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Verfahren zum raschen gleichzeitigen Abscheiden von Schwefel und Silizium
aus geschmolzenem Roheisen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum raschen
gleichzeitigen Abscheiden von Schwefel und Silizium aus geschmolzenem Roheisen.
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Während Schwefel bis zu einem gewissen Grade in je-dem basischen Stahlherstellungsverfahren
entfernt werden kann, unterscheiden sich doch die besonderen Bedingungen zur wirksamen
Ausscheidung dieses Elementes im allgemeinen von denjenigen, die bei der Entfernung
gewisser anderer Metalloide, insbesondere Phosphor und Silizium, erforderlich sind.
Den gestellten Problemen wurde bisher im Falle von Legierungsstählen mittels Spezialverfahren
in Form doppelter Entschlackung begegnet; im Falle von Massenstählen (Tonnagestählen)
war die einzige praktische Lösung die straffe Lenkung der Hochofenprozesse zur Erzeugung
von Roheisen mit niedrigem
Schwefelgehalt. Beide Arbeitsweisen sind
kostspielig.
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Neuerdings hat die schwindende Verfügbarkeit von hochwertigen Eisenerzen
die Schwierigkeit der Aufrechterhaltung hoher Produktionsziffern ohne Beeinträchtigung
der Eisenqualität gesteigert, besonders hinsichtlich cies Silizium- und Schwefelgehaltes.
Dies hat die Wirtschaftlichkeit der Stahlproduktionsvorgänge weiter herabgesetzt,
da nun größere Erz-und Kalkeinsätze im Siemens-Martin-Verfahren erforderlich werden
und hierdurch der Schlackenanfall und Wärmebedarf erhöht und die Stahläusbeute verringert
wird.
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Die Erfindung sieht zum raschen gleichzeitigen Abscheiden von Schwefel
und Silizium aus geschmolzenem Roheisen, das im wesentlichen mit Kohlenstoff gesättigt
ist, d. h. 3,75 04 und mehr Kohlenstoff enthält, und bei einem Siliziumgehalt
von mindestens 0,5 %
und einem Mangangehalt von mindestens o,6 % ein
Verhältnis Mn zu Si von mindestens 1,2: 1 aufweist, in einem Gefäß mit basischer
Ausfütterung das folgende Verfahren vor: Der Roheisenschmelze wird ein Zuschlag
von 11,35 bis 45,4, vorzugsweise 15,9 kg[t Roheisen einer vorbereiteten hochoxydierenden
etwa neutralen Kalk-Kieselsäure-Schlacke mit einem Schmelzbereich unterhalb I?50'C
zugegeben, die io bis 5o Gewichtsprozent Oxyd aus der Gruppe Fe0, MnO und Gemischen
aus diesen enthält, wobei das Verhältnis der stark basischeu zu den stark sauren
Oxyden i . i bis i,i : i beträgt; es wird dabei während
3 bis 7 Minuten das Eisenbad und die Schlacke durch Aufblasen von
etwa 140 1113 sauerstoffhaltigen Windes, z. ',. Luft, pro Tonne Roheisen mit einer
Windstrahlgeschwindigkeit von SI,4 bis 69 misec und einem Einfallswinkel
von 5 bis 25' durchmischt und sofort nach Beendigung der Behandlung
die Schlacke vom Metall abgetrennt.
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Im einzelnen ergibt sich die erfindungsgemäß durchzuführende Behandlungsweise
aus der nachstehenden Beschreibung.
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Die mit dem Schwefelgehalt in Eisen und Stahl sich befassende technische
Literatur zeigt folgendes: Eine wirksame Schwefelausscheidung erfordert erstens
eine reduzierende oder neutrale Umgebung für das Eisen, zweitens eine hochbasische
Schlacke, d. h. mit einem Verhältnis der basischen zu den sauren Oxyden von
wenigstens 2: 1, um den Schwefel festzuhalten, und drittens muß der Übergang
von Silizium aus dem Metall in Kieselsäure der Schlacke vermieden oder verringert
werden. Diese Regeln bildeten die Grundlage aller bisher für die Entschwefelung
des Eisens vorgeschlagenen Verfahren. Sie bringen gewisse wirtschaftliche Nachteile
mit sich: Zum Beispiel führt die Forderung einer hochbasischei) Schlacke zur Aufnahme
großer Mengen Eisenoxyd und dementsprechend zu hohen Eisenverlusten; das Schmelzen
kalkhaltiger Schlacke erfordert große Wärmemengen. Diese Faktoren wurden als notwendiges
Übel zur wirksamen Ausscheidung von Schwefel hingenommen. Überdies schließen die
gegenwärtig gebräuchlichen Herstellungsverfahren die Ausscheidung von Schwefel und
Silizium innerhalb eines gemeinsamen Zeitabschnittes aus. Der gewöhnliche Eisenfrischprozeß
ist in erster Linie auf die Annäherung an Gleichgewichtsverhältnisse zwischen Kohlenstoff
und Sauerstoff im Eisen gerichtet, und unter solchen Bedingungen sind die vorerwähnten
Verfahrensgrundlagen zweifellos richtig. Die Flüchtigkeit des Schwefels im Eisen
ist jedoch am stärksten, wenn dieses im wesentlichen mit Kohlenstoff gesättigt ist.
Das vorliegende Verfahren geht von der Beibehaltung dieser Bedingung aus,
d. h. von der Herbeiführung und Aufrechterhaltung von Bedingungen, unter
denen Schwefel und Silizium ohne wesentliche Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes
des Eisen ausgeschieden werden. Letzteres ist äußerst wichtig, um aus der Erfindung
den vollen Nutzen ziehen zu können. Eisensorten mit einem Gehalt von 3,75
0/, oder mehr Kohlenstoff sind für diese Behandlung besonders zugänglich, während
der --Wirkungsgrad bei einem Kohlenstoffgehalt von weniger als etwa 3 0/"
stark absinkt. Glücklicherweise enthält jedes Hochofeneisen in der Regel zwischen
3 und 4,5 % Kohlenstoff; eine Voreinstellung des Kohlenstoffgehaltes
wäre also nur unter sehr ungewöhnlichen Umständen erforderlich.
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Kurz gesagt, umfaßt das Verfahren die Behandlung eines Roheiseneinsatzes
von bestimmten Kohlenstoff-, Mangan-und Siliziumgehalten mit einer geschmolzenen,
neutralen Schlacke und Luft, wobei die Luft unter solchen streng geregelten Bedingungen
eingeblasen wird, daß ein Oxydieren des Kohlenstoffes im wesentlichen vermieden
wird. Es bedarf sehr kurzer Behandlungszeiten, um die Wärmeverluste einzuschränken;
die verfügbare Wärmemenge soll auf die bei der Oxydation von Silizium und Mangan
anfallende Wärme beschränkt sein. Dies bedingt die Verwendung einer niedrigschmelzenden
Schlacke und scliließt kalkreiche Schlacken aus. Die Schwefelabscheidung ist eher
bedingt durch den Gehalt an Eisenoxydul und/oder Manganoxyd als durch hohe Basizität
der Schlacke. Diese verschiedenen Faktoren ermöglichen zusammenwirkend die gleichzeitige
Abscheidung von Schwefel und Silizium, aus dem Roheisen.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst
durch Zusammenschmelzen bestimmter Mengen Kalk, Kieselsäure und Eisenoxvdul undloder
Manganoxyde eine im wesentlichen neutrale, hochoxydierende Schlacke mit einem Schmelzbereich
unterhalb i25o'C hergestellt. Die erforderliche Zusammensetzung ist:
25 bis
4o Gewichtsprozente Ca0, das I,07fache des Kalkgewichtes SiO, Rest nicht weniger
als io Gewichtsprozente Fe
0 und[oder Mn
0.
Magnesiumoxyd kann innerhalb
des genannten Bereiches an die Stelle von CaO treten; sein Gehalt darf jedoch weder
den Kalkgehalt noch 140/, des Gesamtgewichtes der gchlacke überschreiten. Tonerde
kann bis zu 2o"/, die Kieselsäure ersetzen, jedoch darf der Anteil an
A120, 60/, nicht übersteigen. Die vorstehendeDefinitionziehtSchlackenzusammensetzungen
in Betracht, in welchen das Molekularverhältnis der stark basischen Oxyde zu"den
stark sauren Oxyden innerhalb des Bereiches von i: i bis i,i: i liegt und in dem
die Gesamtmenge des oxydierenden Bestandteiles, Fe0 und/oder MnO, innerhalb io bis
50"i, liegt, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist:
| Gewichtsprozente |
| CaO ....................... 25 40 12-1/? 12-1/,
26 26 25 1:3-'./2 |
| Mg0 ....................... - - 12-1/, 12-1/,
14 14 - 13-'-/2 |
| Sio ........... ............. 27 43 30 27 44
1 49 33 |
| A'201 ...................... 6 6 5-1/2 |
| Fe0 und/oder MnO ......... 48 1 45 42 10 1 |
| 7 1 48 50 |
| Molekularverhältnis |
| basische zu saure Oxyde ... 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1,03:
1 1, 1: 1 i,o8: 1 1,05: 1 |
Zusammensetzungen, in welchen sich der oxydierende Bestandteil dem Bereichshöchstwert
nähert, d.h. etwa 400/, beträgt, ergeben etwas bessere Resultate. Es kann zwar nur
Fe
0 oder nur Mn
0 verwendet werden. Schlacken, die Gemische dieser
Stoffe enthalten, sind jedoch leichter herzustellen. Dementsprechend wird nach der
Erfindung vorzugsweise eine Schlacke von etwa folgender Zusammensetzung verwendet:
17 Gewichtsprozente MnO,
23 Gewichtsprozente Fe0,
3 Gewichtsprozente
AI,0"
28 Gowichtsprozente Si0" 4 Gewichtsprozente MgO und
25 Gewichtsprozente
CaO; Molekularverhältnis basische zu saure Oxyde i,i: i.
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Obwohl Schlacken der vorstehenden Zusammersetzung wegen ihrer niedrigen
Basizität bisher als unwirksam für die Schwefelausscheidung betrachtet wurden, nehmen
sie doch beträchtliche Mengen Schwefel auf und halten diese mindestens während einer
begrenzten Zeit fest, wenn die Si0,-Reduktion verhindert wird.
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Das im Roheisen enthaltene Silizium wird während des Abscheidevorganges
zu Si02 oxydiert. Das SiO, wird in der Schlacke absorbiert und die Azidität der
Schlacke, sofern nicht andere Vorkehrungen getroffen werden, erhöht und dadurch
die Fähigkeit der Schlacke, Schwefel aufzunehmen, verringert. Dieser Einfluß der
Siliziumoxydation wird jedoch dadurch ausgeschaltet, daß eine gleiche oder größere
Menge Mangan oxydiert wird. Demgemäß wird nach Herstellung einer geeigneten Schlacke
zunächst das zu behandelnde Roheisen analysiert und erforderlichenfalls sein Mangangehalt
durch Zusetzen von Ferromangan o. dgl. auf ein Mindestverhältnis von Iln zu Si von
1,2: 1 eingestellt. Dann wird eine Menge des Eisens in geschmolzenem Zustand in
ein geeignetes Gefäß mit basischer Ausfütterung eingebracht, und für jede Tonne
Eisencharge werden dem Gefäß zwischen 11,3 bis 45,4 kg der vorbereiteten
Schlacke ebenfalls in geschmolzenem Zustand zugesetzt. Die Schlacke kann für die
Schwefel- und Siliziumausscheidung mit Erfolg auch in trockener, körniger Form verwendet
werden; jedoch werden die Metallverluste dadurch gesteigert, und die Endtemperatur
des behandelten Eisens wird durch ein solches Verfahren herabgesetzt. Die Menge
von 11,3 kg pro t Eiseneinsatz stellt das Minimum für eine wirksame Behandlung
dar. Die Erhöhung der Schlackenmenge über diesen Betrag hinaus schafft ein größeres
Reservoir für die Aufnahme von Schwefel und erleichtert nach ihrer Maßgabe die Ausscheidung
dieses Elementes. Es ist daher wünschenswert, etwas mehr als die Minimalmenge Schlacke
zu verwenden, insbesondere, wenn es sich darum handelt, Eisen mit hohem Schwefelgehalt
zu behandeln. Eine große Schlackenmenge ist jedoch nicht erforderlich und vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus auch unerwünscht. Die obere Grenze von 45,4 kg Schlacke pro
t Eisencharge ist auf dieser Grundlage angesetzt. Für die gewöhnlich zu behandelnden
Roheisensorten liegt die optimale Schlackenmenge bei etwa 15,9 kg Schlacke
pro t Eiseneinsatz. Sofort nach Beendigung des Chargiervorganges wird das Eisen
und die Schlacke der Einwirkung eines oder mehrerer auf den Spiegel derselben gerichteten
Preßluftstrahler ausgesetzt. Dies dient dem doppelten Zweck der gründlichen Verinischung
von Schlacke und Metall, damit die Schlacke dem Metall Schwefel entzieht, und gleichzeitig
der Oxydation des Siliziums und Mangans zur Ausscheidung dieser Metalloide sowie
zur Aufrechterhaltung oder Erhöhung der Badtemperatur. Um diese beiden Resultate
zu erreichen-, muß das Aufblasen von Luft genau geregelt werden. Zur wirksamen Ausscheidung
von Schwefel muß der Mischvorgang mindestens 3 Minuten dauern, jedoch sind
nicht mehr als 7 Minuten zulässig; letzteres ist ungefähr die maximale Zeit,
während welcher die für die Schwefelabsorption durch Schlacken der beim Prozeß verwendeten
Art günstigen Bedingungen aufrechterhalten werden können und der Prozeß in bezug
auf den Wärmebedarf sich selbst aufrechterhält. Dies bedeutet, daß die Oxydhtion
von Silizium und Mangan innerhalb der begrenzten Zeit beendet sein muß, um die notwendige
Wärme zu schaffen und wesentliche Oxydation des Kohlenstoffes zu vermeiden. Wie
zuvor erwähnt, wird durch eine Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes die Flüchtigkeit
des Schwefels nachteilig beeinflußt und muß bei dem vorliegenden Verfahren vermieden
werden. Zur Verhinderung der Kohlenstoffoxydation ist es auch erforderlich, daß
die Preßluftstrahler in das Eisen nicht ein- oder durchdringen, da anderenfalls
die Sauerstoffübertragung in das Metall schneller verläuft als der Verbrauch von
Sauerstoff zur Verbrennung von Silizium und Mangan und hierdurch zuviel Sauerstoff
zur Reaktion mit dem Kohlenstoff zur Verfügung gestellt wird. Diese einander ziemlich
entgegengesetzten Erfordernisse lassen sich dadurch ausgleichen, daß die Luft in
einem oder mehreren Strahlen zugeführt wird, die genügend kinetische Energie besitzen,
um durch die Grenzfläche zwischen Schlacke
und Metall zu dringen,
jedoch nicht genug, um das Metall um mehr als einen Strahldurchmesser nach
unten zu drücken. Bei solchen Verhältnissen werden verschiedene Faktoren bedeutungsvoll:
i. Das Austrittsende der Düse darf nicht mehr als einen Düsendurchmesser oberhalb
des Badspiegels liegen; Düsen mit anderem als rundem Querschnitt müssen auf der
Basis der Reynoldsschen Ähnlichkeitskriterien angeordnet werden; 2. die Geschwindigkeit
des Luftstrahles muß innerhalb des Bereiches von 514 bis 69 m/sec liegen,
und 3. die Größe und die Zahl der Düsen müssen so abgestimmt sein, daß innerhalb
der zeitlichen Grenzen und innerhalb des oben angegebenen Geschwindigkeitsbereiches
die erforderliche Luftmenge zugeführt wird.
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Der Einfallswinkel des Strahles auf den Spiegel ist ebenfalls von
gewisser Bedeutung. Bei Winkeln von mehr als 25' hat der Luftstrahl die Neigung,
sich in das Metall einzubohren, während bei Winkeln von weniger als etwa
5' der Luftbedarf gesteigert wird -und eine unerwünschte Abkühlung eintritt.
Der Luftbedarf kann ohne weiteres aus dem Silizium- und Mangangehalt des Roheisens
errechnet werden. jedoch ist beträchtlich mehr als Jie theoretische Sauerstoffmenge
zur vollständigen Ausscheidung dieser Metalloide erforderlich. Dies beruht auf der
Notwendigkeit, inen nicht eindringenden, aufprallenden Strahl zu verwenden, der
beträchtlich weniger wirksam ist als beispielsweise Strahlen,# die unterhalb des
Metallspiegels eingeführt werden. Aus diesem Grunde ist dafür Sorge zu tragen, daß
etwa das Dreifache der Sauerstoffmenge zugeführt wird, die für die Silizium-und
Manganoxydation erforderlich ist. In der Praxis bedeutet dies eine durchschnittliche
Luftmenge von etwa 14Ocbm pro t Eiseneinsatz. Da die Fähigkeit der bei dem Verfahren
verwendeten, im wesentlichen neutralen Schlacken, den Schwefel festzuhalten, da-,durch
verringert wird, daß nachher bei Beruhigung der Schlacke und des Metalls eine Reaktion
des Kohlenstoffes mit Eisenoxyd eintritt, isterforderlich, daß das Metall sofort
nach Beendigung der Behandlung abgegossen und die Schlacke von ihm getrennt wird.
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Aus der vorstehenden Beschreibung erhellt, daß das Verfahren gemäß
der Erfindung nicht auf jede Art Roheisen anwendbar ist. Das Eisen muß sich in bezug
auf den Kohlenstoffgehalt der Sättigung nähern, während das Verhältnis von Mangan
zu Silizium mindestens i,?: i betragen muß. Die Ausscheidung von Sflizium und Mangan
erhöht den Schmelzpunkt des Eisens, und es ist Wärme erforderlich, um die Charge
irn geschmolzenen Zustand zu erhalten. Ferner müssen Wärmeverluste abgesetzt werden,
die beim Transport des Eisens vom Hochofen zum Behandlungsgefäß und von da zum letzten
Raffinierofen eintreten. Durch diese zusätzlichen Überlegungen wird der Mindestgehalt
des Eisens an Silizium auf etwa 0,5 % festgelegt, was wiederum einen Mindesgehalt
an Mangan von wenigstens o,60[, oder dem i,2.fachen des Siliziumgehalts bedingt.
Ferner ist der Prozeß ebenso wie andere bekannte Verfahren nur dazu geeignet, etwa
40 % des Schwefels auszuscheiden, wodurch diesem Element in dem zu behandelnden
Eisen eine praktische Grenze von etwa c>,o6 0/, Schwefel gesetzt wird. Diese
Grenze liegt jedoch beträchtlich über dem, was bei gegenwärtiger Praxis im Hochofeneisen
zugelassen werden kann, und es werden dadurch bisher notwendige kostspielige spezielle
Behandlungsmethoden im Hochofen überflüssig. Der Phosphorgehalt des Eisens ist ohne
Bedeutung, d.h., obwohl bei diesem Prozeß etwas Phosphor ausgeschieden werden kann,
wird durch ihn die angestrebte Ausscheidung von Schwefel und Silizium nicht beeinflußt.
Demzufolge bestimmen sich die Grenzen für den Phosphorgehalt lediglich aus Überlegungen,
die sich aus dem schließlichen Verwendungszweck cles Eisens ergeben. Diese schränken
den Phosphorgehalt für gewöhnlich auf o,io bis oß ein.
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Zur Veranschaulichung der Vorgänge gemäß der Erfindung werden Kalkstein
(Chlciumoxyd), Magnesiumoxyd, Kieselsäure (Siliziumdioxyd), Tonerde (Aluminiumoxyd),
Eisenoxydul und Manganox-yd. in folgenden Mengenverhältnissen zusammengemischt:
25 Gewichtsprozent Ca0, 4 Gewichtsprozent Mg0, 28 Gewichtsprozent
Si0" 3 Gewichtsprozent AI,0" 23 Gewichtsprozent Fe0 und 17 Gewichtsprozent
MnO.
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Diese Stoffe werden zusammengeschmolzen und in einem geeigneten Gefäß
üi geschmolzenem Zustand gehalten, wobei die Anordnung so getroffen ist, daß je
nach Bedarf von Zeit zu Zeit bestimmte Mengen entnommen werden können.
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Die Analyse des aus dem Hochofen kommenden Eisens wird dann geprüft,
und wenn das Verhältnis von Mangan zu Silizium darin geringer als ist, w ir i d
genügend Ferromangan zugeschlagen, um den Mangangehalt bis zum Erreichen dieses
Mindestverhältnisses zu steigern. Eine bestimmte Menge des Eisens wird dann in ein
geeignetes Gefäß gegeben, d'as beispielsweise einenbasisch ausgefütterten Schmelzraum
besitzt und -an dessen einer Seite eine Reihe von 4"-Windforinen angeordnet und
so gegen den Schmelzraum geneigt sind, daß Luft in einem Winkel von etwa 2o' gegen
den Spiegel des Bades im Schmelzraum eingeblasen wird. Eine genügende Menge Eisen
wird in das Gefäß gegeben, um den Spiegel des Bades so einzustellen, daß er innerhalb
einer Entfernung von i Düsendurchmesser vor der Mündung dieser Windformen liegt.
Dann werden etwa 16 kg der vorbereiteten geschmolzenen Schlacke pro t Eisen
in das Gefäß gegeben und sofort 140 cbm Luft in einem Zeitraum von etwa
6 Minuten durch die Windformen eingeblasen. Die Zahl der Windformen richtet
sich nach der Konstruktion des Gefäßes, um diese Luftmenge innerhalb eines Zeitraums
von 5 bis 7 Minuten bei einer Geschwindigkeit im Bereich von 5:1,4
bis 69 m/sec einblasen zu können. Nach 6 Minuten wird die Zufuhr von
Gebläseluft unterbrochen, der Einsatz abgegossen und die Schlacke davon getrennt.
Aierdurch scheiden sich annähernd 40 Oi. des ursprünglich im Roheisen vorhandenen
Schwefels und mindestens 8o "/, des Siliziums und Mangans aus; die genauen Resultate
sind in gewissem Ausmaß durch die ursprüngliche Analyse des Roheisens bedingt. Die
Kohlenstoff-und Phosphorgehalte können ebenfalls in geringem Maße verringert werden,
bleiben jedoch im wesentliehen
in der ursprünglichen Höhe zurück.
Durcll die Behandlung steigt die Temperatur des Eisens um 112 bis 168'C. Sie darf
beim Chargieren nicht weniger als 1370'C betragen, um eine geeignete Endtemperatur
erreichen zu können, Das behandelte Eisen kann dann entsprechend der üblichen Praxis
zu einem Mischer transportiert werden, aus dem von Zeit zu Zeit bestimmte Mengen
zur Weiterbehandlung durch eines der üblichen Frischverfahren entnommen werden.