bioverfügbarkeit aufweist, sollte der durch die Verbindung zugeführte Phosphor am besten in die Phasen vom Typ Larnit und vom Typ "16 C2S, 1 C3P" eingebracht werden, was es notwendig macht, gemäß der Erfindung und unter den bestmöglichen Reaktionsbedingungen vorzugehen (Schlacke + Phosphorverbindung), indem man insbesondere den Anteil der Phosphorverbindung beschränkt, den man der Schlacke zusetzt.
Da die Phosphorverbindung im festen Zustand einer Schlacke im flüssigen Zustand zugesetzt wird, würde ein zu hoher Anteil die Temperatur des Gemisches so stark senken, dass es einer zufriedenstellenden Reaktion der Phosphorverbindung mit der Schlacke abträglich wäre.
Da der Anteil der Phosphorverbindung, welcher der Schlacke zugesetzt wird, gering ist, bleibt der Phosphorgehalt, ausgedrückt in P2O5, in den Phasen vom Typ Larnit und vom Typ "16 C2S, 1 C3P" praktisch unter 21,5% (P2O5-Gehalt von Nagelschmidtit), und es bilden sich keine Phasen vom Typ Silicocarnotit ("C2S, C3P" oder C5SP") sowie keine oder wenige Phasen vom Typ Nagelschmidtit ("2 C2S, C3P" oder "C7S2P").
Um ein Bodenverbesserungsmittel mit anerkannter Düngewirkung zu erzielen, muss praktisch der Phosphorgehalt, ausgedrückt in P2O5, in den Phasen vom Typ Larnit und vom Typ "16 C2S, C3P" vorzugsweise über 6% liegen.
Fig. 3 zeigt - durch Punkte in Form eines Sternchens - in einem ternären Diagramm mit CaO (= "C"), C2S, C3P die Zusammensetzung der Silikat- und Silicophosphat-Phasen des Bodenverbesserungsmittels, das in vier repräsentativen Fällen der Erfindung erzielt wurde.
In diesem Diagramm sind ebenfalls dargestellt:
- die Zusammensetzung der Silikat- und Silicophosphat-Phasen der Ausgangsschlacke - "weiße" Kästchen in der Zeichnung;
- die Position von Nagelschmidtit C7S2P.
In den hier vorgestellten Fällen sind die Zusammensetzung und die Anteile der Phosphorverbindung so angepasst, dass die Silikat- und Silicophosphat- Phasen eine Zusammensetzung zwischen derjenigen von Larnit ohne Phosphor ("C2S") und derjenigen von Nagelschmidtit ("C7S2P") aufweisen und reicher an Siliziumdioxid sind als die Ausgangsschlacke sowie als Larnit und Nagelschmidtit - im Diagramm rechts von der Linie C2S - C7S2P positioniert.
In den hier vorgestellten Fällen bleibt der Phosphorgehalt, ausgedrückt in P2O5, in den Silikat- und Silicophosphat-Phasen des Bodenverbesserungsmittels zwischen 6% und 21,5%.
Als Phosphorverbindung kann man insbesondere natürliche Phosphaterze - vorzugsweise geglüht - mit geringer landwirtschaftlicher Verwertbarkeit verwenden, gleich, ob es sich um Calciumphosphate oder Aliuminiumcalciumphosphate handelt, wie zum Beispiel um Apatite, Pallite oder Crandalite.
Die geringe landwirtschaftliche Phosphor-Bioverfügbarkeit oder die geringe landwirtschaftliche Verwertbarkeit einer Phosphorverbindung kann durch folgende Methode ermittelt werden.
Die zu bewertende Verbindung wird gemahlen und zur Gänze durch ein 0,25 mm-Sieb gesiebt; 15 g trockener Erde setzt man 4,5 mg Phosphoräquivalente der zu bewertenden Verbindung zu, d. h. 4,5 mgP, was eine Dosierung von 300 ppm an Phosphor ergibt, d. h. 300 ppmP; durch aufeinanderfolgende Verdünnungen mit trockener Erde bereitet man zwei weitere Proben mit 100 ppmP bzw. 33 ppmP zu.
Die Dosis von 33 ppmP entspricht einer homogenen Zufuhr von 229 kg P2O5- Äquivalenten pro Hektar, d. h. einer starken Vorratsdüngung eines Bodens mit einer Dichte von 1,5, in dem die Pflanzen bis zu einer Tiefe von 20 cm vordringen.
Zur Bewertung der Verbindung anhand der einzelnen, mit einem bestimmten Boden zubereiteten Proben bestimmt man die Merkmale der Isotopenverdünnungskinetik der Phosphationen PO&sub4;²&supmin;; man misst insbesondere die Masse an Phosphor M&sub1; in ug pro 10 Milliliter (ml) Erdlösung.
Die erzielten Ergebnisse, die repräsentativ für die Verbindungen mit geringer landwirtschaftlicher Phosphor-Bioverfügbarkeit sind (Verb. 1: natürliches Phosphat, Verb. 2: Thiès-Phosphat), werden in der untenstehenden Tabelle in ug pro 10 ml (M&sub1;) für drei verschiedene Böden (Boden 1: Saint Damage, Boden 2: Saint Nicolas, Boden 3: Saint Jude) angegeben; zum Vergleich werden auch die Ergebnisse dargestellt, die mit einer Verbindung mit starker landwirtschaftlicher Phosphor-Bioverfügbarkeit erzielt wurden, nämlich mit TriSuperPhosphat (TSP).
Man sieht also, dass im Gegensatz zu TSP bei den Verbindungen mit geringer landwirtschaftlicher Phosphor-Bioverfügbarkeit die Isotopenverdünnungskinetik der Phosphationen PO&sub4;²&supmin; nicht wesentlich mit dem Phosphorgehalt der Probe steigt; bei diesen Verbindungen sieht man auch, dass die Phosphorkonzentration in der Bodenlösung anders als beim TSP gering bleibt.
Schließlich kann die Gegenwart von Alkalielementen in der Phosphorverbindung vorteilhaft sein, um die Reaktion des gebildeten Gemisches zu aktivieren und/oder um die Zitronensäurelöslichkeit des erhaltenen Bodenverbesserungsmittel zu erhöhen: Man kann zu diesem Zweck Natrium- oder Kaliumphosphate und/oder -Silikate verwenden, oder, als andere Alkaliquelle, Aufbereitungsrückstände oder -schlämme.
Was die Morphologie betrifft, so wird die Phosphorverbindung in Form von Körnern bereitet, die eine Größenverteilung aufweisen, die gute Fließeigenschaften in den Spritzmitteln gewährleistet, d. h. sie liegt in einspritzbarer Korngröße vor.
Die Phosphorverbindung wird im allgemeinen als Pulver, Körner oder Kiesel bereitet, deren Durchmesser vorzugsweise unter 8 mm liegt.
Man sieht also, dass die Herstellung der Phosphorverbindung keinerlei kostspielige Zubereitungen wie in dem bereits zitierten Patent FR 2 387 925 erfordert.
Nachdem die Anteile an Phosphorverbindung, die der Schlacke zuzusetzen sind, bestimmt wurden, kann man beginnen, sie mit den Schlackenchargen zu mischen, die aus dem metallurgischen Ofen entleert werden: Für jede Schlackencharge Q&sub1; bestimmt man eine Menge QP an Phosphorverbindung, die mit der Schlacke zur Reaktion gebracht werden soll.
Der Rhythmus der Entleerungen wird durch den Takt der Stahlproduktion bestimmt.
Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Menge Q&sub1; an flüssiger Schlacke vom metallurgischen Ofen in den Transportbehälter gegossen, was während der gesamten Dauer des Ausgießens einen flüssigen Strahl bildet.
Gemäß der Erfindung wird während der Dauer des Ausgießens mit Hilfe der Spritzmittel die Menge QP an Phosphorverbindung in den flüssigen Strahl gespritzt, wobei der Durchsatz dieser Verbindung während der Dauer des Ausgießens so angepasst ist, dass diese Verbindung einheitlich in der gesamten Charge Q&sub1; an flüssiger Schlacke verteilt wird.
Da der Durchsatz des flüssigen Strahls im allgemeinen annähernd konstant ist, wird daher auch der Durchsatz der Phosphorverbindung etwa konstant gehalten.
Am Ausgang des metallurgischen Ofens weist die flüssige Schlacke eine Temperatur von über 1.300ºC auf.
Bei einem metallurgischen Ofen für etwa 200 Tonnen Stahl beträgt die Menge an Schlacke Q&sub1; im allgemeinen zwischen 10 und 30 Tonnen.
Bei einem herkömmlichen Betriebsrhythmus eines Stahlwerks beträgt die Dauer des Ausgießens oft unter einer Minute.
Die Menge QP an Phosphorverbindung beträgt zum Beispiel zwischen 0,5 und 3,5 Tonnen.
Wenn man 1,5 Tonnen Phosphorverbindung mit 34% Phosphor, ausgedrückt in P2O5, einer Charge von 10 Tonnen Stahlwerksschlacke mit einem Gehalt von 2%, ausgedrückt in P2O5, zusetzt, erhält man ein 6,2%iges Gemisch, ausgedrückt in P2O5.
Um die Reaktion zwischen der Phosphorverbindung und der Schlacke zu verbessern, kann man dem Gemisch auch Schmelzzuschläge und/oder wärmeerzeugende Verbindungen zusetzen, wobei die zuzusetzenden Anteile dank des erfindungsgemäßen Mischverfahrens geringer als beim Stand der Technik bleiben; es ist wichtig, dass diese Verbindungen es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Oxidoreaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten, wie sie oben beschrieben wurden; daher sind diese Verbindungen vorzugsweise keine oxidierenden.
In dem Fall, dass die Mittel zum Spritzen der Phosphorverbindung einen Dosierapparat und eine Rutsche umfassen, gewährleistet der genannte Dosierapparat einen annähernd konstanten Durchsatz der Verbindung vom Trichter zur Rutsche, wobei die zugeführte Verbindung in Anbetracht der Neigung und Ausrichtung der Rutsche durch Trägheit in den Strahl gespritzt wird, der sich aus dem metallurgischen Ofen ergießt.
In dem Fall, dass die Mittel zum Spritzen der Phosphorverbindung Mittel zum pneumatischen Transport umfassen, wird die Phosphorverbindung durch diese Mittel zum pneumatischen Transport in den flüssigen Strahl gespritzt, der sich aus dem metallurgischen Ofen ergießt, vorzugsweise in Form eines gut fokussierten Pulverstrahls.
Bei der Ankunft im Transportbehälter ruft der flüssige Schlackenstrahl, dem die Phosphorverbindung zugesetzt wurde, Wirbelströmungen hervor.
Vorzugsweise wird die Phosphorverbindung unmittelbar stromaufwärts von den Wirbelströmungen in den Strahl eingespritzt, die der Strahl bei seiner Ankunft im Transportbehälter hervorruft, so dass diese Wirbelströmungen verwendet werden können, um die Mischung Schlacke + Phosphorverbindung noch homogener zu machen.
Diese besondere Methode des Einspritzens an der Basis des Strahls erleichtert die Anwendung des Verfahrens, insbesondere wenn die Position des Strahls im Lauf der Entleerung im Raum schwankt.
Nach dem Entleeren des metallurgischen Ofens enthält der Transportbehälter somit eine homogene Mischung Schlacke-Phosphorverbindung in noch flüssigem Zustand, wobei es die latente Wärme der flüssigen Stahlwerksschlacke ermöglicht, die Reaktion Schlacke-Phosphorverbindung fortzusetzen.
Wenn man dem Gemisch wärmeerzeugende Produkte oder Schmelzzuschläge zusetzt, bleibt das Gemisch länger flüssig, was die Reaktion Schlacke- Phosphorverbindung weiter fördert.
Mit Hilfe der Mittel zur Beförderung des Transportbehälters wird anschließend der Transportbehälter zum Abkühlungsbecken transportiert; da während dieses Transports die Temperatur des Gemisches im Transportbehälter noch sehr hoch ist, laufen die Homogenisierung und Reaktion des Gemisches weiter; der Transport dauert üblicherweise von 10 bis 60 Minuten.
Anschließend wird das Gemisch in das Abkühlungsbecken gegossen, in der man es sich zu festen Schlacken verfestigen lässt: Auf diese Weise erhält man ein aus der Stahlindustrie stammendes phosphatiertes Bodenverbesserungsmittel im Rohzustand.
Gemäß einer Variante der Erfindung gießt man, wenn man über keinen Transportbehälter (und keine Mittel zu seiner Beförderung) verfügt, die Schlacke aus dem metallurgischen Ofen direkt in das Abkühlungsbecken, wobei in diesem Fall an dieser Stelle die Phosphorverbindung in den sich ergießenden Schlackenstrahl eingespritzt wird.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Mischung der Phosphorverbindung und der Stahlwerksschlacke immer in einem flüssigen Strahl der genannten Schlacke, die direkt am Ausgang des metallurgischen Ofens gewonnen wird, dort, wo die genannte Schlacke die höchste Temperatur aufweist.
Vorteilhafterweise bringt diese Art der Mischung optimale Reaktionsbedingungen und führt zu einer sehr schnellen Homogenisierung des Gemisches, während sie gleichzeitig leicht den Stahlproduktionstakten eines Stahlwerks angepasst werden kann, ohne Gefahr zu laufen, die Stahlqualität zu beeinträchtigen (keine Verunreinigung des metallurgischen Ofens mit Phosphor).
Vorteilhafterweise beginnt die Reaktion Schlacke-Phosphorverbindung somit gleich beim Ausgang des metallurgischen Ofens und setzt sich bis zum Abkühlungsbecken fort, um Silikat- und Silicophosphat-Phasen mit höherem Phosphorgehalt als jene der rohen Stahlwerksschlacken zu bilden
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirtschaftlich, sowohl was den Betrieb als auch was die Anlagen betrifft.
Im Abkühlungsbecken kann man die gewonnenen Schlacken natürlich abkühlen lassen oder sie leicht besprengen.
Anschließend werden die Schlacken wieder herausgenommen, um sie zu entschrotten und so zu zerkleinern, dass sie für eine landwirtschaftliche Ausbringung geeignet sind; dieser an sich bekannte physikalische Verarbeitungsschritt wird ihr nicht im Detail beschrieben.
Das phosphatierte Bodenverbesserungsmittel aus der Stahlindustrie ist nun verwendungsbereit.
Das so gewonnene phosphatierte Bodenverbesserungsmittel aus der Stahlindustrie weist annähernd die gleichen Phasen wie eine rohe Stahlwerksschlacke auf, wobei die wesentlichsten Unterschiede folgende sind:
- Die Silikat- und Silicophosphatphasen sind vom Typ Larnit (β Ca&sub2;SiO&sub4; oder "C2S") und/oder vom Typ "16 C2S, C3P", unter Ausschluss der Phasen Nagelschmidtit und Silicocarnotit;
- der durchschnittliche Phosphoranteil, ausgedrückt in P2O5, in diesen Silikat- und Silikophosphatphasen beträgt über 6% und unter 21,5%;
- mehr als 90% des in dem Bodenverbesserungsmittel enthaltenen Magnesiums liegen entweder in Form von freiem Magnesiumoxid oder in die Wüstitphase integriert vor.
Da die Phosphorgehalte in diesem Bodenverbesserungsmittel niedriger bleiben als in den Thomasschlacken, sind Silicocarnotit (C2S, C3P) und Nagelschmidtit (2 C2S, C3P) in dem gewonnenen Bodenverbesserungsmittel nicht vorhanden (oder praktisch nicht vorhanden).
Da die Gegenwart von Silicocarnotit und/oder Nagelschmidtit in dieser Art von Bodenverbesserungsmittel als notwendig gilt, um eine hohe Zitronensäurelöslichkeit des enthaltenen Phosphors zu erhalten, stellt sich in der Tat heraus, dass die Zitronensäurelöslichkeit des in dem erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel enthaltenen Phosphors sehr mäßig sein kann; diese Zitronensäurelöslichkeit bleibt jedoch im allgemeinen über 65%.
Auf überraschende Weise ist jedoch festzustellen, dass der in dem erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel enthaltene Phosphor in saurem bis neutralem Boden eine höhere Bioverfügbarkeit als der Phosphor in TriSuperPhosphat (TSP) und eine weit höhere Bioverfügbarkeit als der Phosphor in den Thomasschlacken aufweist.
Die Gegenwart von Alkalielementen in der Phosphorverbindung kann vorteilhaft sein, um die Reaktion zwischen der Schlacke und der Phosphorverbindung zu aktivieren und/oder die Zitronensäurelöslichkeit des Bodenverbesserungsmittels zu erhöhen, falls kommerzielle Notwendigkeiten dies erfordern, und zwar unabhängig von der Phosphor-Bioverfügbarkeit.
Das erfindungsgemäße phosphatierte Bodenverbesserungsmittel weist gegenüber den löslichen Phosphatformen wie TSP auch den Vorteil auf, dass seine Düngewirkung länger aufrecht bleibt.
Es ist auch festzustellen, dass diese starke Phosphor-Bioverfügbarkeit in sauren bis neutralen Böden erzielt wird, insbesondere wenn zumindest ein Teil des Phosphors im Bodenverbesserungsmittel in einer neuen mineralogischen Form mit der Formel "16 C2S, C3P" vorliegt.
Da die Anteile an Phosphorverbindung, die der Schlacke zugesetzt werden, leicht so angepasst werden können, dass ein Bodenverbesserungsmittel erzielt wird, das zwischen 3% und 9% Phosphor, ausgedrückt in P2O5, enthält, und dass das erzielte Bodenverbesserungsmittel einen hohen Neutralisationswert (über 43 CaO-Äquivalente) aufweist, erhält man ein besonders ausgewogenes düngendes Bodenverbesserungsmittel, das sowohl für die Deckung des Phosphorbedarfs der Pflanzen als auch für die Korrektur der natürlichen Säuerung der Böden geeignet ist.
Die Vorgehensweise, die Phosphorverbindung mit flüssiger Schlacke zur Reaktion zu bringen, die sich direkt aus einem metallurgischen Ofen ergießt, wo sie bereits beschriebenen spezifischen Oxidoreduktionsbedingungen unterworfen war, ist ein bevorzugtes Mittel, um ein Bodenverbesserungsmittel mit hohem Neutralisationswert zu erhalten.
Aus diesem Grund ist die Verwendung einer flüssigen Schlacke, die sich in Kontakt mit flüssigem Stahl befunden hat und vorzugsweise Stahl (metallisches Eisen), zum Beispiel zwischen 1% und 5%, enthält, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet, insbesondere um direkt phosphatierte Bodenverbesserungsmittel mit hohem Neutralisationswert herzustellen.
Der in der flüssigen Schlacke enthaltene Stahl fungiert somit als Reduktionsmittel und gewährleistet reduzierende Oxidoreduktionsbedingungen, die besonders gut für die Synthese des erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittels geeignet sind.
Vorteilhafterweise erzielt man, wenn man dem Gemisch nicht oxidierend wirkende wärmeerzeugende Mittel und/oder Schmelzzuschläge zugesetzt hat, einen höheren Neutralisationswert, als wenn man, wie im Stand der Technik, oxidierende wärmeerzeugende Mittel zugesetzt hätte.
Die Ziele eines hohen Neutralisationswerts und eines hohen Phosphorgehalts gelten zwar als widersprüchlich, doch dank der Erfindung gelingt es, direkt phosphatierte, calciumhaltige Bodenverbesserungsmittel mit einem Neutralisationswert von über oder gleich 45 und einem Phosphorgehalt von mindestens gleich 5% (ausgedrückt in P2O5) herzustellen.
Auf überraschende Weise behält man, auch wenn der Phosphorgehalt des Bodenverbesserungsmittels höchstens gleich 7,5% (ausgedrückt in P2O5) beträgt, eine durchaus beachtliche Düngewirkung bei.
Die landwirtschaftliche Wirksamkeit des erzielten Bodenverbesserungsmittels, insbesondere sein Neutralisationswert, wäre geringer, wenn man "umgeschmolzene" flüssige Schlacken ohne Zusatz von Reduktionsmitteln verwenden würde.
Dank der Erfindung erzielt man somit ein düngendes Bodenverbesserungsmittel, das eine sehr gute Ernährung der Pflanzen mit Phosphor gewährleistet und gleichzeitig einen hohen Neutralisationswert aufweist, und dies durch ein wirtschaftliches Verfahren, das auf kontinuierliche Weise mit dem Stahlwerk sowie mit einer einfachen und wirtschaftlichen Anlage funktioniert.
Ein Vorteil der Erfindung liegt nämlich darin, dass es möglich ist, die Schlacken direkt am Ausgang des Stahlwerks zu verarbeiten, ohne den normalen Rhythmus der Stahlschmelzvorgänge zu beeinträchtigen, da die Phosphorverbindung direkt dem normalen Fluss der Schlacken zugesetzt wird.
Ein anderer bedeutender Vorteil der Erfindung liegt darin, dass der Phosphor, der in den Phosphorverbindungen mit geringer Phosphor-Bioverfügbarkeit (wie in den Apatiten) enthalten ist, ohne kostspielige Zubereitung aufgewertet wird.
Ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, kann man zur Herstellung des erfindungsgemäßen phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmittels andere Frischprozess-Schlacken als jene von Hämatitroheisen verwenden, wie zum Beispiel Stahlwerksschlacken aus Elektroöfen.
Die phosphatierten Bodenverbesserungsmittel, die ausgehend von Stahlwerksschlacken von Elektroöfen gewonnen wurden, können jedoch einen niedrigeren Neutralisationswert aufweisen und Probleme hinsichtlich der Menge der enthaltenen unerwünschten metallischen Elemente aufwerfen, die von dem Schrott abhängt, der für die Stahlerzeugung verwendet wird.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

Beispiel 1:

Ziel dieses Beispiels ist es, eine besondere Anwendungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens zu illustrieren, bei dem die Phosphorverbindung, die der Stahlwerksschlacke zugesetzt wird, ein Gemisch aus zwei natürlichen Phosphaten ist.
Als Rohstoffe für das Bodenverbesserungsmittel werden verwendet:
- 14 Tonnen flüssige Stahlwerksschlacke, die sich direkt aus einem Hämatitroheisen-Konverter ergießt;
- 2 Tonnen Phosphorverbindung, gebildet aus zwei homogen gemischten natürlichen Phosphaten, wobei das Gemisch aus 1,6 Tonnen geglühtem Aluminiumcalciumphosphat ("PACc": phosphate alumino-calcique calciné - geglühtes Aluminiumcalciumphosphat) mit einer Korngröße von 8 mm (Mittelwert) und 0,4 Tonnen geglühtem Apatit ("PNc": phosphate naturel calciné - geglühtes natürliches Phosphat) mit einer Korngröße von 0,1 mm (Mittelwert) hergestellt wurde; diese Mischung wird im vorhinein durchgeführt und ist ein einfacher und wirtschaftlicher Vorgang.
Die Anteile der Phosphorverbindungen wurden so angepasst, dass ein Bodenverbesserungsmittel erzielt wird, das etwa 6% Phosphor (ausgedrückt in P2O5) enthält und gleichzeitig einen Neutralisationswert von mindestens gleich 45 aufweist.
Um diese Menge an Phosphorverbindung in dem Moment, in dem die flüssige Schlacke nach einem normalen Stahlerzeugungsvorgang vom Konverter in einen Transportbehälter gegossen wird, in diese Schlacke zu spritzen, werden Mittel zum pneumatischen Transport verwendet, die durch ein Trägergas aktiviert werden und eine Spritzdüse umfassen, die auf den sich ergießenden flüssigen Schlackenstrahl gerichtet ist.
Der Durchmesser der Spritzdüse beträgt am Ausgang etwa 170 mm.
Da sich der flüssige Strahl während des Vorgangs des Entleerens des Konverters bewegt, wird der Transportbehälter bewegt, um ihn unter dem flüssigen Strahl zu halten, wobei die Position der Spritzdüse mit der Bewegung des Behälters gekoppelt wird.
Das verwendete Trägergas ist Stickstoff mit einem Druck von 2,5.10&sup5; Pa, so dass die Geschwindigkeit des Phosphorverbindungspulvers am Ausgang der Spritzdüse etwa 20 m/s erreicht.
Die Distanz zwischen dem Ausgang der Düse und dem flüssigen Strahl beträgt etwa zwischen 3 und 4 Meter; der Winkel, den die Achse dieser Düse mit der Waagrechten bildet, beträgt etwa 30º; die Höhe zwischen dem Konvergenzbereich des Phosphorverbindungspulvers und dem flüssigen Schlackenstrahl einerseits und dem Transportbehälter andererseits beträgt etwa 0,5 m.
Die Dauer des Ausgießens der Schlacke beträgt zwischen 1 und 1,5 Minuten, was einen Durchsatz an Phosphorverbindungspulver von etwa 2 Tonnen/Minute erfordert.
Der Transport des Behälters mit dem Gemisch Schlacke-Phosphorverbindung dauert zwischen 10 und 30 Minuten, wonach das Gemisch in ein Abkühlungsbecken gegossen wird.
Anschließend lässt man das Gemisch etwa zwei Tage lang, ohne es dazwischen zu besprengen, natürlich abkühlen, abschließend wird es jedoch besprengt.
Das abgekühlte Gemisch wird anschließend entschrottet und sodann in einer Walzenmühle zerkleinert, um folgende Korngrößenmerkmale zu erreichen: 75% des Produkts gehen durch die Maschengröße 160 um, und mindestens 96% gehen durch die Maschengröße 630 um.
Auf diese Weise erhält man ein phosphatiertes, calciumhaltiges Bodenverbesserungsmittel mit 6,2% Phosphor (ausgedrückt in P2O5), das eine Zitronensäurelöslichkeit von 81% aufweist und dessen Neutralisationswert 48 beträgt.
Die Zitronensäurelöslichkeit ist trotz der Verwendung von Apatit in der Phosphorverbindung relativ hoch.
Es ist festzustellen, dass der durch dieses Bodenverbesserungsmittel zugeführte Phosphor eine sehr hohe Bioverfügbarkeit aufweist, was dem Bodenverbesserungsmittel die gewünschte Düngewirkung verleiht.
Die folgende Tabelle fasst die Zusammensetzung der Produkte zusammen:
Es ist festzustellen, das trotz des Entschrotttens das Gewicht des erzielten Bodenverbesserungsmittels die Summe des Gewichts der verwendeten Rohstoffe übersteigt, was darauf hinweist, dass das abgekühlte Bodenverbesserungsmittel Wasser und/oder Kohlendioxid aufgenommen hat.

Beispiel 2:

Ziel dieses Beispiels ist es, eine andere besondere Anwendungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zu illustrieren, bei der die Phosphorverbindung, die der Stahlwerksschlacke zugesetzt wird, nur aus Calciumaluminiumphosphat besteht.
Als Rohstoffe für das Bodenverbesserungsmittel werden verwendet:
- 24,5 Tonnen flüssige Stahlwerksschlacke, die sich direkt aus einem Hämatitroheisen-Konverter ergießt;
- 3,5 Tonnen geglühtes Aluminiumcalciumphosphat ("PACc"), das auf 0,8 mm (Mittelwert) zerkleinert wurde.
Der Anteil der Phosphorverbindung wurde, wie in Beispiel 1, so angepasst, dass ein Bodenverbesserungsmittel erzielt wird, das etwa 6% Phosphor (ausgedrückt in P2O5) enthält und gleichzeitig einen Neutralisationswert von mindestens gleich 45 aufweist.
Um diese Menge an Phosphorverbindung in dem Moment, in dem die flüssige Schlacke nach einem normalen Stahlerzeugungsvorgang vom Konverter in einen Transportbehälter gegossen wird, in diese Schlacke zu spritzen, wird eine Rutsche mit einer Neigung von etwa 60º zur Horizontalen verwendet, die auf den sich ergießenden Strahl gerichtet ist.
Die Distanz zwischen dem Ausgang der Rutsche und dem flüssigen Strahl beträgt unter 2 m; die Höhe zwischen dem Konvergenzbereich des Phosphorverbindungspulvers und dem flüssigen Schlackenstrahl einerseits und dem Transportbehälter andererseits beträgt zwischen 1 und 1,5 m.
Die Dauer des Ausgießens der Schlacke beträgt zwischen 1 und 2 Minuten, was einen Durchsatz an Phosphorverbindungspulver zwischen 1,75 und 3,5 Tonnen/Minute erfordert.
Der Transport des Behälters mit dem Gemisch Schlacke-Phosphorverbindung dauert etwa zwischen 15 und 30 Minuten, wonach das Gemisch in ein Abkühlungsbecken gegossen wird.
Anschließend lässt man das Gemisch etwa sieben Tage lang natürlich abkühlen, wobei es am siebten Tag besprengt wird.
Das abgekühlte Gemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 entschrottet und sodann zerkleinert.
Auf diese Weise erhält man ein phosphatiertes, calciumhaltiges Bodenverbesserungsmittel mit 6% Phosphor (ausgedrückt in P2O5), das eine Zitronensäurelöslichkeit von 69% aufweist und dessen Neutralisationswert 45 beträgt.
Es ist festzustellen, dass der durch dieses Bodenverbesserungsmittel zugeführte Phosphor eine ebenso hohe Bioverfügbarkeit aufweist wie in Beispiel 1, die Zitronensäurelöslichkeit ist allerdings sehr viel geringer.
Die folgende Tabelle fasst die Zusammensetzung der Produkte zusammen:

Beispiel 3:

Ziel dieses Beispiels ist es, die Röntgendiffraktionsmerkmale der neuen mineralogischen Phase mit der Zusammensetzung Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; oder 16 C2S, 1 C3P, die in den erfindungsgemäßen phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmitteln nachgewiesen wurde, zu illustrieren.
Der Phosphorgehalt dieser Phase liegt zwischen demjenigen von "reinem" Larnit (β Ca&sub2;SiO&sub4; oder C2S) und demjenigen von Nagelschmidtit (Ca&sub7;(SiO&sub4;)&sub2;(PO&sub4;)&sub2; oder 2 C2S, C3P).
Um diese (Diffraktions)merkmale im Vergleich zu denjenigen dieser beiden anderen Phasen herauszustreichen, wurden vier Syntheseprodukte bei hoher Temperatur hergestellt, deren Röntgendiffraktionsdiagramme in Fig. 1 und 2 dargestellt sind:
- Synthese c: {97% Ca&sub2;SiO&sub4; + 3% Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;} ergibt ein Produkt, das "reinem" Larnit β Ca&sub2;SiO&sub4; sehr nahe ist.
- Synthese d: {95% Ca&sub2;SiO&sub4; + 5% Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;} und Synthese e: {90% Ca&sub2;SiO&sub4; + 10% Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;} ergeben Produkte, die der neuen Phase sehr nahe sind, die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln vorhanden ist.
- Synthese k: {52,6% Ca&sub2;SiO&sub4; + 47,4% Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;} ergibt ein Produkt, das dem Nagelschmidtit Ca&sub7;(SiO&sub4;)&sub2;(PO&sub4;)&sub2; sehr nahe ist.
In Fig. 1 wurde im oberen Teil "Synthese c" auch das Typenblatt JCPDS 33- 0302 von "reinem" Larnit β Ca&sub2;SiO&sub4; dargestellt.
In dieser Fig. 1 ist deutlich zu erkennen, dass die neue Phase Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; - Synthese d oder e - im Gegensatz zu "reinem" Larnit β Ca&sub2;SiO&sub4; (Synthese c) keine schmale, intensive Diffraktionslinie bei etwa 41,2º aufweist.
In Fig. 2 wurde im oberen Teil "Synthese c" auch das Typenblatt JCPDS 40- 0393 von Nagelschmidtit Ca&sub7;(SiO&sub4;)&sub2;(PO&sub4;)&sub2; dargestellt.
In dieser Fig. 2 ist deutlich zu erkennen, dass die neue Phase Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; - Synthese d oder e - im Gegensatz zum Nagelschmidtit (Ca&sub7;(SiO&sub4;)&sub2;(PO&sub4;)&sub2; keine schmale, intensive Diffraktionslinie bei etwa 31,5º aufweist und, im Gegensatz zum Nagelschmidtit (Ca&sub7;(SiO&sub4;)&sub2;(PO&sub4;)&sub2;, auch praktisch keine schmale Diffraktionslinie bei etwa 46,6º aufweist.
Das Fehlen einer deutlichen Diffraktionslinie bei etwa 31,5º und etwa 41,2º, sowie in geringerem Grad bei etwa 46,6º, scheint somit diese neue Kristallphase Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; von den anderen Phasen zu unterscheiden, die von der Struktur und der Zusammensetzung her gesehen am nächsten sind.

Beispiel 4:

Ziel dieses Beispiels ist es, die wichtigsten Merkmale hinsichtlich des Neutralisationswerts und des Gehalts an "bioverfügbarem Phosphor" der erfindungsgemäßen phosphatierten Bodenverbesserungsmittel mit denjenigen anderer phosphatleiter Bodenverbesserungsmittel oder Düngemittel zu vergleichen.
Zu diesem Zweck bewertet man in verschiedenen Arten von Böden den Beitrag des durch verschiedene phosphatierte Düngemittel zugeführten Phosphors einerseits zur Ernährung der Pflanze und andererseits zum Aufbau von biologischen Reserven im Boden.
Diese Beiträge werden hier durch eine an sich bekannte Methode bewertet, die auf kinetischen Messungen des Isotopenaustauschs der Phosphationen zwischen dem zu testenden Bodenverbesserungsmittel und der Pflanze einerseits und dem Boden andererseits beruhen (siehe zum Beispiel FARDEAU J.C., JAPPE J., 1976 in C.R. Academie des Sciences, Paris, 282, 1137-1140); bei dieser Messmethode wird insbesondere ein radioaktives Tracer-Produkt verwendet.
Auf diese Weise misst man nach dem Zuführen eines zu testenden phosphatierten Düngemittels in vorbestimmten Anteilen und in einen bestimmten Boden drei Parameter, die es ermöglichen, folgendes zu quantifizieren:
- den Beitrag des zugeführten Phosphors zur Ernährung der Pflanze,
- den Beitrag des zugeführten Phosphors zur Bildung von Reserven an bioverfügbarem Phosphor im Boden.
Ausgeführt werden die Messungen einerseits unmittelbar nach der Phosphorzufuhr (Tabellen II und III: Spalte mit der Überschrift "unmittelbar"), andererseits 1,3 Monate nach der Phosphorzufuhr (Tabellen II und III: Spalte mit der Überschrift: "nach 1,3 Monaten").
Diese Messungen werden mit sauren bis neutralen Böden (pH = 5,3 bis 7) ausgeführt.
Hier wurden die Beiträge des Phosphors bewertet, der durch vier verschiedene Arten von Düngemitteln zugeführt wurde:
- durch ein phosphatiertes Bodenverbesserungsmittel aus der Stahlindustrie ("ASP": amendement sidérurgique phosphate - phosphatiertes Bodenverbesserungsmittel aus der Stahlindustrie), das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde und die folgende Zusammensetzung aufweist: CaO: 50%, MgO: 5%, SiO2 : 13%, P2O5 : 6%, Eisen gesamt (in den Formen: Fe&sup0;, Fe²&spplus; oder Fe³&spplus;): 16%, wobei der Rest hauptsächlich aus Spurenelementen (wie Mn: 2 bis 3%) und Rückständen wie Al&sub2;O&sub3; oder TiO&sub2; besteht.
Dieses erfindungsgemäße Bodenverbesserungsmittel wurde durch Zusatz von 13% Pallit zu flüssiger Stahlwerksschlacke ohne weitere Zusätze hergestellt.
- durch Thomasschlacke ("ST": scorie Thomas - Thomasschlacke) luxemburgischer Herkunft,
- durch Brushit ("PBc": phosphate bicalcique - Dicalciumphosphat), ein synthetisches Dicalciumphosphat,
- TriSuperPhosphat (herkömmlich, im Handel erhältlich).
Der Phosphorgehalt (ausgedrückt in P2O5) und der Neutralisationswert (in CaO-Äquivalenten) dieser Düngemittel wird in der untenstehenden Tabelle I zusammengefasst; in ihr scheinen auch die Ergebnisse des Zitronensäurelöslichkeitstests auf (durchgeführt gemäß der Norm NFU 42-212). Tabelle I
Die jeweiligen Ergebnisse bezüglich des Beitrags des Phosphors der getesteten Düngemittel zur Ernährung der Pflanze sind in der untenstehenden Tabelle II dargestellt (ausgedrückt in "Anteils%").
Die jeweiligen Ergebnisse bezüglich des Beitrags des Phosphors der getesteten Düngemittel zur Bildung von Reserven im Boden sind in der untenstehenden Tabelle III dargestellt (ausgedrückt in "Anteils%").
Die einzelnen Tabellenzeilen entsprechen jeweils verschiedenen Böden, die mit 1 bis 8 bezeichnet werden und verschiedenen pH-Werten entsprechen (von 5,3 bis 7); die letzte Zeile "Mw." zeigt den Mittelwert der Ergebnisse an.
Diese Tabellen zeigen einerseits den unmittelbaren Beitrag (Spalten mit der Überschrift "unmittelbar" und andererseits den Beitrag nach 1,3 Monaten (Spalten mit der Überschrift "nach 1,3 Monaten").
In jeder Spalte (einerseits "unmittelbar", andererseits "nach 1,3 Monaten") wurden auch die mit den ersten drei Düngemitteln erzielten Ergebnisse im Verhältnis zu den mit TSP erzielten Ergebnissen dargestellt, das als Referenz dient (siehe Spalten mit der Überschrift "Wirksamkeit/TSP".
Aus den Tabellen II und III geht hervor, dass die Wirksamkeit des Phosphors, der im "ASP" (im erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel) enthalten ist, stets höher ist als mit anderen getesteten Düngemitteln, insbesondere was die späte Wirksamkeit und die Bildung von Reserven an bioverfügbarem Phosphor in sauren bis neutralen Böden betrifft.
Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, ermöglichte es der Zitronensäurelöslichkeitstest hingegen nicht, vorauszusehen, dass das erfindungsgemäße Bodenverbesserungsmittel einen Phosphor bietet, der die beste Düngewirkung aufweist. Tabelle II Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines phosphatierten, calciumhaltigen Bodenverbesserungsmittels ausgehend von Stahlwerksschlacke mit geringem Phosphorgehalt und einer Phosphorverbindung, die man miteinander zur Reaktion bringt, indem man sie auf homogene Weise mischt, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der genannten Schlacke und der genannten Phosphorverbindung durchgeführt wird durch Einspritzen der genannten Phosphorverbindung in einspritzbarer Korngröße in einen flüssigen Strahl der genannten Schlacke unter Bedingungen einer ausgeglichenen Oxidoreduktion zwischen metallischem Eisen (Fe&sup0;) und Eisen(II) (Fe²&spplus;), wobei die Zusammensetzung und die Anteile der genannten Phosphorverbindung in dem genannten Gemisch so angepasst sind, um im abgekühlten Zustand ein Bodenverbesserungsmittel zu erhalten, das Calciumsilikat- und - silicophosphat-Phasen vom Typ Larnit (β Ca&sub2;SiO&sub4; oder "C2S") und/oder vom Typ Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; Oder "16 C2S, C3P" enthält, in die der Phosphor eingebracht ist, der in der genannten Verbindung enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Oxidoreduktionsbedingungen so angepasst sind, dass mehr als 90% des in dem genannten Bodenverbesserungsmittel enthaltenen Magnesiums frei oder substituiert in einem Wüstit vorliegen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der genannten Phosphorverbindung in dem genannten Gemisch gering genug sind, dass das erzielte Bodenverbesserungsmittel im abgekühlten Zustand weder Phasen vom Typ Nagelschmidtit noch vom Typ Silicocarnotit enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der genannten Phosphorverbindung in dem genannten Gemisch so angepasst sind, dass man einen durchschnittlichen Phosphoranteil, ausgedrückt in P2O5, von über 6% und von unter 21, 5% in den genannten Phasen vom Typ Larnit und/oder vom Typ Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; oder "16 C2S, C3P" erhält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der genannten Phosphorverbindung in dem genannten Gemisch so angepasst sind, dass man einen durchschnittlichen Phosphoranteil, ausgedrückt in P2O5, von über oder gleich 3% in dem genannten Bodenverbesserungsmittel erhält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorverbindung in den genannten Strahl unmittelbar stromaufwärts von Wirbelströmungen einspritzt, die von dem genannten Strahl hervorgerufen werden, insbesondere am Punkt seines Eintreffens in einem Transportbehälter.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Phosphorverbindung eine geringe landwirtschaftliche Bioverfügbarkeit an Phosphor aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Phosphorverbindung Apatite, Pallite und/oder Crandalite umfasst.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor Alkalielemente enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten flüssigen Strahl durch Ausgießen der genannten Schlacke aus einem metallurgischen Ofen bildet und dass die genannte Schlacke mindestens 1% Stahl enthält.

11. Phosphatiertes, calciumhaltiges Bodenverbesserungsmittel von dem Typ, der mehr als 35 Gew.-% Calciumsilikat- und -silicophosphat-Phasen enthält und durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass:

- die genannten Silikat- und Silicophosphat-Phasen vom Typ Larnit (β Ca&sub2;SiO&sub4; oder "C2S") und/oder vom Typ Ca&sub3;&sub5;(SiO&sub4;)&sub1;&sub6;(PO&sub4;)&sub2; oder "16 C2S, C3P" sind, unter Ausschluss der Phasen Nagelschmidtit und Silicocarnotit,

- der durchschnittliche Phosphoranteil, ausgedrückt in P2O5, in den genannten Silikat- und Silicophosphatphasen über 6% und unter 21, 5% beträgt;

- mehr als 90% des in dem genannten Bodenverbesserungsmittel enthaltenen Magnesiums im freien Zustand oder substituiert in einem Wüstit vorliegen.

12. Phosphatiertes Bodenverbesserungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Neutralisationswert von über oder gleich 45 besitzt.

13. Phosphatiertes, calciumhaltiges Bodenverbesserungsmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gesamtgehalt an Phosphor, ausgedrückt in P2O5, zwischen 5% und 9% aufweist.

14. Phosphatiertes, calciumhaltiges Bodenverbesserungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gesamtgehalt an Phosphor, ausgedrückt in P2O5, zwischen 5% und 7,5% aufweist.

15. Verwendung des Bodenverbesserungsmittels nach einem der Ansprüche 11 bis 14 zur Düngung und Verbesserung eines Bodens.