NO133135B

NO133135B -

Info

Publication number: NO133135B
Application number: NO1967/72A
Authority: NO
Inventors: U Hauschild; R Holst; H-H Kaspers; H Roetger
Original assignee: Kali Chemie Ag
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1975-12-08
Also published as: HU163418B; IL39361A0; JPS5545520B1; CA963632A; GB1371270A; FR2140401B1; BR7203318D0; IL39361A; PL81825B1; DE2128133A1; ZA723831B; NO133135C; BE783173A; SU441259A1; SE367178B; DD96477A1; NL165138C; FR2140401A1; IT956123B; ES401503A1

Description

Grunnforholdsreglene for fremstilling av gjodningsvirksomme, citratopplbselige, kalsinerte alkalifosfater i en roterovn er kjent allerede fra tysk patentskrift nr. <*>+8l 177 og består i at en blanding av råfosfat, alkalicarbonat og siliciumdioxyd kalsineres ved en temperatur av ca. 1200°C. I den blanding som skal kalsineres, velges mengdeforholdet mellom utgangsmaterialene slik at det pr. mol P20^ foreligger minst 1 mol alkalioxyd, og dessuten avpasses tilsetningen av siliciumdioxyd slik at kalsiumorthosilikat kan dannes ved binding av siliciumdioxyd til 1 The basic precautions for the production of fertilizer-active, citrate-soluble, calcined alkali phosphates in a rotary kiln are already known from German patent document no. 1200°C. In the mixture to be calcined, the quantity ratio between the starting materials is chosen so that per mol of P20^ there is at least 1 mol of alkali oxide, and furthermore the addition of silicon dioxide is adjusted so that calcium orthosilicate can be formed by binding silicon dioxide to 1

mol CaO fra det i utgangsmaterialet forekommende trikalsiumfosfat og til den kalk som ikke er bundet til fosforsyren. De reaksjoner som da antage-lig forekommer, kan representeres ved den folgende reaksjonsligning: moles of CaO from the tricalcium phosphate present in the starting material and to the lime that is not bound to the phosphoric acid. The reactions that then presumably occur can be represented by the following reaction equation:

Senere resultater har vist at det for oppnåelse a\* en fullstendig alkalisk kalsineringsoppslutning av naturlig forekommende kalsiumfosfater, som heri kort vil bli nevnt som råfosfåter, er fordelaktig når molforholdet mellom det i råfosfatets forekommende P2O5°S det som oppslutningsmiddel anvendte alkalimetalloxyd er 1:1,1 - 1:1,5. Oppslutningen forloper lettere når vanndamp er tilstede, og denne kan tilveiebringes ved at det anvendes hydrogenrike brensler, spesielt olje, for oppnåelse av den temperatur som er nodvendig for oppslutningsprosessen. Det kalsinerte produkt som på denne måte dannes ved en temperatur av ca. 1200°C, er en svakt sintret, usmeltet, poros masse, og dette er grunnen til at slike produkter også betegnes som "sinterfosfater". Ved anvendelse av kalsinert soda fåes et natrium-kalsium-siliciumfosfat med et fosforsyreinnehold som er i det vesentlige fullstendig opploselig i en 2 %- ig sitronsyreopplosning, i en noytral ammoniumcitratopplosning og spesielt i en ammoniakkalsk ammoniumcitratopplosning som også betegnes som Petermann-opplosning. Kvaliteten, dvs. gjodningsvirkningen, til disse kalsinerte fosfater bedommes spesielt ut fra P20^-oppl6seligheten i en Petermann-opplosning. Later results have shown that in order to achieve a complete alkaline calcination digestion of naturally occurring calcium phosphates, which will be briefly mentioned here as raw phosphates, it is advantageous when the molar ratio between the P2O5°S present in the raw phosphate and the alkali metal oxide used as a dissolving agent is 1:1 .1 - 1:1.5. Digestion proceeds more easily when water vapor is present, and this can be provided by using hydrogen-rich fuels, especially oil, to achieve the temperature necessary for the digestion process. The calcined product which is formed in this way at a temperature of approx. 1200°C, is a weakly sintered, unmelted, porous mass, and this is why such products are also referred to as "sinter phosphates". By using soda ash, a sodium-calcium-silicon phosphate is obtained with a phosphoric acid content which is essentially completely soluble in a 2% citric acid solution, in a neutral ammonium citrate solution and especially in an ammoniacal ammonium citrate solution which is also referred to as Petermann's solution. The quality, i.e. the fertilizing effect, of these calcined phosphates is judged in particular from the P20^ solubility in a Petermann solution.

Selv om teoretisk alkalicarbonater generelt kan anvendes som oppslutningsmiddel, har hittil bare soda funnet anvendelse i teknisk målestokk. Soda (natriumcarbonat) har den fordel sammenlignet med kaliumcarbonat at det er billigere og vesentlig lettere å håndtere. Dessuten kan ved anvendelse av natriumcarbonat kalsineringstemperaturen dkes til over 1200°C uten at smelting inntrer. Ved anvendelse av kaliumcarbonat må der- Although theoretically alkali carbonates can generally be used as dissolving agents, so far only soda ash has found use on a technical scale. Soda (sodium carbonate) has the advantage compared to potassium carbonate that it is cheaper and significantly easier to handle. Furthermore, by using sodium carbonate, the calcination temperature can be raised to over 1200°C without melting occurring. When using potassium carbonate, there must be

- imot temperaturene helst ikke overskride 1150°C. Det er dessuten kjent - against temperatures preferably not exceeding 1150°C. It is also known

at kaliumforbindelser er sterkt flyktige ved de nodvendige reaksjonstem-peraturer slik at det under de forholdsvis lange oppslutningstider kan forekomme store kaliumtap. Kaliumholdige gjodningsmidler er derfor hittil blitt fremstilt ganske -enkelt ved å blande kaliumsalter, som kaliumklorid, med de ved oppslutning med natriumcarbonat erholdte produkter. that potassium compounds are highly volatile at the necessary reaction temperatures, so that large potassium losses can occur during the relatively long digestion times. Potassium-containing fertilizers have thus far been produced quite simply by mixing potassium salts, such as potassium chloride, with the products obtained by digestion with sodium carbonate.

Det er gjentatte ganger blitt foretatt forsok på direkte fremstilling av kalsinerte kaliumfosfater ved en kalsineringsprosess. Således foreslåes f.eks. i fransk patentskrift nr. 1.189.733 å fremstille kalsinerte fosfater ved å kalsinere råfosfat, siliciumdioxyd og spesielt kaliumbicarbonat som oppslutningsmiddel ved en temperatur av 550 - 900°C. Dette er imidlertid bare mulig når kaliumbicarbonatet anvendes i eé be-traktelig overskudd i forhold til de natriumcarbonatmengder som anvendes ved den kjente oppslutning med natriumcarbonat. Det derved erholdte produkt har en forholdsvis hoy andel av K^O.- På grunn av at K^O er nesten fullstendig opploselig i vann, fåes ved oppløsningen et sterkt alkalisk medium som byr på problemer ved gjodsling av jord. Ifolge belgisk patentskrift nr. 60^.561 ble det forsokt å gjore fremgangsmåten for fremstilling av kalsinerte kaliumfosfater mer okonomisk ved å granulere utgangsbland-ingen av råfosfat og spesielt kaliumbicarbonat ved tilsetning av vann. Selv ved anvendelse av de lettere oppslutningsbare aluminiumkalsiumfos-fater som råfosfater er resultatene imidlertid ikke tilfredsstillende. Ifolge det nevnte belgiske patentskrift er det også foreslått å anvende fast kaliumhydroxyd som oppslutningsmiddel. Dette- forslag lar seg imidlertid ikke gjennomføre fordi slike granulater straks de innfores i roterovnen baker sammen og kleber fast til ovnsveggene. Attempts have repeatedly been made to directly produce calcined potassium phosphates by a calcination process. Thus, e.g. in French patent document no. 1,189,733 to produce calcined phosphates by calcining raw phosphate, silicon dioxide and especially potassium bicarbonate as a dissolving agent at a temperature of 550 - 900°C. However, this is only possible when the potassium bicarbonate is used in considerable excess in relation to the amounts of sodium carbonate used in the known digestion with sodium carbonate. The product thus obtained has a relatively high proportion of K^O.- Due to the fact that K^O is almost completely soluble in water, the dissolution results in a strongly alkaline medium which presents problems when fertilizing soil. According to Belgian patent document No. 60,561, an attempt was made to make the process for producing calcined potassium phosphates more economical by granulating the starting mixture of raw phosphate and especially potassium bicarbonate by adding water. However, even when using the more easily soluble aluminum calcium phosphates as raw phosphates, the results are not satisfactory. According to the aforementioned Belgian patent, it is also proposed to use solid potassium hydroxide as a dissolving agent. However, this proposal cannot be implemented because such granules, as soon as they are introduced into the rotary kiln, stick together and stick to the kiln walls.

Det er i tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 1.925.539 foreslått å anvende kaliumhydroxydopplosninger, f.eks. som erholdt ved elektrolyse av kaliumkloridopplosninger. Ifolge dette patentskrift fremstilles et granulat av malt råfosfat, kaliumhydroxyd og sand på kjent måte ved blanding, granulering, torking og tilbakeføring av en egnet mengde knust torrgods, og kalsineringsoppslutningen fores ved en temperatur av 850 - 1000°C. At det her ikke kan dreie seg om en teknisk okonomisk prosess fremgår allerede av at det som en foretrukket utforelsesform foreslåes å utfore kalsineringsprosessen på et sinterbånd under tilsetning av malt kull til det produkt som skal kalsineres. Det må da ifolge eksemplene anvendes en kalsineringstid av 1 time ved 950°C Det anføres riktignok i denne publikasjon at kalsineringsprosessen også kan gjennomføres i en roterovn, men en anvendelse av en roterovn forbyr seg åpenbart selv alle- • rede av tekniske grunner fordi den nødvendige reaksjonsbetingelse, dvs. opprettholdelsen av en kalsineringstemperatur av f.eks. 950°C i 1 time, neppe kan realiseres i en roterovn. Ved anvendelse av en roterovn kan det derfor bare ventes en ufullkommen oppslutning. Det vesentlige punkt som gjor anvendelsen av en roterovn umulig, er imidlertid, som angitt i pub-likasjonen selv, at oppslutningsblandingen ikke er istand til å motstå den mekaniske påkjenning i roterovnen. Egne forsok har nemlig vist at slike granulater straks etter innføringen i den varme roterovn baker sammen og danner sterke avsetninger på ovnsveggen. Fortetningen av pro^>. duktet forer allerede etter kort tid til en tilstopning av ovnen som nød-vendiggjor avbrytelse av kalsineringsprosessen. It is proposed in German patent application no. 1,925,539 to use potassium hydroxide solutions, e.g. as obtained by electrolysis of potassium chloride solutions. According to this patent, a granule is produced from ground raw phosphate, potassium hydroxide and sand in a known manner by mixing, granulating, drying and returning a suitable amount of crushed dry material, and the calcination digestion is carried out at a temperature of 850 - 1000°C. That this cannot be a technical economic process is already evident from the fact that as a preferred embodiment it is proposed to carry out the calcination process on a sinter belt while adding ground coal to the product to be calcined. According to the examples, a calcination time of 1 hour at 950°C must then be used. It is true that this publication states that the calcination process can also be carried out in a rotary kiln, but the use of a rotary kiln is obviously prohibited even already for technical reasons because the necessary reaction condition, i.e. the maintenance of a calcination temperature of e.g. 950°C for 1 hour, hardly achievable in a rotary kiln. When using a rotary kiln, therefore, only an imperfect adhesion can be expected. The essential point which makes the use of a rotary kiln impossible is, however, as stated in the publication itself, that the digestion mixture is not able to withstand the mechanical stress in the rotary kiln. Our own experiments have shown that such granules immediately after being introduced into the hot rotary kiln bake together and form strong deposits on the kiln wall. The condensation of pro^>. the duct already leads to a clogging of the furnace after a short time, which necessitates interruption of the calcination process.

I forhold til denne prosess er i den senere tid fremgangsmåter blitt bekjentgjort som gjor det mulig å anvende konsentrerte, vandige alkalihydroxydopplosninger som oppslutningsmiddel ved fremstilling av kalsinerte alkalimetallfosfater i en roterovn. I prinsippet består disse fremgangsmåter i at blandinger av råfosfat, sand og alkalimetallhydroxydopplosning for innføringen i roterovnen overfores til faste granulater elle agglomererte produkter som er istand til å motstå påkjenningene under passeringen gjennom ovnen og som under de betingelser som hersker i en roterovn, forer til produkter med et hoyt innhold av citratopplose-lig P2°ip« En rekke forslag går ut på for dette formål å anvende de ved roterovnsprosessen dannede avgasser som foruten carbondioxyd og inerte gasser som kjent inneholder de under kalsineringsprosessen dannede flyktige forbindelser og støvpartikler. De vandige alkalimetallhydroxydopplosninger blir derved for eller etter blandingen med råfosfatet og den nodvendige mengde siliciumdioxyd behandlet med ovnsavgassene på egnet måte. Ifolge tysk patentskrift nr.1.266.768 overfores således f.eks. kaliumhyd-roxydopplosningen med ovnsavgasser til en alkalimetallcarbonatopplosning med en slik konsentrasjon at den etter blandingen med råfosfatet og den nodvendige mengde sand danner et granulat som er egnet for kalsineringsprosessen. Ifolge tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 1.592.690 fore-taes foruten en konsentrering bare en delvis carbonatisering av alkalimetallhydroxydopplosningen. Granulatfremstillingen utfores deretter ved å blande denne oppløsning med råfosfatet og sanden under videre gjennom-ledning av ovnsavgassene. Det fremgår dessuten av belgisk patentskrift nr. 713.005 at egnede produkter oppnåes fra flytende til oppslemmede blandinger av alkalimetallhydroxyder, råfosfat og sand ved forstovnings-torking eller tørking på et bånd med de varme ovnsavgasser. Ifolge britisk patentskrift nr. 1.159.650 skal råstoffblandingene, fortrinnsvis i nærvær av ovnsavgassene, blandes med så meget tilbakefort ferdigprodukt at det fåes et kornformig forprodukt. In relation to this process, methods have recently been announced which make it possible to use concentrated, aqueous alkali hydroxide solutions as dissolving agents in the production of calcined alkali metal phosphates in a rotary kiln. In principle, these methods consist in the fact that mixtures of raw phosphate, sand and alkali metal hydroxide solution for introduction into the rotary kiln are transferred to solid granules or agglomerated products which are able to withstand the stresses during the passage through the kiln and which, under the conditions prevailing in a rotary kiln, lead to products with a high content of citrate-soluble P2°ip« A number of proposals are for this purpose to use the exhaust gases formed by the rotary kiln process which, in addition to carbon dioxide and inert gases which are known to contain the volatile compounds and dust particles formed during the calcination process. The aqueous alkali metal hydroxide solutions are thereby treated with the furnace exhaust gases before or after the mixture with the raw phosphate and the required amount of silicon dioxide in a suitable manner. According to German patent document no. 1,266,768, e.g. the potassium hydroxide solution with furnace exhaust gases into an alkali metal carbonate solution with such a concentration that, after mixing with the raw phosphate and the necessary amount of sand, it forms a granule suitable for the calcination process. According to German patent application No. 1,592,690, in addition to concentration, only a partial carbonation of the alkali metal hydroxide solution is carried out. The granulate production is then carried out by mixing this solution with the raw phosphate and the sand while further passing through the furnace exhaust gases. It also appears from Belgian patent document No. 713,005 that suitable products are obtained from liquid to slurry mixtures of alkali metal hydroxides, crude phosphate and sand by atomization drying or drying on a belt with the hot furnace exhaust gases. According to British patent document no. 1,159,650, the raw material mixtures are to be mixed, preferably in the presence of the furnace exhaust gases, with so much retarded finished product that a granular precursor product is obtained.

I fremgangsmåten ifolge tysk utlegningsskrift nr. 1.29^.977 innfores en del av den alkalimetalloxydavgivende forbindelse i form av en konsentrert, vandig alkalimetaUhydroxydopplbsning direkte i nærheten av innforingsstedet for råstoffene i roterovnen, og resten innfores i form av alkalimetallcarbonat. Denne fremgangsmåte muliggjores ved at alkalimetallhydroxydopplosningen kommer i berøring med en blanding ay råfosfat-alkalimetallcarbonat-sand idet mengdeforholdene av disse er avhengig av typen og konsentrasjonen av alkalimetallhydroxydopplosningen og av råfosfatets og alkalimetallcarbonatets beskaffenhet.. In the method according to German explanatory document No. 1,299,977, a part of the alkali metal oxide-releasing compound is introduced in the form of a concentrated, aqueous alkali metal hydroxide solution directly near the place of introduction of the raw materials into the rotary kiln, and the rest is introduced in the form of alkali metal carbonate. This method is made possible by the alkali metal hydroxide solution coming into contact with a mixture of raw phosphate-alkali metal carbonate-sand, the proportions of these depending on the type and concentration of the alkali metal hydroxide solution and the nature of the raw phosphate and the alkali metal carbonate.

Det har nu vist se-g at det ved opprettholdelse av visse forholdsregler er mulig å innfore den samlede mengde av alkalimetalloxydavgivende forbindelse i form av en vandig alkalimetallhydroxydopplosning direkte i roteuovnen. It has now been shown that by maintaining certain precautions it is possible to introduce the total amount of alkali metal oxide releasing compound in the form of an aqueous alkali metal hydroxide solution directly into the rotary kiln.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved fremstilling av kalsinerte alkalimetallfosfater med gjbdningsvirkning og hoy citrat-opplbselighet, ved varmeoppslutning av naturlige kalsiumfosfater og vandige alkalimetallhydroxydopplbsninger i en roterovn ved en temperatur av 900-1300°G i nærvær av den nodvendige mengde silicium- The invention therefore relates to a process for the production of calcined alkali metal phosphates with a fertilizing effect and high citrate solubility, by heat digestion of natural calcium phosphates and aqueous alkali metal hydroxide solutions in a rotary kiln at a temperature of 900-1300°G in the presence of the necessary amount of silicon

dioxyd, idet mengdeforholdene mellom utgangsmaterialene i den bland- dioxide, as the quantity ratios between the starting materials in the mix-

ing som skal kalsineres, velges slik at det pr. mol Vfl^ fåes 1,1-1,5 ing to be calcined is chosen so that per mol Vfl^ is obtained 1.1-1.5

mol alkalimetalloxyd, og dessuten at tilsetningen av siliciumdioxyd velges slik at kalsiumorthosilikat er istand til å dannes ved binding av siliciumdioxyd med 1 mol CaO av det i utgangsmaterialet fore- mol of alkali metal oxide, and furthermore that the addition of silicon dioxide is chosen so that calcium orthosilicate is able to form when silicon dioxide binds with 1 mol of CaO of that in the starting material

kommende trikalsiumfosfat og med den kalk som ikke er bundet til fos-for syre, og fremgangsmåten er særpreget ved at en 30-80 vekt^-ig alkalimetallhydroxydopplosning innfores i roterovnen på en slik måte at opp-løsningen kommer i kontakt med det varme ovnsmateriale på et sted i ovnen hvor ovnsmateriaLet har en temperatur av minst <1>+00°C slik at det finner sted future tricalcium phosphate and with the lime that is not bound to phosphoric acid, and the method is characterized by the fact that a 30-80% by weight alkali metal hydroxide solution is introduced into the rotary kiln in such a way that the solution comes into contact with the hot kiln material on a place in the oven where the oven material has a temperature of at least <1>+00°C so that it takes place

a) en hurtig fordampning av vannet, a) a rapid evaporation of the water,

b) en hurtig forlbpende reaksjon mellom bestanddelene og b) a rapid ongoing reaction between the components and

c) en god homogenisering på grunn av ovnens dreiebevegelse, c) a good homogenization due to the rotating movement of the oven,

hvorefter det dannede produkt oppsluttes fullstendig i ovnens kalsiner-ing.ss.one. after which the product formed is completely absorbed in the kiln's calciner-ing.ss.one.

Det er av utslagsgivende betydning for prosessens gjennomfbrbar- ! het at fremfor .ålt to' forholdsregler overholdes. Alkalimetallhydroxyd-opplbsningen må ikke komme i beroring med et for begrenset område da det ellers er fare for dannelse av avsetninger av råstoffblandingen på ovnsveggen. Dessuten må råfosfatblandingens temperatur være så hoy at det straks kan finne sted en omsetning mellom blandingen og alkalimetallhydroxydet. Det er ikke mulig r.oyaktig å fastslå temperaturene i en roter- It is of decisive importance for the feasibility of the process! said that rather than .old two' precautions are observed. The alkali metal hydroxide solution must not come into contact with too limited an area, otherwise there is a risk of deposits of the raw material mixture forming on the furnace wall. In addition, the temperature of the raw phosphate mixture must be so high that a reaction can immediately take place between the mixture and the alkali metal hydroxide. It is not possible to accurately determine the temperatures in a rotary

ovn under drift ay denne slik at det bare er mulig å angi tilnærmede tem-peraturer. Det har imidlertid vist seg at temperaturen for blandingen av råfosfat og sand som skal oppsluttes og som hovedmengden av alkalimetall-hydroxydopplbsningen bringes i kontakt med, fortrinnsvis bor være 600 - 900°C. Spesielt innen dette temperaturområdet er forutsetningen tilstede for å sikre en hurtig fordampning av vannet og en rask omsetning av reak-sjonsdeltagerne. Dersom hovedmengden av alkalimetallhydroxydet kommer i kontakt med en blanding som er oppvarmet til en vesentlig hoyere temperatur, kan etter omstendighetene avstanden til utlbpsstedet for det kalsinerte produkt fra roterovnen være utilstrekkelig til at det kan oppnåes en fullstendig homogenisering og en hoy oppslutningsgrad. Dette fo:rhold gjelder mer den ovre del av det foretrukne temperaturområdet ved oppslutning med en natriumhydroxydopplbsning, mensden nedre del er gunstigere for en oppslutning med en kaliumhydroxydopplbsning. oven during operation ay this so that it is only possible to enter approximate temperatures. It has, however, been found that the temperature for the mixture of raw phosphate and sand to be absorbed and with which the main amount of the alkali metal hydroxide solution is brought into contact should preferably be 600 - 900°C. Especially within this temperature range, the prerequisite is present to ensure a rapid evaporation of the water and a rapid turnover of the reaction participants. If the bulk of the alkali metal hydroxide comes into contact with a mixture that is heated to a significantly higher temperature, depending on the circumstances, the distance to the outlet of the calcined product from the rotary kiln may be insufficient for complete homogenization and a high degree of digestion to be achieved. This ratio applies more to the upper part of the preferred temperature range when digesting with a sodium hydroxide solution, while the lower part is more favorable for a digestion with a potassium hydroxide solution.

Det er fremfor alt i forbindelse med store tekniske ovner best It is above all best in connection with large technical ovens

å tilfore alkalimetallhydroxydopplosningen fra brennersiden mot strommen av blandingen av råfosfat og sand. Det kan anvendes en hvilken som helst egnet måte for å bringe væsken i kontakt med oppslutningsgodset. Det må påsees at opplosningen blir tilstrekkelig fordelt. Konsentrasjonen av alkalimetallhydroxydopplosningen som innfores i roterovnen, er bare av betydning ved at forholdsreglene må velges slik at den i ovnen utviklede energi skal være tilstrekkelig for oppnåelse av den hurtige fordampning av det innforte vann. Det foretrekkes å innfore *f0 - 60 vekt^-ige alkalimetallhydroxydopplosninger. Bare i spesielle tilfeller vil sterkere konsentrerte oppløsninger anvendes. to supply the alkali metal hydroxide solution from the burner side upstream of the mixture of raw phosphate and sand. Any suitable method can be used to bring the liquid into contact with the digestate. It must be ensured that the solution is sufficiently distributed. The concentration of the alkali metal hydroxide solution that is introduced into the rotary kiln is only of importance in that the precautions must be chosen so that the energy developed in the kiln will be sufficient to achieve the rapid evaporation of the introduced water. It is preferred to introduce *f0 - 60% by weight alkali metal hydroxide solutions. Only in special cases will stronger concentrated solutions be used.

De i samme retning som forbrenningsgassene i roterovnen innforte vandige alkalime tallhydroxydopplosninger kommer ifolge denne foretrukne utforelsesform av den foreliggende fremgangsmåte i beroring med blandingen av råfosfat og sand kort for eller ved begynnelsen av den egentlige kal-sineringssone. Det er derfor frem til ovnens utlopsende forholdsvis liten tid for gjennomblandingen og den egentlige kalsineringsreaksjon. Det har imidlertid vist seg at de erholdte produkter har en jevn sammensetning og at P20^-innholdet i disse for nesten 100 %' s vedkommende er opploselig i en Petermann-opplosning. Dette er så meget mer overraskende som det er kjent at alkalimetallhydroxydene er sterkt flyktige innen det temperaturområdet som anvendes ifolge oppfinnelsen-, og spesielt i en gasstrom. Oppnåelsen av en så hoy oppslutningsgrad for ^ 2^^ 1 råfosfatene kan derfor bare tilbakefores til at alkalimetallhydroxydene bindes 'straks ved kontakt med råstoffblandingen, dvs. at de overfores til en annen ikke-flyktig kjemisk form. According to this preferred embodiment of the present method, the aqueous alkaline tallow hydroxide solutions introduced in the same direction as the combustion gases in the rotary kiln come into contact with the mixture of raw phosphate and sand shortly before or at the beginning of the actual calcination zone. There is therefore relatively little time until the end of the kiln for thorough mixing and the actual calcination reaction. However, it has been shown that the products obtained have a uniform composition and that the P20^ content in them is almost 100% soluble in a Petermann solution. This is all the more surprising as it is known that the alkali metal hydroxides are highly volatile within the temperature range used according to the invention, and especially in a gas space. The achievement of such a high degree of dissolution for the ^ 2^^ 1 raw phosphates can therefore only be attributed to the fact that the alkali metal hydroxides are bound 'immediately on contact with the raw material mixture, i.e. that they are transferred to another non-volatile chemical form.

Som oppslutningsmiddel kan natrium- eller kali:umhydroxydoppl6s--ninger eller blandinger derav i et hvilket som helst egnet forhold anvendes. Fremgangsmåten vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av eksempler hvori Kola-apatit og "pebble'-f osf at ble anvendt som råfosfater. På lignende måte kan imidlertid andre naturlig forekommende kalsiumSosfater oppsluttes, som f.eks. de nord-afrikanske råfosfater. Det fremstilte kalsinerte fosfat har avhengig av de anvendte råfosfattyper og oppslutnings-midler en sammensetning, som ligger innenfor de- i tabellen angitte verdier. As dissolving agent, sodium or potassium hydroxide solutions or mixtures thereof in any suitable ratio can be used. The method will be described in more detail with the help of examples in which Kola-apatite and "pebble" phosphates were used as raw phosphates. In a similar way, however, other naturally occurring calcium phosphates can be digested, such as, for example, the North African raw phosphates. The produced calcined phosphate has, depending on the types of raw phosphate and digestion agents used, a composition that lies within the values stated in the table.

Den foreliggende fremgangsmåte byr på den fordel at det uten til-leggsapparatur eller ekstra energiforbruk er mulig å anvende den samlede mengde alkalisk oppslutningsmiddel i form av alkalimetallhydroxydopplosninger som f.eks. dannes ved elektrolyse av alkalikloridopplosninger. The present method offers the advantage that without additional equipment or extra energy consumption it is possible to use the total amount of alkaline dissolving agent in the form of alkali metal hydroxide solutions such as e.g. formed by electrolysis of alkali chloride solutions.

Ved egnet valg av tilførselen av de enkelte reaksjonsdeltagere til roterovnen kan på denne måte også kaliumholdige gjodningsmidler okonomisk fremstilles direkte. Det kan fremstilles kalsinerte kaliumfosfater med et næringsstoff innhold, beregnet som ?2®5°S ^0, av inntil ca> 50 %. Næringsstoffene vil dessuten stå til disposisjon for planten i lengre tid. fwjO-innholdet er nemlig bare for en liten dels vedkommende vannopploselig, dvs. det blir for det meste forst opplost når det citratopplose-lige ?2^^ taes opp av jorden hhv. planten. Sammenlignet med de gjodninger som fremstilles ved hjelp av blandeprosessen og som for det meste fremstilles ved tilsetning av vannopploselig kaliumklorid, behbver det her ikke å regnes med kaliumtap som skyldes utvasking. Det hoye innhold av CaO som i disse gjodninger foreligger i en basisk virksom form, er spesielt fordelaktig for kalkfattig dyrkningsjord. By suitable selection of the supply of the individual reaction participants to the rotary kiln, potassium-containing fertilizers can also be economically produced directly in this way. Calcined potassium phosphates can be produced with a nutrient content, calculated as ?2®5°S ^0, of up to approx. 50%. The nutrients will also be available to the plant for a longer time. The fwjO content is only to a small extent water-soluble, i.e. it is mostly first dissolved when the citrate-soluble ?2^^ is taken up by the soil or the plant. Compared to the fertilizers which are produced using the mixing process and which are mostly produced by adding water-soluble potassium chloride, there is no need to take into account potassium losses due to leaching. The high content of CaO, which in these fertilizers is present in a basic active form, is particularly advantageous for cultivation soil low in lime.

Eksempel 1 Example 1

En direkte oppvarmet roterovn i teknisk målestokk ble på den mot-satte side av brennersiden kontinuerlig tilfort en blanding .av råfosfat og sand, idet pr. 1.000 vektdeler Kola-apatit inneholdende 39>1 % P2°5 ble tilsatt ca. 106 vektdeler sand (med et SiO^-innhold av 98 %). Til denne blanding ble det i motstrom til materialstrommen i roterovnen og fra brennersiden kontinuerlig tilfort en ^8,7 vekt^-ig vandig natiumhyd-roxydopplosning på en slik måte at det tbrxe materiale ble truffet av væsken over en lengde av ca. 6 - 8 m og ved en temperatur i godset av ca. 750 - 900°C. Den tilsatt mengde natriumhydroxydopplosning tilsvarte 610 vektdeler pr. 1.000 vektdeler apatit. Ved passeringen gjennom den egentlige oppslutningssone. ble reaksjonsmassen oppvarmet til ihoysj; 1250°C, og det oppstd derfor under hele ovnspassasjen ingen vanskelig-heter. Stovet i avgassen ble oppsamlet i et vanlig separeringsanlegg og kontinuerlig tilfort råmaterialblandingen ved ovnsinngangen. Det erholdte, lett målbare^kalsinerte fosfat inneholdt 29,7 f> P20^ og 17,5 % Na20. I A directly heated rotary kiln on a technical scale was continuously supplied with a mixture of raw phosphate and sand on the opposite side of the burner side. 1,000 parts by weight of Kola apatite containing 39>1% P2°5 were added approx. 106 parts by weight of sand (with a SiO^ content of 98%). To this mixture, an 8.7 wt.g aqueous sodium hydroxide solution was continuously added in countercurrent to the material flow in the rotary kiln and from the burner side in such a way that the hard material was hit by the liquid over a length of approx. 6 - 8 m and at a temperature in the goods of approx. 750 - 900°C. The added amount of sodium hydroxide solution corresponded to 610 parts by weight per 1,000 parts by weight of apatite. When passing through the actual absorption zone. the reaction mass was heated to boiling; 1250°C, and there were therefore no difficulties during the entire furnace passage. The stove in the exhaust gas was collected in a conventional separation plant and continuously added to the raw material mixture at the furnace entrance. The easily measurable^calcined phosphate obtained contained 29.7% P2O^ and 17.5% Na2O. IN

en Petermann-opplosning var 98,5 % av det forekommende P2°5 opploselig. a Petermann solution, 98.5% of the occurring P2°5 was soluble.

Eksempel 2 Example 2

En blanding av Kola-apatit og sand (98 % Si02) med et vektforhold råfosfat:sand av 1:0,106 ble kontinuerlig tilfort en direkte oppvarmet rotoerovn i teknisk målestokk. Fra brennersiden ble samtidig en V7,5 vekt$-ig kaliumhydroxydopplosning tilfort i motstrom til materjatet og ved en temperatur i dette av ca. 600 - 750°C, idet forholdet mellom apatit og kalllut var 1:0,86. Produktet ble kalsinert til hoyst ll<1>+0<o>C. Det forekom ingen forstyrrelser under prosessen. A mixture of Kola apatite and sand (98% SiO 2 ) with a crude phosphate:sand weight ratio of 1:0.106 was continuously fed to a direct-heated industrial-scale rotary kiln. At the same time, from the burner side, a 7.5% by weight potassium hydroxide solution was added countercurrently to the material and at a temperature therein of approx. 600 - 750°C, the ratio between apatite and caustic soda being 1:0.86. The product was calcined to a maximum of 11<1>+0<o>C. There were no disturbances during the process.

Det fjernede, lett målbare ,kalsinerte kaliumfosfat inneholdt 27,15 % P2°5°g 23»8 % K20-. Opploséligheten av P20^ var 99,2 % i en 2 %-ig sitronsyreopplosning og 98,% i en Petermann-opplosning. Av det samlede K20-innhold var 16 % opplosélig etter 1 time i vann ved 20°C. The removed, easily measurable, calcined potassium phosphate contained 27.15% P2°5°g 23»8% K20-. The solubility of P20^ was 99.2% in a 2% citric acid solution and 98.% in a Petermann solution. Of the total K20 content, 16% was soluble after 1 hour in water at 20°C.

Eksempel 3 Example 3

På lignende måte som i eksempel 2 ble ;an blanding av Florida-"pebble"-fosfat (3^A % <p>20^ °g sand (98 % Si02) i et vektforhold råfosfat: sand av 1:0,069 kontinuerlig tilfort roterovnen. En ^7,5 vekt%- In a similar manner to Example 2, a mixture of Florida pebble phosphate (3^A % <p>20^ °g sand (98% SiO 2 ) in a weight ratio raw phosphate:sand of 1:0.069 was continuously fed to the rotary kiln .A ^7.5 wt%-

ig kaliumhydroxydopplosning ble bragt i kontakt med ovnsmaterialet som hadde en temperatur av 600 - 750°C, i en slik mengde .-.atv det ble oppnådd et vektforhold råf osf at .'kaliumhydroxyd av 1:0,79. ig potassium hydroxide solution was brought into contact with the furnace material which had a temperature of 600 - 750°C, in such an amount that a weight ratio of raw material to potassium hydroxide of 1:0.79 was obtained.

Det a¥kjolte og malte kalsinerte fosfat inneholdt 27,5 % P2^5The calcined and ground calcined phosphate contained 27.5% P2^5

og 23,7 % K20. Opploséligheten av det forekommende P20^ var 98,8 % i en Petermann-opplosning og 99,3 % i en sitronsyreopplosning. and 23.7% K20. The solubility of the P 2 O 3 occurring was 98.8% in a Petermann solution and 99.3% in a citric acid solution.

Claims

1. Process for the production of calcined alkali phosphates with a fertilizing effect and high citrate solubility, by heat digestion of natural calcium phosphates and aqueous alkali metal hydroxide solutions in a rotary kiln at a temperature of 900 - 1300°C in the presence of the necessary amount of silicon dioxide, the quantity ratios between the starting materials in the mixture which is to be calcined, selected so that per mol P20^ is obtained ljl - 1.5 mol alkali metal oxide, and furthermore that the addition of silicon dioxide is chosen so that calcium orthosilicate is able to form by binding silicon dioxide with 1 mol CaO of the tricalcium phosphate present in the starting material and with the lime that is not bound to phosphoric acid, characterized in that a 30 - 80% by weight alkali metal hydroxide solution is introduced into the rotary kiln in such a way that the solution comes into contact with the hot kiln material at a place in the kiln where the kiln material has a temperature of at least <1>f00°C such that a) a rapid evaporation of the water takes place, b) a rapidly progressing reaction between the components and c) a good homogenization due to the rotating movement of the oven, after which the formed product is completely absorbed in the kiln's calcination zone.

2. Method according to claim 1, characterized in that the alkali metal hydroxide solution is brought into contact with heated digestion material at a temperature of 600 - 900 C.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the alkali metal hydroxide solution is introduced from the burner side of the furnace in the opposite direction to the material to be absorbed. h.

Method according to claims 1-3, characterized in that a high - 60% by weight aqueous alkali metal hydroxide solution is added.

5. Method according to claim 1-2, characterized in that a sodium or potassium hydroxide solution or mixtures thereof is used as the aqueous alkali metal hydroxide solution.