NO780703L - Fremgangsmaate ved fremstilling av et alkaliholdig, gloedet fosfatgjoedningsmiddel - Google Patents

Description

Ved alkalisk glødeoppslutning av de naturlig forekommende kalslumfosfater anvendes, som f.eks. beskrevet i tysk patentskrift nr. 481177, alkalicarbonat og siliciumdioxyd som oppslutningsmiddel,

og denne blanding oppvarmes i en roterovn til en temperatur av over 1100°C. Ifølge reaksjonsligningen

forekommer pr. mol E^^sm:i-nst 1 m°l Na20, og siliciumdioxydtil-setningen avpasses slik at det CaO som ikke er bundet til P2^5 molforholdet 2:1, overføres til kalsiumorthosilikat. Det har med tiden vist seg at det er fordelaktig å velge et molforhold Na20: ^ 2®$ mellom 1,1:1 og 1,8:1 og å utføre oppslutningen i nærvær av vanndamp som kan dannes f.eks. fra et hydrogenrikt brensel,

spesielt olje. Det kalsiumnatriumsiliciumfosfat som i over 50 år er blitt teknisk fremstilt på denne måte, kan anvendes praktisk talt for alle dyrkningsfelter og er særpreget ved at det har en høy oppløselighet av P2°51 en Petermann-oppløsning, i en nøytral ammoniumsitratoppløsning og i en 2%-ig sitronsyreoppløsning.

Innen dette tekniske område benyttes i den senere tid, som beskrevet f.eks. i norsk patentskrift nr. 115780 og i norsk patentskrift nr. 133135, også vandige alkalihydroxydoppløsninger som oppslutningsmiddel foruten soda. Ved anvendelse av en kalium-hydroxydoppløsning kan kaliumglødefosfatgjødningsmidler frem-

stilles direkte som på grunn av sitt innhold av ca. 50% ^ 2^ 5 + K 2O

er verdifulle gjødningsmidler med flere næringsstoffer.

De således" fremstillbare glødefosfater har et P20^-innhold

av 20-30% avhengig av den anvendte råfosfattype og alkaliforbindelse. Fra brukernes side er det med tiden blitt fremsatt ønske om et

med soda hhv. natronlut fremstilt glødefosfat med stadig høyere

innhold av næringsstoffer, slik at praktisk talt bare høyprosentige produkter er salgbare. Da på den ene side høyprosentige råfosfat-typer i stadig økende grad ikke lenger er tilgjengelige for er-holdélse av en konstant sammensatt vare med f.eks. over 29% P2^5'og på den annen side lavprosentige råfosfater tilbys til gunstig pris på verdensmarkedet, har allerede i flere tiår det problem foreligget å kunne erholde en direkte eller indirekte oppkonsentrering av glødefosfatgjødningsmidlet under økonomisk aksepterbare forhold. Til tross f.or stadige- anstrengelser er hittil ingen til-fredsstillende løsning blitt funnet.

Alle hittidige prosessforslag for direkte oppkonsentrering av P20^-innholdet i fosfatgjødninger har det til felles at det anvendte E^^stilsettes til råfosfatet i form av alkalifosfater før råfosfatet innføres i roterovnen. Foruten de som oftest grov-krystallinske orthofosfater anvendes også mindre veldefinerte kort tid i forveien fremstilte alkaliorthofosfater fra fosforsyre og alkalimetallforbindelser.

Det er således foreslått i tysk patentskrift nr. 681699 å fremstille alkalikalsiumf osf ater med over 38% P2°5've<^ ^ gløde mineralfosfater med trialkaliorthofosfater under tilsetning av fortrinnsvis 0,8 mol P2°5av de sistnevnte forbindelser pr. mol P^O^i mineralfosfatet. I dette patentskrift er det også nevnt at det istedenfor ferdig trialkaliorthofosfat kan anvendes det kjemiske utgangsmateriale for dette salt, som f.eks. en blanding av natriummetafosfat og soda hhv. ammononatriumorthofosfat og soda eller av natriumpyrofosfat og soda. Dessuten er i tysk patentskrift nr. 721412 en fremgangsmåte ved fremstilling av fosfatgjødningsmidler beskrevet, hvor pr. mol P2°5i råfosfatet 0,8-1,5 mol P2O5i form av dialkalifosfater, f.eks. dinatrium-fosfat, tilblandes og glødetemperaturerav opp til ca. 1150 C anvendes. Tilsetningen av disse faste alkalifosfater byr på den ulempe at fremgangsmåten ikke lar seg gjennomføre i storteknisk målestokk i en roterovn. Når blandingene innføres i roterovnen, dannes straks avsetninger på ovnsveggen som kan føre til at ovnen tilstoppes og samtidig gir opphav til dannelse av produkter med forskjellig sammensetning.

Det er dessuten allerede blitt forsøkt å unngå tilsetningen av de dyre, faste alkalifosfater ved at det med råfosfatet før dette innføres i roterovnen, blandes den nødvendige mengde av vandig fosforsyre og soda for å danne alkalifosfåtene (se f.eks. tysk patentskrift nr. 729909). Det har imidlertid også her i praksis oppstått lignende vanskeligheter som ved tilførselen av de faste alkalifosfater.

Varige forstyrrelser som kan føre til kortvarige avbrytelser av ovnsprosessen eller til at ovnsprosessen må stanses, innvirker uheldig på roterovnsprosessen. Dessuten har de uttømte reaksjons-produkter varierende oppløselighet for P2°5'og disse forskjeller kan være betraktelige.

Ifølge mer nylige forslag skal tilsetningen av siliciumdioxyd ved fremstilling av glødefosfater helt eller delvis kunne sløyfes dersom den tilsatte mengde av fosforsyre økes tilsvarende. I blandingen som skal glødes, skal molforholdet P2Oj-:CaO:K20 fortrinnsvis være 1,0:2-3:1,3-1,7, idet mengden av P2°5 ^ ^en tilsatte fosforsyre kan utgjøre ca.. 0,2-1; 6 mol pr. mol Po0_ i fosfat-mineralet. For fremstilling av blandingen som skal glødes, tilsettes fosforsyre og kaustisk pottaske til råfosfatet, slik at kaliumorthofosfat kan dannes fra de to sistnevnte komponenter før de innføres i roterovnen. Også her forekommer de ovenfor beskrevne vanskeligheter ved selve ovnsprosessen. Heller ikke ved en ytter-ligere grariulering av denne blanding kan vanskelighetene unngås fullstendig, slik at det allerede er blitt foreslått istedenfor én roterovn å anvende f.eks. en tunnelovn for glødeprosessen. Dette ville imidlertid innebære at det gis fullstendig avkall på det fordelaktige reaksjonsforløp ved roterovnsprosessen.

Det har nu.vist seg at disse vanskeligheter kan unngås dersom

P20^ kommer inn i roterovnen i form av fosforsyre.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av et alkaliholdig glødet.fosfatgjødningsmiddel, ved gløding av en blanding av råfosfat, alkalicarbonat og/eller alkalihydroxyd, fosforsyre og siliciumdioxyd i en roterovn ved en temperatur av 900-1300°C, hvor 1,1-1,8 mol Me20 (alkalioxyd) forekommer i blandingen pr. mol P2°5°9mengden av. siliciumdioxyd avpasses slik at det CaO som ikke reagerer med P-jO,- under dannelse av CaMePO^, om-settes til kalsiumorthosilikat, og fremgangsmåten er særpreget ved at fosforsyren innføres direkte i roterovnen og på det oppvarmede til glødende gods i en fordeling som er tilstrekkelig til at både det frie og fosforsyrens kjemisk bundne vann hurtig fordamper, hvorefter godset oppsluttes fullstendig.

Det har nemlig overraskende vist seg at ved overholdelse av visse forholdsregler kan fosforsyren innføres direkte i roterovnen uten at det under gjennomgangen av blandingen som skal glødes i roterovnen, fås en vesentlig klumpdannelse i den masse som skal glødes, eller forstyrrende avsetninger på ovnsveggen. Et jevnt oppsluttet glødet produkt med en høy P20^-oppløselighet i en Petermann-oppløsning eller i en sitronsyreoppløsning kan således erholdes uten vanskeligheter, hvorved oppløseligheter av over 99,5% uten videre kan erholdes.

Fosforsyrekonsentrasjonen er ikke utslagsgivende, men det foretrekkes å anvende såkalte tekniske fosforsyrer som som kjent har en konsentrasjon av P2°5av 45-55 vekt%. Det er viktig at fosforsyren bringes i berøring med råmaterialblandingen i roterovnen slik at det vann som innføres med denne, fordamper hurtigst mulig og en homogen blanding sikres. Dette innebærer at fosforsyren må fordeles i en tilstrekkelig mengde på det oppvarmede gods, idet fordelingsgraden i det Vesentlige er avhengig av hvilken temperatur råmaterialblandingen har nådd i roterovnen. Fosforsyren kan tilføres ved roterovnens innløpsside og/eller utløpsside. Fosforsyren kan tilsettes på en hvilken som helst valgt måte..

Det har vist seg at ca. 150°C fortrinnsvis skal opprettholdes som den nedre temperaturgrense for råmaterialblandingen. Dersom temperaturen holdes under denne temperatur, kan det ved selv en meget forsiktig innføring av fosforsyren lett forekomme klumpdannelse slik at den jevne oppslutning ikke sikres. Det er dessuten selvfølgelig at fosforsyren må blandes med de øvrige råmaterialer før disse har nådd frem til den egentlige sintrings-sone da den tilstrebede fullstendige homogenisering av blandingen må erholdes i det minste på den siste strekning av råmaterialenes bane gjennom roterovnen. Ved den vanlige roterovnsprosess hvor det i alminnelighet anvendes en høyeste temperatur av 1100-1300°C, vil derfor 1000°C ikke overskrides. Da hastigheten som vannet fordamper med og den kjemiske omsetning øker med stigende temperatur innen det nevnte temperaturområde for ovnsgodset, er selvfølgelig midlere til høyere godstemperaturer de mer gunstige forhold for en perfekt oppslutning av råfosfatet.

Den tilførte mengde av fosforsyre som kan ha en hvilken '

som helst valgt konsentrasjon, er avhengig av det ønskede slutt-produkt og de råmaterialer som er tilgjengelige. Dersom f.eks. det er ønsket å fremstille et glødet fosfat med 30% sitratopp-løselig P2O5un^er anvendelse av soda som oppslutningsmiddel,

er det for et råfosfat som inneholder 32% ^ 2^ 5' nødvendig med vesentlig mer fosforsyre enn for et råfosfat med 38% P90^. Dersom f.eks. en vandig kaliumhydroxydoppløsning anvendes som alkalisk oppslutningsmiddel, innebærer dette likeledes en høyere fosforsyremengde pr. råfosfatenhet enn ved anvendelse av'soda eller en vandig natriumhydroxydoppløsning, for å fremstille glødede produkter med like høye P20^-innhold.

En tilsvarende minskning av mengden av tilsatt siliciumdioxyd som ellers er nødvendig for å binde det frie CaO som kalsiumorthosilikat, må foretas i forhold til den mengde fri fosforsyre som tilføres til blandingen som skal glødes. Alt CaO som er til-stede utover den mengde som tilsvarer formelen CaMePO^, skal kunne bindes som orthosilikat. Det finnes imidlertid.ingen teoretiske grenser for den fosforsyremengde som kan tilsettes. Det er mulig, uten å ta hensyn til et eventuelt Si02~innhold i råfosfatet, å fremstille produkter med en sammensetning som svarer' til et molforhold CaO:Me20:P205 av 2:1:1, 2: XL:1 eller 2: >1: >1.

Alkalicarbonater og/ellér vandige alkalihydroxydoppløsninger kan anvendes som alkalisk oppslutningsmiddel. De tilsettes til råfosfatet før dette innføres i glødeovnen. Hvis alkalihydroxyd-oppløsninger anvendes, er det også mulig å innføre en del eller hele mengden av disse i roterovnen, slik at både fosforsyren og alkaliluten samtidig kan bringes til omsetning med det varme ovns-gods. Det oppstår da ikke vanskeligheter ved selve ovnsprosessen.

På grunn av molforholdetMe20:P20^av 1,1-1,8:1 og molforholdét CaO : P20^^2:1 foreligger P205 som orthofosfat i det ferdige glødede produkt. Bare ved forbigående ujevnheter eller ved en meget høy tilsetning av fosforsyre (CaO : P2O5= <2 : 1) kan P-jOj- foreligge delvis som pyro- og eventuelt som metafosfat. Det har. i form av orthofosfat alltid en meget høy oppløselighet (>98%) i en Petermann-, n-sitrat- og sitronsyreoppløsning. De erholdte glødeprodukter av typen RHENANIA er kjente som verdifulle gjødningsmidler og kan lett granuleres i malt tilstand alene eller

sammen med andre næringsstoffbærere, f.eks. kalisalter.

Eksempel 1

En blanding a<y>1000 vektdeler av et vest-afrikansk råfosfat (36% P2°5/ 51,0% CaO og' 4,5% Si02), 427 vektdeler soda (100% Na^O^), 59 vektdeler sand (Si02) og tilbakeført ovnsavgasstøv

ble kontinuerlig tilført til en teknisk roterovn. Roterovnen som ble direkte oppvarmet med en oljebrenner, ble drevet ifølge motstrømsprinsippet, dvs. at blandingen som skulle glødes,

strømmet mot de varme forbrenningsgasser. Innen området for en godstemperatur av 700-900°C ble pr. 100 kg råfosfat 80 kg av en teknisk våtfosforsyre med et innhold av 50 vekt% ^ 2^ 5 kontinuerlig påført på blandingen i godt fordelt form. En dannelse av avsetninger på ovnsveggen kunne ikke iakttas. Også da godset passerte gjennom den egentlige oppslutningssone og opp til en temperatur av høyst ca. 1220°C, forekom ingen vanskeligheter.

Et glødeprodukt ble erholdt med 31,4%. P20,- med en P20,--opp-løselighet i en Petermann-oppløsning av 98,8% og i en 2%-ig sitronsyreoppløsning av 99,6%. Den varige, like P20^-oppløselighet som ble fastslått for de undersøkte prøver, er et entydig bevis,

på den fordelaktige tilførselsmetode for fosforsyren.

Sammenligningseksempel 1

Til en blanding av 1000 vektdeler av et vest-afrikansk råfosfat (36,0% P2°5/51,0% CaO og 4,5% Si02), 427 vektdeler soda (100% Na2C03), 59 vektdeler sand (Si02) og tilbakeført ovnsav-gasstøv ble. i henhold til teknikkens stand før innføringen i ovnen 80 kg av en teknisk våtfosforsyre med 50 vekt% P20,--innhold tilført kontinuerlig og godt fordelt pr. 1000 kg råfosfat i et blandeapparat (skovlskrueapparat), hvorved en tilsvarende mengde natriumorthofosfathydrat ble dannet. Blandingen som kontinuerlig ble innført i roterovnen som ble direkte oppvarmet med en oljebrenner, strømmet mot de varme forbrenningsgasser og ble derved oppvarmet til en høyeste glødetemperatur av ca. 1220°C. Bortsett fra at det stadig oppsto forstyrrelser i blandeapparatet, oppsto det i roterovnen allerede kort tid efter innføringen avsetninger

på ovnsveggen som virket sterkt negativt på ovnsdriften og til

og med førte til at ovnen måtte stanses. Det-utstrømmende reaksjons-produkt inneholdt ca. 31,4% P205og hadde på grunn av driftsfor-

styrrelsene varierende P20^-oppløseligheter i en Petermann-oppløsning av mellom 85 og 98%.

Eksempel 2

1000 vektdeler Kola-apatitt (39,1% P_Oc, 51,7% CaO, 1,6% Si02) og dessuten det støv som var blitt oppsamlet fra ovnsgassen i et vanlig separeringsanlegg, ble kontinuerlig innført i en direkte oppvarmet teknisk roterovn som beskrevet i eksempel 1. Det ble samtidig fra ovnens brennerside kontinuerlig innført en vandig kaliumhydroxydoppløsning med et innhold av 4 9,1 vekt%

KOH og en teknisk våtf osf orsyre med 54,7 vekt% P2°5i9odt fordelt tilstand til det i motsatt retning strømmende materiale innen et temperaturområde for godset av 600-850°C. De tilførte mengder ga et vektforhold mellom apatitt og kalilut av 1:1,168 og mellom apatitt og fosforsyre av 1:0,48.2.

Efter gløding til en høyeste temperatur av 1140°C ble et glødet kaliumfosfat med 37,1% P2Q5og 27,2% K20 .fjernet fra roterovnen. Det lett målbare produkts P^O^-oppløselighet var 99,8% i en Petermann-oppløsning og 99,8% i en 2%-ig sitronsyre-oppløsning. Av den samlede mengde K20 var bare en liten del oppløselig i vann.

Selv om ikke bare den vandige kaliumhydroxydoppløsning som tjente som oppslutningsoppløsning, ble tilført direkte til roterovnen, men også den vandige fosforsyre,. kunne et jevnt, godt oppsluttet glødet fosfatprodukt utvinnes.

Ved et forsøk hvor den tekniske fosforsyre ble blandet med det tørre gods før innføringen i ovnen, oppsto derimot straks store vanskeligheter. Problemer forekom både i tilførsels-innretningenog med avsetninger på roterovnens vegg.

Eksempel 3

På lignende måte som i eksempel 1 ble 1000 vektdeler Florida-Pebble-fosfat (31,4% P2C>5, 47,6% CaO og 9,0% Si02) , 171 vektdeler av en 49,8 vekt%-ig vandig natriumhydroxydoppløsning og tilbakeført støv blandet i et skovlskrueblandeapparat med gjennomledning av ovnsavgassene, hvorved en delvis carbonatiser-ing og korisentrering av hydroxydet fant sted, og den lettsmuldrende masse ble kontinuerlig tilført til den tekniske roter-, ovn. Teknisk våt fosforsyre med 50 vekt% P2°5i en mengde av 151 kg/1000 kg råfosfat ble godt fordelt kontinuerlig påført på det til 150-450°C oppvarmede materiale fra roterovnens til-førselsside i motstrøm til ovnsgassene. Samtidig ble pr. 1000 kg råfosfat 468 kg. av en vandig natriumhydroxydo<p>pløsning med 49,8 vekt% NaOH innført kontinuerlig i ovnen fra dens brennerside slik at natriumhydroxydoppløsningen kom i kontakt med godset som var oppvarmet til 700-850°C-

På grunn av den godt fordelte tilførsel av de vandige fosfor-og natriumhydroxydoppløsninger kunne dét efter gløding til en høyeste temperatur av 1230°C erholdes et lett målbart produkt som hadde et samlet P 2 0 ^-innhold av 31,3% og en oppløselighet i en Petermann-oppløsning av 98,9% og i en sitronsyreoppløsning av 99,4%.

Tilførsel av fosforsyren til blandingen før innføringen i glødeovnen innvirket derimot, .som beskrevet i de ovenstående eksempler, uheldig på prosessen. Spesielt ved ovnens innløps-side dannet den lettsmuldrende masse tykke avsetninger på ovnsveggen som førte til en tilstopping av ovnen, dvs. at ovnen måtte stanses.

Eksempel 4

Et råfosfat fra Nord-Afrika med 32,1% P2°5'50,0% CaO og. 2,2% Si02ble sammen med soda og sand i et blandingsforhold av 1000:541:30 vektdeler sammen med det tilbakeførte ovnsavgasstøv kontinuerlig innført i■den tekniske roterovn. Ved en temperatur for blandingen av 400-600°C ble en teknisk fosforsyre med 45,7 vekt% P2O5 påfØ1^ godt fordelt på massen, og nærmere bestemt i en mengde av 345 vektdeler/1000 vektdeler råfosfat. Det oppsto ingen forstyrrelser under den videre ovnsgjennomgang for godset som skulle glødes, slik at alkalisinterfosfatet som var blitt glødet ved en høyeste temperatur av 1210°C, hadde et samlet innhold av 3 4,7% P2°5°9en°PPlØselighet i en Petermann-oppløsning av 98,8% og i en sitronsyreoppløsning av 99,6%. På lignende måte som i eksempel 1 kunne det her også erholdes et jevnt oppsluttet produkt.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et alkaliholdig, glødet fosfatgjødningsmiddel ved gløding av en blanding av råfosfat, ålkalicarbonat og/eller alkalihydroxyd, fosforsyre og siliciumdioxyd i en roterovn ved en temperatur av 900-1300°C, idet det anvendes en blanding med 1,1-1,8 mol Meo0 (alkalioxyd) pr. mol ^ 2®5 °9 ^en tilsatte siliciumdioxydmengde avpasses slik at det CaO som ikke reagerer med P2°5under dannelse av CaMePO^, om- settes til kalsiumorthosilikat,karakterisertved at fosforsyren innføres direkte i roterovnen og på det oppvarmede til glødende gods tilstrekkelig fordelt til at fosforsyrens frie og kjemisk bundne vann hurtig fordamper, hvorefter godset oppsluttes fullstendig.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fosforsyren påføres på et til minst 150°C oppvarmet gods.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat fosforsyren påføres på et til 600-900°C oppvarmet gods.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat fosforsyren påføres på 'et til 150-450°C oppvarmet gods.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat fosforsyren påføres på et til 400-6Q0°C oppvarmet gods.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisertved at ved anvendelse av en vandig alkalihydroxydoppløsning innføres denne i det minste delvis direkte i roterovnen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 6,karakterisertved at fosforsyren innføres fra roterovnens chargeringsside og den vandige alkalihydroxydoppløsning fra roterovnens brennerside.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 6,karakterisertved at fosforsyren og den vandige alkalihydroxydoppløsning innføres fra roterovnens brennerside.