DE2117355C3 - Verfahren zur Herstellung von NPK-Düngemitteln - Google Patents

Description

Außerdem darf der Inertanteil nicht zu hoch sein

und bereits bekannte Verzögerungsmittel der Schwel-

»o zersetzung noch nicht bzw. nicht in ausreichenden

Mengen zugesetzt sein.

Die Düngemittel dürfen außerdem Ammonphos-

Animonnitrathaltige Mehrnährstoffdüngemittel ver- phat, Calciumsulfat, Calciumnitrat, Spurenelemente langen bei der Herstellung, Lagerung und Handha- und sonstige Zusätze sowie gegebenenfalls die Umbung besondere Sicherheitsvorkehrungen. Sie sind im 35 Setzungsprodukte der Hauptkomponenten, z. B. Ka-Gegensatz zu reinem Ammonnitrat — infolge ihres liumnitrat oder Ammonchlorid, enthalten. Dünge-Gehaltes an Inertstoffen — zwar nicht explosiv, neigen mittel mit ausschließlich wasserlöslichem P₂O₅, z. B. jedoch in bestimmten Zusammensetzungen bei Ein- auch solche aus Superphosphaten oder Doppelsuperwirkung von äußeren Wärmequellen zu exothermen phosphaten hergestellte mit Ca(H₂PO₄J₂ als Hauptbe-Zersetzungen. 30 standteil oder solche, die kein P₂O₅ enthalten, wurden

Eine derartige Zersetzung setzt sich in Form eines nicht untersucht. Bei den zuerst genannten werden Schwelbrandes auch ohne äußere Zufuhr von Sauer- Schweizersetzungserscheinungen im allgemeinen nicht stoff fort, da das Düngemittel den zur Verbrennung beobachtet, während bei Gemischen aus Ammonninötigen Sauerstoff in Form von Nitrat selbst enthält. trat, Kaliumchlorid und Ammonsulfat Schwelzerset-Auf Grund von Schwclbränden, die sich in Dünge- 35 Zungserscheinungen bekannt sind,
mittellagerhallen und Schiffen ereignet haben, ist be- Es wurde nun gefunden, daß bei ammonnitrat-, ka-

kannt, daß Mehrnährstoffdünger praktisch nur dann liumchlorid- und dicalciumphosphathaltigen NPK-zur Schwelzersetzung neigen, wenn sie neben Ammon- Düngemitteln eine Schwelzersetzung dadurch vernitrat auch Chloride enthalten. hindert werden kann, daß man diesen Ammonsulfat

Außerdem ist bekannt, daß Düngemittel mit einem 40 in Mengen von 3 bis 25 Gewichtsprozent zusetzt und sehr hohen Gehalt von wasserlöslicher Phosphor- die gewünschten Nährstoffgehalte dadurch beibehält, säure — selbst bei Anwesenheit von Chloriden — daß man den Anteil an Mono- bzw. Diammonphoseiner selbstfortschreitenden Schwelzersetzung nicht phat-P₂O₅ auf 30 bis 70% des gesamten P₂O₅ unterliegen. Das hängt zumindest teilweise damit zu- erhöht.

sammen, daß Düngemittel, die die Phosphorkompo- 45 Bekanntlich ist Ammonsulfat selbst ein Düngemitnente ausschließlich in wasserlöslicher Form enthalten, tel, das mit einem Stickstoffgehalt von etwa 21 Gcschmelzen. Durch die energieverbrauchende Schmelz- wichtsprozent in den Handel gebracht wird. Auch ist wärme wird eine eingeleitete Schwelzersetzung nach das Zusetzen von Ammonsulfat zu anderen Düngemitkurzer Zeit unterdrückt, das trifft also insbesondere teln eine relativ häufig in der Düngemittelindustrie für solche Mehrnährstoff düngemittel zu, die hohe 5» getroffene Maßnahme. Beispielsweise setzt man zur Gehalte an Mono- oder Diammonphosphat besitzen. Herstellung von Montansalpeter oder Ammonsulfat-

Durch eine österreichische Druckschrift ist ferner salpeter Ammonsulfat in Mengen von 44 bis 55 Gebekannt, daß nicht nur Alkaliphosphate, sondern auch wichtsprozent zu. Der Schwerpunkt liegt bei einem Alkalicarbonate oder Alkaiiborate in Mengen von Molverhältnis von 1 Mol Ammonsulfat: 2 Mol Am-1 bis 5% in Form von Zusätzen oder als Überzüge die 55 monsalpeter. Diese Produkte gelangen gewöhnlich mit Schwelzersetzung praktisch verhindern können. Die zu- einem Stickstoffgehalt von etwa 26 Gewichtsprozent letzt genannten Stoffe stellen jedoch entweder nicht in den Handel (vergleiche z. B. Deutsche Patenthonorierbare Ballaststoffe dar, oder es ist der Bedarf an schrift 598 368, 621 739, 633 612.)
Düngemitteln mit den betreffenden (Borat-) Zusätzen Außerdem wird Ammonsulfat eingesetzt, um über-

in der Landwirtschaft nicht so groß wie die Produk- 60 schüssige Calcium-Ionen in Rohphosphataufschlüsseii tion der gegen Schwelzersetzung zu schützenden Mehr- auszufällen. In diesem Fall liegt das Sulfat ausschließnährstoffdüngemittel. lieh als Gips vor, der bei der Herstellung von Dünge-

Ferner ist bekannt, daß sich niederprozentige Voll- mitteln mit hohen Nährstoffgehalten aus den betreffendünger, die also einen sehr hohen Inertanteil enthalten, den Lösungen entfernt wird. Bei der Herstellung mit selbst dann, wenn sie bis zum Schmelzen erhitzt wer- 65 niedrigen oder mittleren Gesamtnährstoffgehalten beden, nicht zersetzen. läßt man das Calciumsulfat als Ballast im Dünger. In

Bei den eigenen Untersuchungen wurden insbeson- beiden Fällen sind in dem wäßrigen Auszug nur gerindere die handelsüblichen i3/13/'2i und J5/15/i5-Mehr- ge Mengen des ursprünglich zugeseizien Amnuinsui-

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fats nachweisbar. Ein weiteres Anwendungsgebiet von umfangreichen Maßnahmen notwendig werden läßt.

Ammonsulfat ist die Zudosierung von kleinen Mengen Die erforderliche Zusatzmenge an Ammonsulfat

zu anderen Düngemitteln. Vorwiegend werden Men- liegt zwischen 3 und 25 %. Infolge des Ammonsulfat-

gen bis zu 2 Gewichtsprozent zugesetzt, beispielsweise, Zusatzes würden sich die Nährstoffgehalte des jeweils

5 hergestellten Düngemitteltyps verändern, z. B. bei

um die Lagerbeständigkeir zu erhöhen, einem Düngemittel mit Gehalten von 15 °/o N, um die Stabilität zur Umwandlung neigender 15,0 °/o P₂O. und 15,0% K₂O durch einen Zusatz Salze zu verbessern, von 10 »/oAinmonsulfat mit 21,0 % N auf 15,5 °/o N, um die Körnhärte zu erhöhen, 13,6 °/o P₂O₅ und 13,6 «/o K₂O. Sollen die Nährstoffum in Kalkammonsalpeter Calciumnitrat durch ίο gehalte des ursprünglich angestrebten Düngemittel-Ausfällen als Calciumsulfat zu eliminieren, typs beibehalten werden, dann muß man den Anteil um den Aufschluß von Rohphosphat zu erleich- der Ballaststoffe in diesen Produkten entsprechend tern oder senken. Das kann man durch den Einsatz höherproum die Ausfällung fluorhaltiger Salze zu verhin- zentiger Ausgangsstoffe erreichen, z. B. durch die dem. 15 Verwendung ballastärmerer Rohphosphate oder Kalisalze.

Erfindungsgemäß erfolgt ein Ammonsulfatzusatz Schließlich kann man einen Teil des Calciums entnur dann, wenn das betreffende Mehrnährstoffdünge- fernen und entsprechend die Wasserlöslichkeit des mittel ohne diesen Zusatz bzw. durch die erfindungs- Düngemittels erhöhen. Das kann dadurch geschehen, gemäßen Maßnahmen der Schwelzersetzung unterlie- io daß man einen Teil des Rohphosphats durch Phosgen würden. phorsäure ersetzt, oder indem man einen Teil der Gemäß der Erfindung hergestellte Düngemittel ent- Calciumionen durch Kühlung in Form von Calciumhalten immer eine Kombination folgender Verbin- nitrat abscheidet und abtrennt. In beiden Fällen sind düngen: Lösungen aufzuarbeiten, die bezogen auf den P₂O₅-

25 Gehalt weniger Ca²⁺-Ionen enthalten als die bei

Mono- bzw. Diammonphosphat (30 bis 70% des einem einfachen Rohphosphataufschluß erhältlichen

gesamten P₂O₅), Dicalciumphosphat (70 bis 30% Aufschlämmangen.

des gesamten P₂O₅), Ammoniumsulfat (3 bis Durch die Reduzierung des Gehalts an Calcium-

25 Gewichtsprozent), Ammonnitrat und (Kalium-) ionen erzielt man den Vorteil, nicht nur die die

chlorid. 30 Schwelzersetzung hemmende Wirkung des Ammon-

sulfats auszunutzen, sondern auch die der Ammon-

Für die Nebenbestandteile der erfindungsgemäßen phosphate (vgl. Spalte 1, Zeile 47 — 51).

Dünger gilt dasselbe wie für die Düngemittel, die für Bei dieser Maßnahme ist jedoch stets ein Anteil

das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen von wasserunlöslichen — also nur citrat-oder cilronen-

(vgl. S. 3). 35 säurelöslichem — P₂O₅ von wenigstens 30",', beizu-

Speziell die Volldünger 13/13/21 und 15/15/15, auf behalten, damit eine gleichmäßige Versorgung der

die die Erfindung vorzugsweise angewendet wird, wur- Pflanzen mit Phosphorsäure über einen längeren

den bisher nicht mit Ammonsulfatzusatz in der vor- Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Über einen

gesehenen Form produziert. Das wäre normalerweise Anteil von 70% wasserlöslichem P₂O₅ darf man nicht

ohne ein spezielles Ziel — hier die Verhinderung der 40 hinausgehen.

Schwelzersetzung — wenig sinnvoll, da diese Produkte Eine Erhöhung des Anteils an wasserlöslicher

infolge erhöhten Einsatzes von wasserlöslicher Phos- Phosphorsäure ist in der Düngemittel-Industrie eine

phorsäure teurer sind als die bisher produzierten übliche Maßnahme nach Wahl der Hersteller bzw. der

brennbaren Typen. Andererseits ist diese Herstellungs- Düngemittelverbraucher. Im vorliegenden Fall wird

art aber immer noch wirtschaftlich sinnvoller als der 45 sie daher nur in Verbindung mit dem gleichzeitigen

Einsatz der oben erwähnten bekannten Mittel zur Ver- Einsatz von Ammonsulfat zur Verhinderung der

hinderung der Schwelzersetzung bzw. der völlige Ver- Schwelzersetzung beansprucht.

zieht auf die Anwesenheit von Dicalciumphosphat in Ammonsulfat stellt selbst einen Pflanzen näh rstoff

den herzustellenden Düngern. dar. Es liegl auf der Hand, daß der Zusatz von

Für einen in der üblichen Weise hergestellten 50 Ammonsulfat — im Gegensatz zu anderen Maß-

13/13/21-Dünger reichen Mengen um 5% Ammonsul- nahmen — wirtschaftlich besonders sinnvoll ist,

fat aus, um die Schwelzersetzung völlig zu verhindern zumal Ammonsulfat — insbesondere durch den

(vgl. Tabelle), während für einen entsprechenden 15/15/ Zwangsanfall bei der Herstellung von Lactamen und

15-Dünger — bei gleicher Wasserlöslichkeit wie beim in Kokereien — relativ preiswert erhältlich ist.

13/13/21-Dünger—· Mengen von etwa 10% notwendig 55 Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also eine

sind, um ihn gegen Schwelzersetzung völlig immun zu ökonomisch vertretbare Methode zur Verhinderung

machen. Wenn auch für den allgemeinen Gebrauch der selbstfortschreitenden Verschwelung von ammoni-

Mengen von 7,5% für den praktischen Schutz von trathaltigen Volldüngersorten dar, die gleichzeitig den

15/15/15-Dünger ausreichen dürften, so erscheint es Ausnutzungsgrad des P₂O₅ durch die Pflanzen erhöht,

doch angebracht, stets vollen Schutz nach der (im 60 ohne die Langzeitwirkung übermäßig zu beein-

Abschnitt »Beispiele«, Sp. 5/6, beschriebenen (Test- trächtigen.

methode anzustreben. Durch entsprechende Vor- Überraschend ist, daß die Wirkung des Ammon-

untersuchungen ist das bei jedem Düngertyp ohne sulfatzusatzes nicht darauf beruht, daß der Ammon-

Schwierigkeiten möglich. Bei gleichbleibenden Roh- nitratgehalt des Produktes durch diese Maßnahme so

stoffen und Beibehaltung des Produktionsverfahrens 65 stark erniedrigt wird, daß das NH₁NO₃ nicht mehr zur

sind gewöhnlich nur wenige Anfangsversuche sowie Zersetzung fähig ist. Das beweist die Tatsache, daß

gelegentliche Kontrollen erforderlich, so daß die Er- bei gleichem Ammonnitratgehalt von 36% (entspre-

mittlung des Mindcsizusäizes vöii Aiiimonsuifat keine chend einem NOj-N-Gehall von 6,3%) in einer

13/13/21-Probe ohne Ammonsulfat und in einer 15/15/15-Probe mit 7,5% Ammonsulfat nur das 13/13/21-Muster der selbstforlschreit«mden Schwelzersetzung unterliegt, das von 15/15/15 hingegen praktisch nicht (vgl. Tabelle). Dabei muß berücksichtigt werden, daß ein Schmelzen des Düngemittels beim Erhitzen auch bei der Probe mit Arnmonsulfatzusatz nicht eintritt.

Die Erfindung beschränkt sich also auf Produkte, tue normalerweise durch Einwirkung äußerer Wärme selbständig weiterschwelen, bei Zugabe von Ammonsulfat jedoch diese Eigenschaft verlieren.

Tabelle
Ergebnisse des Schweltests bei Düngerproben mit und ohne Ammonsulfat-Zusatz

Beispiel Nr.	Typ	Ammonium sulfat Zusatz	Geh NH5-N	alte NO,—N	P2O, wasserlöslich, in % vom	Brenn- streckc	Brenn geschwindigkeit
		%		<·/	gesamten P.O5	cm	cm/h
1	13/13/21		7,2	6,3	30	50	8
2	15/15/15	—	8,2	7,0	30	50	11
3	13/13/21	5.0	7,7	5,6	38	0	—
4	13/13/21	10,0	8,3	4,9	49	0	—
5	15/15/15	7,5	9,0	6,3	40	7	—
6	15/15/15	15.0	10,4	5.1	60	0	—

Die Zugabe des Ammonsulfats erfolgt entweder während des Aufschlusses des Rohphosphats, während oder nach der Ammonisierung der Aufschlußmaische oder auch bei der Granulierung oder bei der Nachbehandlung, d. h. sie kann in allen Phasen des Herstellungsprozesses erfolgen. Dabei werdep keine besonderen Ansprüche an die Reinheit des Ammonsulfats gestellt. Selbst gewisse Mengen organischer Verunreinigungen — wie sie in den Abfallprodukten bei der Herstellung von Lactamen auftreten können — wirken sich nicht nachteilig auf die Unterdrückung der Schweizersetzung aus.

Beispiele

Bei den in der Tabelle angeführten Beispielen wurde so vorgegangen, daß für die Proben ohne Zusätze (1 und 2) der jeweilige Volldüngertyp in bekannter Weise durch Aufschluß von Rohphosphat mit einem Salpetersäure-Phosphorsäure-Gemisch hergestellt und anschließend die Maische mit Ammoniak neutralisiert und nach Zugabe von Kaliumchlorid granuliert wurde. Für die Beispiele 3 bis 6 wurde (bei entsprechend erhöhten Phosphorsäure-Einsätzen) vnr der Granu- *5 lierung der Düngemittelmaische Ammonsulfat in den angegebenen Mengen zugesetzt.

Zur Prüfung der selbstfortschreitenden Zersetzung wurde mit dem »Trogtest« gearbeitet. Dabei wird eine Probe des zu prüfenden Düngemittels in einen waagerechten, oben offenen Trog aus Maschendraht mit den Jnnenmaßen 150 · 150 ■ 500 mm gegeben. Die Einleitung der Zersetzung erfolgt an der Kopfseite des Troges mit Hilfe einer elektrischen Heizplatte. Die Brenn- bzw. Schwelgeschwindigkeit: wird durch Temperaturmessung mit hintereinandergeschalteten Thermoelementen in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt. Für die Neigung des Düngers, sich zu zersetzen, können die Länge des verschwelten Materials im Trog und die Schwelgeschwindigkeit als Masse angesehen werden.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, daß die Produkte ohne Zusatz (Beispiel 1 und 2) bis zum Trogende durchscliwclen, während bei den Produkten mit Ammonsulfatzusatz nach Abschalten der Wärmequelle eine Verschwelutig entweder gar nicht stattfindet oder bereits nach kurzer Zeit zum Erliegen kommt.

Claims (1)

1 2

nährstoffdüngemittel herangezogen, die relativ hohe

Patentanspruch· Anteile an nicht-wasserlöslichem Phosphat enthalten.

In derartigen Düngertypen liegt P₂O₅ gewöhnlich als Dicalciumphosphat CaHPO₄ bzw. dessen Dihydrat vor.

Verfahren zur Herstellung von ammonnitrat-, 5 Aus den bereits erwähnten Unglücksfällen ist weiterkaliumchlorid- und dicalciumphosphathaltiger hin bekannt, daß die Gegenwart von Chlorid die Zer-NPK-Düngemittel, dadurch gekennzeich- setzung von Ammonnitrat beschleunigt bzw. die Genet, daß man diesen zur Verhinderung der fährdung der betreffenden Düngemittel gegenüber Schwelzersetzung Ammonsulfat in Mengen von Schweizersetzungserscheinungen erhöht.
3 bis 25 Gewichtsprozent zusetzt und die ge- 10 Von der Schwelzersetzung gefährdet sind danach wünschten Nährstoffgehalte dadurch beibehält, also vor allem solche Düngemittel, die mindestens foldaß man den Anteil an Mono- bzw. Diammon- gende Bestandteile enthalten:
phosphat-P.O. auf 30 bis 70 Vo des gesamten
P,O₅erhöht. Ammonn.trat,

,₅ (Kalium-)chlorid und
Dicalciumphosphat.