NO133135B - - Google Patents

Description

Grunnforholdsreglene for fremstilling av gjodningsvirksomme, citratopplbselige, kalsinerte alkalifosfater i en roterovn er kjent allerede fra tysk patentskrift nr. <*>+8l 177 og består i at en blanding av råfosfat, alkalicarbonat og siliciumdioxyd kalsineres ved en temperatur av ca. 1200°C. I den blanding som skal kalsineres, velges mengdeforholdet mellom utgangsmaterialene slik at det pr. mol P20^ foreligger minst 1 mol alkalioxyd, og dessuten avpasses tilsetningen av siliciumdioxyd slik at kalsiumorthosilikat kan dannes ved binding av siliciumdioxyd til 1

mol CaO fra det i utgangsmaterialet forekommende trikalsiumfosfat og til den kalk som ikke er bundet til fosforsyren. De reaksjoner som da antage-lig forekommer, kan representeres ved den folgende reaksjonsligning:

Senere resultater har vist at det for oppnåelse a\* en fullstendig alkalisk kalsineringsoppslutning av naturlig forekommende kalsiumfosfater, som heri kort vil bli nevnt som råfosfåter, er fordelaktig når molforholdet mellom det i råfosfatets forekommende P2O5°S det som oppslutningsmiddel anvendte alkalimetalloxyd er 1:1,1 - 1:1,5. Oppslutningen forloper lettere når vanndamp er tilstede, og denne kan tilveiebringes ved at det anvendes hydrogenrike brensler, spesielt olje, for oppnåelse av den temperatur som er nodvendig for oppslutningsprosessen. Det kalsinerte produkt som på denne måte dannes ved en temperatur av ca. 1200°C, er en svakt sintret, usmeltet, poros masse, og dette er grunnen til at slike produkter også betegnes som "sinterfosfater". Ved anvendelse av kalsinert soda fåes et natrium-kalsium-siliciumfosfat med et fosforsyreinnehold som er i det vesentlige fullstendig opploselig i en 2 %- ig sitronsyreopplosning, i en noytral ammoniumcitratopplosning og spesielt i en ammoniakkalsk ammoniumcitratopplosning som også betegnes som Petermann-opplosning. Kvaliteten, dvs. gjodningsvirkningen, til disse kalsinerte fosfater bedommes spesielt ut fra P20^-oppl6seligheten i en Petermann-opplosning.

Selv om teoretisk alkalicarbonater generelt kan anvendes som oppslutningsmiddel, har hittil bare soda funnet anvendelse i teknisk målestokk. Soda (natriumcarbonat) har den fordel sammenlignet med kaliumcarbonat at det er billigere og vesentlig lettere å håndtere. Dessuten kan ved anvendelse av natriumcarbonat kalsineringstemperaturen dkes til over 1200°C uten at smelting inntrer. Ved anvendelse av kaliumcarbonat må der-

- imot temperaturene helst ikke overskride 1150°C. Det er dessuten kjent

at kaliumforbindelser er sterkt flyktige ved de nodvendige reaksjonstem-peraturer slik at det under de forholdsvis lange oppslutningstider kan forekomme store kaliumtap. Kaliumholdige gjodningsmidler er derfor hittil blitt fremstilt ganske -enkelt ved å blande kaliumsalter, som kaliumklorid, med de ved oppslutning med natriumcarbonat erholdte produkter.

Det er gjentatte ganger blitt foretatt forsok på direkte fremstilling av kalsinerte kaliumfosfater ved en kalsineringsprosess. Således foreslåes f.eks. i fransk patentskrift nr. 1.189.733 å fremstille kalsinerte fosfater ved å kalsinere råfosfat, siliciumdioxyd og spesielt kaliumbicarbonat som oppslutningsmiddel ved en temperatur av 550 - 900°C. Dette er imidlertid bare mulig når kaliumbicarbonatet anvendes i eé be-traktelig overskudd i forhold til de natriumcarbonatmengder som anvendes ved den kjente oppslutning med natriumcarbonat. Det derved erholdte produkt har en forholdsvis hoy andel av K^O.- På grunn av at K^O er nesten fullstendig opploselig i vann, fåes ved oppløsningen et sterkt alkalisk medium som byr på problemer ved gjodsling av jord. Ifolge belgisk patentskrift nr. 60^.561 ble det forsokt å gjore fremgangsmåten for fremstilling av kalsinerte kaliumfosfater mer okonomisk ved å granulere utgangsbland-ingen av råfosfat og spesielt kaliumbicarbonat ved tilsetning av vann. Selv ved anvendelse av de lettere oppslutningsbare aluminiumkalsiumfos-fater som råfosfater er resultatene imidlertid ikke tilfredsstillende. Ifolge det nevnte belgiske patentskrift er det også foreslått å anvende fast kaliumhydroxyd som oppslutningsmiddel. Dette- forslag lar seg imidlertid ikke gjennomføre fordi slike granulater straks de innfores i roterovnen baker sammen og kleber fast til ovnsveggene.

Det er i tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 1.925.539 foreslått å anvende kaliumhydroxydopplosninger, f.eks. som erholdt ved elektrolyse av kaliumkloridopplosninger. Ifolge dette patentskrift fremstilles et granulat av malt råfosfat, kaliumhydroxyd og sand på kjent måte ved blanding, granulering, torking og tilbakeføring av en egnet mengde knust torrgods, og kalsineringsoppslutningen fores ved en temperatur av 850 - 1000°C. At det her ikke kan dreie seg om en teknisk okonomisk prosess fremgår allerede av at det som en foretrukket utforelsesform foreslåes å utfore kalsineringsprosessen på et sinterbånd under tilsetning av malt kull til det produkt som skal kalsineres. Det må da ifolge eksemplene anvendes en kalsineringstid av 1 time ved 950°C Det anføres riktignok i denne publikasjon at kalsineringsprosessen også kan gjennomføres i en roterovn, men en anvendelse av en roterovn forbyr seg åpenbart selv alle- • rede av tekniske grunner fordi den nødvendige reaksjonsbetingelse, dvs. opprettholdelsen av en kalsineringstemperatur av f.eks. 950°C i 1 time, neppe kan realiseres i en roterovn. Ved anvendelse av en roterovn kan det derfor bare ventes en ufullkommen oppslutning. Det vesentlige punkt som gjor anvendelsen av en roterovn umulig, er imidlertid, som angitt i pub-likasjonen selv, at oppslutningsblandingen ikke er istand til å motstå den mekaniske påkjenning i roterovnen. Egne forsok har nemlig vist at slike granulater straks etter innføringen i den varme roterovn baker sammen og danner sterke avsetninger på ovnsveggen. Fortetningen av pro^>. duktet forer allerede etter kort tid til en tilstopning av ovnen som nød-vendiggjor avbrytelse av kalsineringsprosessen.

I forhold til denne prosess er i den senere tid fremgangsmåter blitt bekjentgjort som gjor det mulig å anvende konsentrerte, vandige alkalihydroxydopplosninger som oppslutningsmiddel ved fremstilling av kalsinerte alkalimetallfosfater i en roterovn. I prinsippet består disse fremgangsmåter i at blandinger av råfosfat, sand og alkalimetallhydroxydopplosning for innføringen i roterovnen overfores til faste granulater elle agglomererte produkter som er istand til å motstå påkjenningene under passeringen gjennom ovnen og som under de betingelser som hersker i en roterovn, forer til produkter med et hoyt innhold av citratopplose-lig P2°ip« En rekke forslag går ut på for dette formål å anvende de ved roterovnsprosessen dannede avgasser som foruten carbondioxyd og inerte gasser som kjent inneholder de under kalsineringsprosessen dannede flyktige forbindelser og støvpartikler. De vandige alkalimetallhydroxydopplosninger blir derved for eller etter blandingen med råfosfatet og den nodvendige mengde siliciumdioxyd behandlet med ovnsavgassene på egnet måte. Ifolge tysk patentskrift nr.1.266.768 overfores således f.eks. kaliumhyd-roxydopplosningen med ovnsavgasser til en alkalimetallcarbonatopplosning med en slik konsentrasjon at den etter blandingen med råfosfatet og den nodvendige mengde sand danner et granulat som er egnet for kalsineringsprosessen. Ifolge tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 1.592.690 fore-taes foruten en konsentrering bare en delvis carbonatisering av alkalimetallhydroxydopplosningen. Granulatfremstillingen utfores deretter ved å blande denne oppløsning med råfosfatet og sanden under videre gjennom-ledning av ovnsavgassene. Det fremgår dessuten av belgisk patentskrift nr. 713.005 at egnede produkter oppnåes fra flytende til oppslemmede blandinger av alkalimetallhydroxyder, råfosfat og sand ved forstovnings-torking eller tørking på et bånd med de varme ovnsavgasser. Ifolge britisk patentskrift nr. 1.159.650 skal råstoffblandingene, fortrinnsvis i nærvær av ovnsavgassene, blandes med så meget tilbakefort ferdigprodukt at det fåes et kornformig forprodukt.

I fremgangsmåten ifolge tysk utlegningsskrift nr. 1.29^.977 innfores en del av den alkalimetalloxydavgivende forbindelse i form av en konsentrert, vandig alkalimetaUhydroxydopplbsning direkte i nærheten av innforingsstedet for råstoffene i roterovnen, og resten innfores i form av alkalimetallcarbonat. Denne fremgangsmåte muliggjores ved at alkalimetallhydroxydopplosningen kommer i berøring med en blanding ay råfosfat-alkalimetallcarbonat-sand idet mengdeforholdene av disse er avhengig av typen og konsentrasjonen av alkalimetallhydroxydopplosningen og av råfosfatets og alkalimetallcarbonatets beskaffenhet..

Det har nu vist se-g at det ved opprettholdelse av visse forholdsregler er mulig å innfore den samlede mengde av alkalimetalloxydavgivende forbindelse i form av en vandig alkalimetallhydroxydopplosning direkte i roteuovnen.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved fremstilling av kalsinerte alkalimetallfosfater med gjbdningsvirkning og hoy citrat-opplbselighet, ved varmeoppslutning av naturlige kalsiumfosfater og vandige alkalimetallhydroxydopplbsninger i en roterovn ved en temperatur av 900-1300°G i nærvær av den nodvendige mengde silicium-

dioxyd, idet mengdeforholdene mellom utgangsmaterialene i den bland-

ing som skal kalsineres, velges slik at det pr. mol Vfl^ fåes 1,1-1,5

mol alkalimetalloxyd, og dessuten at tilsetningen av siliciumdioxyd velges slik at kalsiumorthosilikat er istand til å dannes ved binding av siliciumdioxyd med 1 mol CaO av det i utgangsmaterialet fore-

kommende trikalsiumfosfat og med den kalk som ikke er bundet til fos-for syre, og fremgangsmåten er særpreget ved at en 30-80 vekt^-ig alkalimetallhydroxydopplosning innfores i roterovnen på en slik måte at opp-løsningen kommer i kontakt med det varme ovnsmateriale på et sted i ovnen hvor ovnsmateriaLet har en temperatur av minst <1>+00°C slik at det finner sted

a) en hurtig fordampning av vannet,

b) en hurtig forlbpende reaksjon mellom bestanddelene og

c) en god homogenisering på grunn av ovnens dreiebevegelse,

hvorefter det dannede produkt oppsluttes fullstendig i ovnens kalsiner-ing.ss.one.

Det er av utslagsgivende betydning for prosessens gjennomfbrbar- ! het at fremfor .ålt to' forholdsregler overholdes. Alkalimetallhydroxyd-opplbsningen må ikke komme i beroring med et for begrenset område da det ellers er fare for dannelse av avsetninger av råstoffblandingen på ovnsveggen. Dessuten må råfosfatblandingens temperatur være så hoy at det straks kan finne sted en omsetning mellom blandingen og alkalimetallhydroxydet. Det er ikke mulig r.oyaktig å fastslå temperaturene i en roter-

ovn under drift ay denne slik at det bare er mulig å angi tilnærmede tem-peraturer. Det har imidlertid vist seg at temperaturen for blandingen av råfosfat og sand som skal oppsluttes og som hovedmengden av alkalimetall-hydroxydopplbsningen bringes i kontakt med, fortrinnsvis bor være 600 - 900°C. Spesielt innen dette temperaturområdet er forutsetningen tilstede for å sikre en hurtig fordampning av vannet og en rask omsetning av reak-sjonsdeltagerne. Dersom hovedmengden av alkalimetallhydroxydet kommer i kontakt med en blanding som er oppvarmet til en vesentlig hoyere temperatur, kan etter omstendighetene avstanden til utlbpsstedet for det kalsinerte produkt fra roterovnen være utilstrekkelig til at det kan oppnåes en fullstendig homogenisering og en hoy oppslutningsgrad. Dette fo:rhold gjelder mer den ovre del av det foretrukne temperaturområdet ved oppslutning med en natriumhydroxydopplbsning, mensden nedre del er gunstigere for en oppslutning med en kaliumhydroxydopplbsning.

Det er fremfor alt i forbindelse med store tekniske ovner best

å tilfore alkalimetallhydroxydopplosningen fra brennersiden mot strommen av blandingen av råfosfat og sand. Det kan anvendes en hvilken som helst egnet måte for å bringe væsken i kontakt med oppslutningsgodset. Det må påsees at opplosningen blir tilstrekkelig fordelt. Konsentrasjonen av alkalimetallhydroxydopplosningen som innfores i roterovnen, er bare av betydning ved at forholdsreglene må velges slik at den i ovnen utviklede energi skal være tilstrekkelig for oppnåelse av den hurtige fordampning av det innforte vann. Det foretrekkes å innfore *f0 - 60 vekt^-ige alkalimetallhydroxydopplosninger. Bare i spesielle tilfeller vil sterkere konsentrerte oppløsninger anvendes.

De i samme retning som forbrenningsgassene i roterovnen innforte vandige alkalime tallhydroxydopplosninger kommer ifolge denne foretrukne utforelsesform av den foreliggende fremgangsmåte i beroring med blandingen av råfosfat og sand kort for eller ved begynnelsen av den egentlige kal-sineringssone. Det er derfor frem til ovnens utlopsende forholdsvis liten tid for gjennomblandingen og den egentlige kalsineringsreaksjon. Det har imidlertid vist seg at de erholdte produkter har en jevn sammensetning og at P20^-innholdet i disse for nesten 100 %' s vedkommende er opploselig i en Petermann-opplosning. Dette er så meget mer overraskende som det er kjent at alkalimetallhydroxydene er sterkt flyktige innen det temperaturområdet som anvendes ifolge oppfinnelsen-, og spesielt i en gasstrom. Oppnåelsen av en så hoy oppslutningsgrad for ^ 2^^ 1 råfosfatene kan derfor bare tilbakefores til at alkalimetallhydroxydene bindes 'straks ved kontakt med råstoffblandingen, dvs. at de overfores til en annen ikke-flyktig kjemisk form.

Som oppslutningsmiddel kan natrium- eller kali:umhydroxydoppl6s--ninger eller blandinger derav i et hvilket som helst egnet forhold anvendes. Fremgangsmåten vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av eksempler hvori Kola-apatit og "pebble'-f osf at ble anvendt som råfosfater. På lignende måte kan imidlertid andre naturlig forekommende kalsiumSosfater oppsluttes, som f.eks. de nord-afrikanske råfosfater. Det fremstilte kalsinerte fosfat har avhengig av de anvendte råfosfattyper og oppslutnings-midler en sammensetning, som ligger innenfor de- i tabellen angitte verdier.

Den foreliggende fremgangsmåte byr på den fordel at det uten til-leggsapparatur eller ekstra energiforbruk er mulig å anvende den samlede mengde alkalisk oppslutningsmiddel i form av alkalimetallhydroxydopplosninger som f.eks. dannes ved elektrolyse av alkalikloridopplosninger.

Ved egnet valg av tilførselen av de enkelte reaksjonsdeltagere til roterovnen kan på denne måte også kaliumholdige gjodningsmidler okonomisk fremstilles direkte. Det kan fremstilles kalsinerte kaliumfosfater med et næringsstoff innhold, beregnet som ?2®5°S ^0, av inntil ca> 50 %. Næringsstoffene vil dessuten stå til disposisjon for planten i lengre tid. fwjO-innholdet er nemlig bare for en liten dels vedkommende vannopploselig, dvs. det blir for det meste forst opplost når det citratopplose-lige ?2^^ taes opp av jorden hhv. planten. Sammenlignet med de gjodninger som fremstilles ved hjelp av blandeprosessen og som for det meste fremstilles ved tilsetning av vannopploselig kaliumklorid, behbver det her ikke å regnes med kaliumtap som skyldes utvasking. Det hoye innhold av CaO som i disse gjodninger foreligger i en basisk virksom form, er spesielt fordelaktig for kalkfattig dyrkningsjord.

Eksempel 1

En direkte oppvarmet roterovn i teknisk målestokk ble på den mot-satte side av brennersiden kontinuerlig tilfort en blanding .av råfosfat og sand, idet pr. 1.000 vektdeler Kola-apatit inneholdende 39>1 % P2°5 ble tilsatt ca. 106 vektdeler sand (med et SiO^-innhold av 98 %). Til denne blanding ble det i motstrom til materialstrommen i roterovnen og fra brennersiden kontinuerlig tilfort en ^8,7 vekt^-ig vandig natiumhyd-roxydopplosning på en slik måte at det tbrxe materiale ble truffet av væsken over en lengde av ca. 6 - 8 m og ved en temperatur i godset av ca. 750 - 900°C. Den tilsatt mengde natriumhydroxydopplosning tilsvarte 610 vektdeler pr. 1.000 vektdeler apatit. Ved passeringen gjennom den egentlige oppslutningssone. ble reaksjonsmassen oppvarmet til ihoysj; 1250°C, og det oppstd derfor under hele ovnspassasjen ingen vanskelig-heter. Stovet i avgassen ble oppsamlet i et vanlig separeringsanlegg og kontinuerlig tilfort råmaterialblandingen ved ovnsinngangen. Det erholdte, lett målbare^kalsinerte fosfat inneholdt 29,7 f> P20^ og 17,5 % Na20. I

en Petermann-opplosning var 98,5 % av det forekommende P2°5 opploselig.

Eksempel 2

En blanding av Kola-apatit og sand (98 % Si02) med et vektforhold råfosfat:sand av 1:0,106 ble kontinuerlig tilfort en direkte oppvarmet rotoerovn i teknisk målestokk. Fra brennersiden ble samtidig en V7,5 vekt$-ig kaliumhydroxydopplosning tilfort i motstrom til materjatet og ved en temperatur i dette av ca. 600 - 750°C, idet forholdet mellom apatit og kalllut var 1:0,86. Produktet ble kalsinert til hoyst ll<1>+0<o>C. Det forekom ingen forstyrrelser under prosessen.

Det fjernede, lett målbare ,kalsinerte kaliumfosfat inneholdt 27,15 % P2°5°g 23»8 % K20-. Opploséligheten av P20^ var 99,2 % i en 2 %-ig sitronsyreopplosning og 98,% i en Petermann-opplosning. Av det samlede K20-innhold var 16 % opplosélig etter 1 time i vann ved 20°C.

Eksempel 3

På lignende måte som i eksempel 2 ble ;an blanding av Florida-"pebble"-fosfat (3^A % <p>20^ °g sand (98 % Si02) i et vektforhold råfosfat: sand av 1:0,069 kontinuerlig tilfort roterovnen. En ^7,5 vekt%-

ig kaliumhydroxydopplosning ble bragt i kontakt med ovnsmaterialet som hadde en temperatur av 600 - 750°C, i en slik mengde .-.atv det ble oppnådd et vektforhold råf osf at .'kaliumhydroxyd av 1:0,79.

Det a¥kjolte og malte kalsinerte fosfat inneholdt 27,5 % P2^5

og 23,7 % K20. Opploséligheten av det forekommende P20^ var 98,8 % i en Petermann-opplosning og 99,3 % i en sitronsyreopplosning.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av kalsinerte alkalifosfater med gjodningsvirkning og hoy citratopploselighat, ved varmeoppslutning av naturlige kalsiumfosfater og vandige alkalimetallhydroxydopplosninger i en roterovn ved en temperatur av 900 - 1300°C i nærvær av den nodvendige mengde siliciumdioxyd, idet mengdeforholdene mellom utgangsmaterialene i den blanding som skal kalsineres, velges slik at det pr. mol P20^ fåes ljl - 1,5 mol alkalimetalloxyd, og dessuten at tilsetningen av siliciumdioxyd velges slik at kalsiumorthosilikat er istand til å dannes ved binding av siliciumdioxyd med 1 mol CaO av det i utgangsmaterialet forekommende trikalsiumfosfat og med den kalk som ikke er bundet til fosforsyre, karakterisert ved at en 30 - 80 vekt^-ig alkalimetallhydroxydopplosning innfores i roterovnen på en slik måte at oppløsningen kommer i kontakt med det varme ovnsmateriale på et sted i -ovnen hvor ovnsmaterialet har en temperatur av minst <1>f00°C slik at det finner sted a) en hurtig fordampning av vannet, b) en hurtig forlopende reaksjon mellom bestanddelene og c) en god homogenisering på grunn av ovnens dreiebevegelse, hvoretter det dannede produkt oppsluttes fullstendig i ovnens kalsinerings-sone.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at alkalimetallhydroxydopplosningen bringes i kontakt med oppvarmet oppslut-ningsmateriale med en temperatur av 600 - 900 C.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1-eller 2, karakterisert ved at alkalimetallhydroxydopplosningen innfores fra ovnens brenner-side" i motstrcjm til det materiale som skal oppsluttes. h.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3,karakterisert ved at det tilfores en ho - 60 vekt^-ig vandig alkalimetallhydroxydopplosning.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-^, karakterisert ved at det som vandig alkalimetallhydroxydopplosning anvendes en natrium- eller kaliumhydroxydopplosning eller blandinger derav.