DE2128133A1

DE2128133A1 - Process for the production of fertilizing citrate-soluble alkali glow phosphates

Info

Publication number: DE2128133A1
Application number: DE19712128133
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr.; Holst Rudolf Dr.; 3000 Hannover; Kaspers Hans-Heinz Dr. 3011 Pattensen; Rötger Heinrich Dr. 3003 Ronnenberg Hauschild
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1972-12-28
Also published as: AU464270B2; ZA723831B; FR2140401B1; DK132397C; IT956123B; DE2128133B2; PL81825B1; SE367178B; BE783173A; IL39361A0; AU4194472A; NO133135B; FR2140401A1; CA963632A; IL39361A; NL7205065A; FI52212B; NL165138B; JPS5545520B1; HU163418B

Description

Kali-Chemie Hannover, den 4. Juni 1971Kali-Chemie Hanover, June 4, 1971

Aktiengesellschaft Pat, Dr. Ha/HpAktiengesellschaft Pat, Dr. Ha / Hp

PatentanmeldungPatent application

Verfahren zur Herstellung von düngewirksamenProcess for the production of active fertilizers

citratlöslichen Alkaliglühphosphatencitrate-soluble alkali annealing phosphates

Die Grundmaßnahmen für die Herstellung von dünge wirk sam en citratlöslichen Alkali glühphosphaten in einem Drehofenprozeß sind schon aus der deutschen Patentschrift 481 177 bekannt und bestehen darin, daß man eine Mischung aus Rohphosphat, Alkalicarbonat und Kieselsäure einem Glühprozeß bei einer Temperatur von etwa 1200 C unterwirft. In der zu glühenden Mischung werden dabei die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt, daß auf 1 Mol P₀O mindestens 1 Mol Alkalioxid kommt, und ferner wird der Kieselsäurezusatz so bemessen, daß sich Calciumorthosilikat durch Bindung eines Mols CaO aus dem im Ausgangsmaterial vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure zu bilden vermag. Der sich dabei vermutlich abspielende Vorgang läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:The basic measures for the production of fertilizer active sam en citrate-soluble alkali glow phosphates in a rotary kiln process are already known from German patent 481 177 and consist in subjecting a mixture of rock phosphate, alkali carbonate and silica to an annealing process at a temperature of about 1200 C. In the mixture to be glowed, the proportions of the starting materials are chosen so that there is at _{least 1 mole of alkali oxide for 1 mole of P 0} O, and the addition of silica is such that calcium orthosilicate is formed by binding one mole of CaO from the tricalcium phosphate present in the starting material and of the lime that is not bound to phosphoric acid is able to form through the silica. The process that will probably take place can be illustrated by the following reaction equation:

2 Ca₃(PO₄>₂ + SiO₂ + 2 Na₃CO₃ 2 Ca ₃ (PO ₄ > ₂ + SiO ₂ + 2 Na ₃ CO ₃

2 (Na-O · 2 CaO · P_OO_) + 2 CaO · SiO₀ + 2 CO₀ 2 (Na-O · 2 CaO · P _O O_) + 2 CaO · SiO ₀ + 2 CO ₀

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Spätere Ergebnisse haben gezeigt, daß ea für einen vollständigen alkalischen Glühäufschluß von natürlich vorkommenden Calciumphosphate^ kurz Rohphosphate genannt,, vorteilhaft ist, wenn das Mol verhältnis zwischen dem im Rohphosphat vorhandenen P_nO. und dem alsLater results have shown that ea for a complete alkaline calcination of naturally occurring calcium phosphates ^ called raw phosphates for short, is advantageous if the molar ratio between the P _n O present in the rock phosphate and the than

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Aufschlußmittel eingesetzten Alkalioxid 1 : 1, 1 bis 1 ; 1, 5 beträgt» Der Aufschluß wird durch Anwesenheit von Wasserdampf begünstigt, wobei derselbe dadurch geliefert werden kann, daß man zur Erzeugung der für den Aufschlußprözeß erforderlichen Temperatur wasserstoffreiche Brennstoffe, insbesondere Öl, als Brennmaterial einsetzt. Das auf diese Weise bei etwa 1200 C erzielte Glühprodukt ist eine leicht gesinterte, nicht geschmolzene poröse Masse, weshalb diese Produkte auch unter der Bezeichnung Sinterphosphate bekannt sind. Unter Verwendung von calcinierter Soda erhält man ein Natrium-Calcium-Silicophosphat, dessen Phosphor Säuregehalt praktisch vollständig in 2 %iger Citronensäurelösung, in neutraler Ammoniumcitratlösung und besonders in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung, welche letztere auch Petermannlösung genannt wird, löslich ist. Die Güte, d.h. die Düngewirksamkeit dieser Glühphosphate bewertet man insbesondere nach der P ÖL·-Löslichkeit in Petermannlösung.Alkali oxide used 1: 1, 1 to 1; 1, 5 is "The decomposition is promoted by the presence of water vapor, thereby the same can be provided that one, is used to generate the hydrogen-rich for the Aufschlußprözeß temperature required fuels, in particular oil as fuel. The annealing product obtained in this way at around 1200 C is a slightly sintered, non-melted porous mass, which is why these products are also known as sintered phosphates. Using calcined soda, a sodium-calcium silicophosphate is obtained, the phosphorus acid content of which is practically completely soluble in 2% citric acid solution, in neutral ammonium citrate solution and especially in ammonium citrate solution, which the latter is also called Petermann's solution. The quality, ie the fertilizing effectiveness, of these calcined phosphates is assessed in particular according to their P OIL · solubility in Petermann's solution.

■ Obwohl theoretisch ganz allgemein Alkalicarbonate als Aufschlußmittel eingesetzt werden können, hat sich bisher in der Technik nur Soda bewährt. Gegenüber Kaliumcarbonat hat Soda den Vorteil, daß es billiger zur Verfügung steht und sich wesentlich.besser handhaben läßt. Außerdem kann, man unter Verwendung von Soda die Glühtemperatur auf über 1200 C steigern, ohne daß der Schmelzprozeß einsetzt. Demgegenüber sollen unter Verwendung von Kaliumcarbonat Temperaturen von 1150 C möglichst nicht überschritten werden. Außerdem ist bekannt, daß Kaliumverbindungen bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen im hohen Maße ■ Although theoretically very general alkali carbonates as disintegrating agents So far, only soda has been used in technology proven. Compared to potassium carbonate, soda has the advantage that it is cheaper is available and can be handled much better. aside from that can, you can increase the annealing temperature to over 1200 C using soda without the melting process commencing. In contrast temperatures of 1150 C should be used using potassium carbonate should not be exceeded if possible. It is also known that potassium compounds at the required reaction temperatures to a high degree

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flüchtig sind, so daß bei den verhältnismäßig langen Aufschlußzeiten große Kaliumverluste auftreten können. Kaliumhaltige Düngemittel werden daher bisher durch einfaches Zumischen von Kaliumsalzen wie Kaliumchlorid zu den beim Sodaaufschluß erhaltenen Produkten hergestellt.are volatile, so that with the relatively long digestion times large losses of potassium can occur. Potassium-containing fertilizers are therefore hitherto simply mixed in with potassium salts like potassium chloride to the products obtained in the digestion of soda manufactured.

Es wurden schon wiederholt Versuche unternommen, direkt in einem Glühprozeß zu Kaliumglühphosphaten zu kommen. In der französischen Patentschrift 1 189 733 wurde beispielsweise vorgeschlagen, Glühphosphate durch Calcinieren von Rohphosphat, Kieselsäure und insbesondere Kaliumbicarbonat als Aufschlußmittel bei Temperaturen zwischen 550 und 900 C herzustellen. Dieses ist aber nur möglich, wenn das Kaliumbicarbonat in einem erheblichen Überschuß gegenüber dem bekannten Aufschluß mit Soda eingesetzt wird. Das dabei erhaltene Produkt hat einen verhältnismäßig hohen K₀O-Anteil. Wegen der fast vollständigen Wasserlöslichkeit des K₀O entsteht beim Lösen ein stark alkalisches Medium, welches für die Bodendüngung Probleme auf wirft. Gemäß der belgischen Patentschrift 605 561 versuchte man, das Verfahren zur Herstellung von Kaliumglühphosphaten dadurch rentabler zu gestalten, daß man die Ausgangsmischung aus Rohphosphat und insbesondere Kaliumbicarbonat unter Zusatz von Wasser granulierte. Aber selbst bei Verwendung der leichter aufschließbaren Aluminiumcalciumphosphate als Rohphosphate sind die Ergebnisse nicht befriedigend. Gemäß dieser Patentschrift wurde auch vorgeschlagen, festes Kaliumhydroxid als Aufschlüßmittel einzusetzen. Dieser Vorschlag läßt sich, aber nicht durchführen, da solche Granulate sofort beim Eintrag in den Drehofen zusammenbacken und an der Ofenwandung festkleben. _: . _; Attempts have already been made repeatedly to obtain incandescent potassium phosphates directly in an annealing process. In French patent specification 1,189,733, for example, it was proposed to produce calcined phosphates by calcining rock phosphate, silicic acid and, in particular, potassium bicarbonate as disintegrating agents at temperatures between 550 and 900.degree. However, this is only possible if the potassium bicarbonate is used in a considerable excess compared to the known digestion with soda. The product obtained in this way has a relatively high K ₀ O content. _{Because the K 0} O is almost completely soluble in water, a strongly alkaline medium is created when it is dissolved, which poses problems for soil fertilization. According to Belgian patent specification 605 561, attempts were made to make the process for the production of potassium glow phosphates more profitable by granulating the starting mixture of rock phosphate and, in particular, potassium bicarbonate with the addition of water. But even when using the more easily digestible aluminum calcium phosphates as rock phosphates, the results are not satisfactory. According to this patent specification it was also proposed to use solid potassium hydroxide as a disintegrant. This suggestion can, but not be carried out, since such granules immediately bake together when they are introduced into the rotary kiln and stick to the furnace wall. _: . _;

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Die Verwendung von KaliumhydroxidlQsungen, beispielsweise wie sie bei der Elektrolyse von Kaliumchloridlösungen anfallen, wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 1 925 539 vorgeschlagen. Danach soll aus gemahlenem Rohphosphat, Kalilauge und Sand in bekannter Weise durch Mischen, Granulieren, Trocknen und Rückführen einer geeigneten Menge zerkleinerten Trockengutes ein Granulat hergestellt und der Glühaufschluß bei Temperaturen zwischen 850 und I0Ö0 C durchgeführt werden. Daß es sich hierbei um kein technisch rentables Verfahren handeln kann, ist schon daraus zu ersehen, daß als bevorzugte Ausführungsform vorgeschlagen wird, den Glühprozeß auf einem Sinterbänd unter Zusatz von gemahlener Kohle zu dem zu glühenden Produkt vorzunehmen. Dabei sind Calcinierzeiten von einer Stunde bei 950 C gemäß den Beispielen anzuwenden. In der Offenlegungs schrift wird wohl angeführt, daß der Glühprozeß auch in einem Drehofen durchgeführt werden könnej der Einsatz eines Drehofens verbietet sicli aber offensichtlich schon aus technischen Gründen, da die geforderte Reaktionsbedingung, nämlich Halten der Glühtemperatur auf beispielsweise 950 C über eine Stunde, in einem Drehofen kaum verwirklicht werden kann. Bei Verwendung eines Drehofens ist somit nur ein unvollkommener Aufschluß zu erwarten. Der wesentliche Punkt, welcher den Einsatz eines Drehofens unmöglich macht, besteht aber darin, daß, wie in der Offenlegungs schrift selbst angeführt ist, das Aufschlußgemisch der mechanischen Beanspruchung im Drehofen nicht standhält. Eigene Versuche haben nämlich gezeigt, daß solche Granalien sich nach dem Eintrag in den heißen Drehofen sofort zusammenballen und an der Ofenwandung starke Ansätze bilden. Die Verdichtung des Produktes führt nach kurzer Zeit schon so weit, daß es zur Verstopfung des Ofens kommt, wodurch eine Unterbrechung des Glühprozesses erforderlich wird.The use of potassium hydroxide solutions, such as those obtained in the electrolysis of potassium chloride solutions, has been proposed in German Offenlegungsschrift 1 925 539. Then a granulate is to be produced from ground rock phosphate, potassium hydroxide solution and sand in a known manner by mixing, granulating, drying and recycling of a suitable amount of comminuted dry material and the annealing digestion is to be carried out at temperatures between 850 and 10 ° C. That this cannot be a technically profitable process can already be seen from the fact that it is proposed as a preferred embodiment to carry out the annealing process on a sintering belt with the addition of ground coal to the product to be annealed. Calcination times of one hour at 950 ° C. according to the examples are to be used. In the Offenlegungsschrift it is stated that the annealing process could also be carried out in a rotary kiln, but the use of a rotary kiln is obviously prohibited for technical reasons, since the required reaction condition, namely keeping the annealing temperature at, for example, 950 C for one hour, all in one Rotary kiln can hardly be realized. When using a rotary kiln, therefore, only incomplete digestion can be expected. The essential point, which makes the use of a rotary kiln impossible, is that, as stated in the Offenlegungsschrift itself, the digestion mixture does not withstand the mechanical stress in the rotary kiln. Our own tests have shown that such granules immediately agglomerate after being fed into the hot rotary kiln and form strong deposits on the furnace wall. After a short time, the compression of the product leads to the point that the furnace is clogged, which means that the annealing process has to be interrupted.

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Demgegenüber sind in neuerer Zeit Verfahren bekannt geworden, welche die Verwendung konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösungen als Auf Schlußmittel bei der Alkaliglühphosphatherstellung im Drehofen ermöglichen. Im Prinzip bestehen diese Verfahren darin, Mischungen aus Rohphosphat, Sand und Alkalihydroxidlösung vor dem Eintrag in den Drehofen in feste Granulate oder agglomerierte Produkte überzuführen, die den Beanspruchungen während der Ofenpassage standhalten und unter den Bedingungen eines Drehofens zu Produkten mit einem hohen Gehalt an citratlöslichem P_o0> führen. Eine Reihe von Vorschlägen gehtIn contrast, processes have recently become known which enable the use of concentrated aqueous alkali metal hydroxide solutions as closing agents in the production of alkali annealing phosphate in a rotary kiln. In principle, these processes consist in converting mixtures of rock phosphate, sand and alkali hydroxide solution into solid granulates or agglomerated products before entering the rotary kiln, which withstand the stresses during the passage through the kiln and, under the conditions of a rotary kiln, to products with a high content of citrate-soluble P. _o 0> lead. A number of suggestions go

et Det D

davon aus, die beim Drehofenprozeß anfallenden Abgase, die bekanntlich neben Kohlendioxid und inerten Gasen die beim Glühprozeß gebildeten flüchtigen Verbindungen und die Staubpartikel enthalten, für diesen Zweck einzusetzen. Dabei werden die wäßrigen Alkalihydroxidlösungen vor oder nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und der erforderlichen Menge Kieselsäure in geeigneter Weise mit den Ofenabgasen behandelt.. So wird beispielsweise nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 1 266 768 die Kaliumhydroxidlösung mit Ofenabgasen in eine Alkalicarbpnatlösung solcher Konzentration übergeführt, daß sie nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und der erforderlichen Menge Sand ein für den Glühprozeß geeignetes Granulat bildet. Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 592 690 wirdneben einer Konzentrierung nur eine teilweise Carbonisierung der Alkalihydroxidlösung vorgenommen. Die Granulatherstellung erfolgt dann durch Vermischen dieser Lösung mit dem Rohphosphat und dem Sand unter weiterem Durchleiten der Ofenabgase. Aus der belgischen Patentschrift 713 005 ist.ferner zu ersehen, daß geeignete Produkte aus flüssigen bis schlammigen Mischungen von Alkalihydroxiden, Rohphosphat und Sand durch Sprühtrocknung oder Trocknung auf einem Band mit den heißen Ofenabgasen erhalten werden. Nach der britischen Patentschrift 1 159assume the exhaust gases produced during the rotary kiln process, which are known in addition to carbon dioxide and inert gases, those formed during the annealing process volatile compounds and which contain dust particles for this purpose to use. The aqueous alkali metal hydroxide solutions before or after mixing with the rock phosphate and the required amount Silicic acid is treated in a suitable manner with the furnace exhaust gases for example, according to the proposal of German patent specification 1 266 768, the potassium hydroxide solution with furnace exhaust gases in an alkali metal carbide solution transferred to such a concentration that after mixing with the rock phosphate and the required amount of sand it is a for the annealing process forms suitable granules. According to the German Offenlegungsschrift 1,592,690, in addition to concentration, only partial carbonization of the alkali hydroxide solution is carried out. The granulate production takes place then by mixing this solution with the rock phosphate and the sand with further passage of the furnace exhaust gases. From the Belgian patent specification 713 005 is also to be seen that suitable products from liquid to muddy mixtures of alkali hydroxides, rock phosphate and sand can be obtained by spray drying or drying on a belt with the hot furnace exhaust gases. According to British patent specification 1,159

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wird vorgeschlagen, die Rohstoff mischungen, vorzugsweise in Anwesenheit der Ofenabgase, mit so viel rückgeführtem Fertigprodukt zu versetzen,, daß ein körniges Vorprodukt entsteht.it is suggested to mix the raw materials, preferably in the presence the furnace exhaust gases to be treated with so much recycled finished product, that a granular preliminary product is created.

Gemäß dem Verfahren der deutschen Auslege schrift 1 294 977 wird ein Teil der Alkalioxid liefernden Verbindung in Form von konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung direkt in der Nähe des Eintrages für die Rohstoffe in den Drehofen eingebracht, der Rest wird in Form von Alkalicarbonat eingeführt. Diese Verfahrensführung wird dadurch ermöglicht, daß die Alkalihydroxidlösung mit einer Rohphosphat-Alkalicarbonat-Sand-Mischung in Berührung kommt, wobei die Mengenverhältnisse derselben von der Art und Konzentration der Alkalihydroxid lösung sowie der Beschaffenheit des Rohphosphats und des Alkalicarbonate abhängen. ■ According to the method of the German Auslegerschrift 1,294,977, part of the alkali oxide-producing compound is introduced into the rotary kiln in the form of concentrated aqueous alkali hydroxide solution directly in the vicinity of the entry for the raw materials, the remainder is introduced in the form of alkali carbonate. This procedure is made possible by the fact that the alkali metal hydroxide solution comes into contact with a rock phosphate-alkali metal carbonate-sand mixture, the proportions of which depend on the type and concentration of the alkali metal hydroxide solution and the nature of the rock phosphate and the alkali metal carbonate. ■

Es wurde nun gefunden, daß unter Einhaltung bestimmter Maßnahmen die gesamte Menge an Alkalioxid liefernder Verbindung in Form einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung direkt in den Drehofen eingeführt werden kann.It has now been found that, if certain measures are observed, the total amount of alkali metal oxide-yielding compound in the form of a aqueous alkali hydroxide solution can be introduced directly into the rotary kiln.

Das Verfahren zur Herstellung von dünge wirksam en Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit durch thermischen Aufschluß im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300 C von natürlichen Calciumphosphaten mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure, wobei in der zu glühenden Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß auf 1 Mol P₀0_C 1, 1 bis 1, 5 Mole Me₀O (Alkalioxid) kommen und ferner der Kieselsäurezusatz so bemessen wird, daß durch BindungThe process for the production of fertilizer effective alkali glow phosphates with high citrate solubility by thermal decomposition in a rotary kiln at temperatures between 900 and 1300 C of natural calcium phosphates with aqueous alkali hydroxide solutions in the presence of the required amount of silica, the proportions of the starting materials being selected in the mixture to be glowed that for 1 mole of P ₀ 0 _{C there are} 1.1 to 1.5 moles of Me ₀ O (alkali oxide) and, furthermore, the amount of silica added is such that it is bound by bonding

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eines Mols CaO aus dem im Ausgangsmaterial vorhandenen Triealciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure Calciumorthosilikat sich zu bilden vermag, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß eine zwischen 30 und 80 gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösung in der Weise in den Drehofen eingebracht wird, daß die Lösung auf das mindestens 400 C heiße Gut auftrifft, so daßone mole of CaO from the triealcium phosphate present in the starting material and calcium orthosilicate of the calcium not bound to phosphoric acid is able to form through the silica, is now characterized in that between 30 and 80 percent by weight Alkali hydroxide solution introduced in the way in the rotary kiln that the solution hits the material that is at least 400 C hot, so that

a) eine schnelle Verdampfung des Wassers ^a) rapid evaporation of the water ^

b) eine rasch ablaufende Reaktion der Komponenten undb) a rapid reaction of the components and

c) auf Grund der Drehbewegung des Ofens eine gute Homogenisierungc) Good homogenization due to the rotation of the furnace

stattfindet, und das entstehende Produkt anschließend in der Calcinierzone des Ofens vollständig aufgeschlossen wird.takes place, and the resulting product then in the calcining zone of the furnace is completely unlocked.

Ausschlaggebend für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist vor allem, daß zwei Maßnahmen eingehalten werden. Die Alkalihydroxidlösung darf nicht auf ein zu eng begrenztes Gebiet auftreffen, da sonst die Gefahr einer Ansatzbildung der Rohstoffmischung an der Ofenwandung besteht. Weiter muß die Temperatur der Rohphosphatmischung so hoch sein, daß eine sofortige Reaktion des Alkalihydroxids mit derselben stattfinden kann. Die genauen Temperaturzonen in einem im Betrieb befindlichen Drehofen lassen sich nicht exakt festlegen, so daß nur annähernde Temperaturangaben gemacht werden können. Es wurde aber gefunden, daß die Temperatur der aufzuschließenden Rohphosphat-Sand-Mischung, welche mit der Hauptmenge der Alkalihydroxidlösung in Berührung gebracht wird,The decisive factor for the feasibility of the procedure is, above all, that two measures are observed. The alkali hydroxide solution may do not hit an area that is too narrow, as otherwise there is a risk of the raw material mixture forming on the furnace wall. Further the temperature of the rock phosphate mixture must be so high that an immediate reaction of the alkali metal hydroxide with the same can take place. The exact temperature zones in a rotary kiln that is in operation cannot be precisely determined, so that only approximate temperature data are available can be made. But it was found that the temperature of the rock phosphate-sand mixture to be digested, which with the bulk of the alkali hydroxide solution is brought into contact,

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vorzugsweise zwischen 600 und 900 C betragen soll. Insbesondere in diesem Temperaturgebiet sind die Voraussetzungen vorhanden, daß eine schnelle Verdampfung des Wassers und eine rasche Umsetzung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist. Kommt der Hauptanteil des Alkalihydroxids mit einer wesentlich höher erhitzten Mischung in Berührung, so ist unter Umstanden der Weg bis zum Austrag des Glühprodukts aus dem Drehofen nicht mehr ausreichend, um eine vollständige Homogenisierung und einen hohen Aufschlußgrad zu erreichen. Dabei gilt beim Aufschluß mit Nätriumhydroxidlösung mehr der obere Bereich der bevorzugten Temperatur zone, während für den mit Kaliumhydroxidlösung der untere Bereich günstiger ist. "should preferably be between 600 and 900 C. In particular In this temperature range the prerequisites are available that rapid evaporation of the water and rapid conversion of the reactants is guaranteed. The main part comes of the alkali hydroxide in contact with a much higher heated mixture, the way to the discharge of the Annealing product from the rotary kiln is no longer sufficient to achieve complete homogenization and a high degree of digestion. The above applies more to digestion with sodium hydroxide solution Range of preferred temperature zone while for that with potassium hydroxide solution the lower range is cheaper. "

Die Alkalihydroxidlösung wird vor allem bei großen technischen Öfen am besten von der Brennerseite her der entgegenkommenden Mischung von Rohphosphat und Sand zugeführt. Die Ausführungsform, mit der die Flüssigkeit auf das Aufschlußgut aufgebracht wird, kann beliebig gewählt werden. Es ist auf eine ausreichende Verteilung der Lösung zu achten. Die Konzentration der Alkalihydroxidlösung, die in den Drehofen eingeführt wird, ist nur insofern von Bedeutung, als man die Maßnahmen so wählen muß, daß die im Ofen erzeugte Energie ausreicht, um die schnelle Verdampfung des eingebrachten Wassers zu erreichen. Bevorzugt wird man 40 bis 60 gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösungen einsetzen. Stärker konzentrierte Lösungen wird man nur im Sonderfall verwenden.The alkali hydroxide solution is mainly used in large technical furnaces ideally fed from the burner side to the oncoming mixture of rock phosphate and sand. The embodiment with which the Liquid is applied to the digestion material can be chosen as desired. Ensure that the solution is adequately distributed. The concentration of the alkali hydroxide solution that is introduced into the rotary kiln is only important insofar as the measures are taken so must choose that the energy generated in the furnace is sufficient to generate the fast To achieve evaporation of the introduced water. Is preferred you use 40 to 60 percent by weight alkali metal hydroxide solutions. More concentrated solutions will only be used in special cases.

Die im Gleichstrom mit den Verbrennungsgasen in den Drehofen eingeführten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen kommen nach der bevorzugten Ausführungsform kurz vor oder am Beginn der eigentlichen Calcinierzone mit der Rohphosphat-Sand-Mischung in Berührung. Bis zum AustragThose introduced into the rotary kiln in cocurrent with the combustion gases aqueous alkali hydroxide solutions come after the preferred Embodiment shortly before or at the beginning of the actual calcining zone with the rock phosphate-sand mixture in contact. Until the discharge

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aus dem Ofen verbleibt somit für die Durchmischung und die eigentliche Glühreaktion verhältnismäßig wenig Zeit; es hat sich aber gezeigt, daß die anfallenden Produkte gleichmäßig zusammengesetzt sind und das P^O_n.Relatively little time remains from the furnace for thorough mixing and the actual glow reaction; but it has been shown that the resulting products are composed uniformly and the P ^ O _n .

derselben fast 100-prozentig in Petermannlösung löslich ist. Dieses ist umso überraschender, als bekanntlich die Alkalihydroxide in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich, insbesondere im Gasstrom, leicht flüchtig sind. Die Erzielung eines so hohen P O -Aufschlußgrades der Rohphosphate kann daher nur darauf zurückgeführt werden, daß die Alkalihydroxide bei Berührung mit der Rohstoffmischung sofort gebunden werden, d. h. in eine andere, nicht flüchtige chemische Form übergeführt werden.the same is almost 100 percent soluble in Petermann's solution. This is all the more surprising as it is known that the alkali hydroxides are in the temperature range according to the invention, especially in the gas stream, are highly volatile. Achieving such a high degree of P O digestion the raw phosphate can therefore only be traced back to the fact that the alkali hydroxides bound immediately on contact with the raw material mixture be, d. H. be converted into another, non-volatile chemical form.

Als Aufschlußmittel können Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen bzw. Gemische derselben in jedem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden. Das Verfahren wird an Beispielen erklärt, in denen Kola-Apatit und Pebble-Phosphat als Rohphosphate eingesetzt sind. Es können aber gleichermaßen andere natürlich vorkommende Calciumphosphate aufgeschlossen werden, wie beispielsweise die nordafrikanischen Rohphosphate. Entsprechend der verwendeten Rohphosphatsorte und dem Aufschlußmittel besitzt das gewonnene Glühphosphat eine Zusammensetzung, die innerhalb der in der Tabelle genannten Werte liegt.Sodium or potassium hydroxide solutions can be used as disintegrating agents or mixtures thereof can be used in any desired ratio. The process is explained using examples in which kola apatite and pebble phosphate are used as rock phosphates. Other naturally occurring calcium phosphates can also be used such as the North African rock phosphates. According to the type of rock phosphate used and the The disintegrating agent obtained has a composition, which lies within the values given in the table.

, %,% Aufschluß mitExposure with Aufschluß mitExposure with %% NaOH-Lösg.NaOH solution KOH-Lösg.KOH solution ^ΡΛ ^Ρ Λ , %,% 27 - 3127 - 31 24-2824-28 CaO,CaO, %% 36-4036-40 34 - 3834 - 38 Na_?O _Well? O %% 15 - 1815-18 κ₂ο,κ ₂ ο, -Petermann-Löslichkeit, %-Petermann solubility,% 21 - 2521-25 SiO₂,SiO ₂ , 7-107-10 6-96-9 POPO > 98> 98 >98> 98

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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den- Vorteil, daß man ohne zusätzlichen Apparaturen- oder Energieaufwand die gesamte Menge an alkalischem Aufschlußmittel in Form von Alkalihydroxidiösungen, wie sie beispielsweise bei der Elektrolyse von Alkalichloridlösungen anfallen, einsetzen kann. Durch geeignete Wahl der Zuführung der einzelnen Reaktionsteilnehmer in den Drehofen wird auf diese Weise auch die direkte Herstellung von kaliumhaltigen Düngern auf wirtschaftliche Weise möglich. Es können Kaliumglühphosphate erhalten werden/ deren Nährstoffgehalt, berechnet als P₀O und KO, bis zu etwa 50 % beträgt. Die Nährstoffe stehen darüber hinaus der Pflanze über einen längeren Zeitraum zur Verfugung. Der K_oO-Gehalt liegt nämlich nur zu einem geringen Teil in wasserlöslicher Form vor, d.h. er geht zum größten Teil erst mit der Aufnahme des citratlösuchen P₀O durch den Boden bzw. die Pflanze in Lösung. Gegenüber den nach dem Mischverfahren hergestellten Düngemitteln, die meist durch Zusatz von wasserlöslichem Kaliumchlorid hergestellt werden, muß hier nicht mit Kaliumverlusten durch Auswaschen gerechnet werden. Der hohe CaO-Gehalt, der in diesen Düngemitteln in basisch wirksamer Form vorliegt, wirkt sich besonder© auf kalkarmen Kulturböden vorteilhaft aus.The process according to the invention has the advantage that the entire amount of alkaline disintegrating agent can be used in the form of alkali metal hydroxide solutions, such as those obtained, for example, in the electrolysis of alkali metal chloride solutions, without additional expenditure on equipment or energy. By a suitable choice of the feeding of the individual reaction participants into the rotary kiln, the direct production of fertilizers containing potassium is possible in this way in an economical way. Potassium glow phosphates can be obtained / their nutrient content, calculated as P ₀ O and KO, is up to about 50%. The nutrients are also available to the plant over a longer period of time. The K _o O content is namely only to a small extent in water-soluble form, that is, it is for the most part only with the inclusion of citratlösuchen P ₀ O through the soil or the plant in solution. Compared to fertilizers produced by the mixing process, which are usually produced by adding water-soluble potassium chloride, there is no need to reckon with potassium losses due to washing out. The high CaO content, which is present in these fertilizers in a basic form, has a particularly beneficial effect on cultivated soils that are poor in lime.

Example 1 '

Ein direkt beheizter technischer Drehrohrofen wurde an der dem Brenner gegenüberliegenden Seite kontinuierlich mit einer Mischung von Rohphosphat und Sand beschickt, wobei auf 1000 Gewichtsteile Kola-Apatit mit einem Gehalt von 39, 1 % P₀O_c etwa 106 Gewichtsteile Sand (98 % SiO₀-Gehalt) entfielen. Zu dieser Mischung wurde entgegen dem Materialfluß von der Brennerseite her eine 48, 7 gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung kontinuierlich derart zugeführt, daß die trockene SubstanzA directly heated technical rotary kiln was at the side opposite to the burner side continuously fed with a mixture of phosphate rock and sand, wherein _c to 1000 parts by weight of Kola apatite with a content of 39, 1% P ₀ O about 106 parts by weight of sand (98% SiO ₀ Content) were omitted. A 48.7 percent by weight aqueous sodium hydroxide solution was continuously added to this mixture against the flow of material from the burner side in such a way that the dry substance

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auf einer Länge von etwa 6 bis 8 m und in einem Temperaturbereich des Gutes zwischen etwa 750 und 900 C von der Flüssigkeit getroffen wurde. Die Menge an Natriumhydroxidlösung betrug 610 Gewichtsteile auf 1000 Gewichtsteile Apatit. Beim Durchgang durch die eigentliche Aufschlußzone wurde die Reaktionsmasse maximal auf 1250 C erhitzt, wobei sich; wie während der ganzen Ofenpassage, keinerlei Schwierigkeiten ergaben. Der im Abgas enthaltene Staub sammelte sich in einer üblichen Abscheideanlage und wurde kontinuierlich der Rohstoff mischung am Ofeneintrag zugeführt. Das erhaltene, gut mahlbare Glühphosphat enthielt 29, 7 % P_OO_C und 17, 5 % Na₀O. In Petermannlösung war daswas hit by the liquid over a length of about 6 to 8 m and in a temperature range of the material between about 750 and 900 C. The amount of the sodium hydroxide solution was 610 parts by weight per 1,000 parts by weight of apatite. When passing through the actual digestion zone, the reaction mass was heated to a maximum of 1250 C, with; as during the whole passage through the furnace, there were no difficulties whatsoever. The dust contained in the exhaust gas was collected in a conventional separation system and was continuously added to the raw material mixture at the furnace inlet. The calcined resultant, well grindable containing 29, 7% P _O O _C and 17 5% Na ₀ O. In Petermann solution was

P_O_ zu 98, 5 % löslich.
ί ο P_O_ to 98.5% soluble.
ί ο

Example 2

In kontinuierlicher Arbeitsweise wurde eine Mischung von Kola-Apatit und Sand (98 % SiO₀) mit einem Gewichts verhältnis Rohphos-In a continuous procedure, a mixture of kola apatite and sand (98% SiO ₀ ) with a weight ratio of crude phosphate

titi

phat zu Sand = 1 : 0,106 in einen direkt beheizten technischen Drehofen eingebracht. Von der Brennerseite her wurde gleichzeitig dem entgegenkommenden Material im Temperaturgebiet des Gutes zwischen etwa 600 und 750 C eine 47, 5 gewichtsprozentige Kaliumhydroxidlösung zugeführt, deren Menge in einem Gewichtsverhältnis Apatit zu Kalilauge = 1 : 0, 86 stand. Das Produkt wurde bis maximal 1140 C geglüht. Es ergaben sich keinerlei Störungen des Betriebes.phat to sand = 1: 0.106 in a directly heated technical rotary kiln brought in. From the burner side, the oncoming material in the temperature range of the goods was at the same time between about 600 and 750 C a 47.5 weight percent potassium hydroxide solution supplied, the amount of which was in a weight ratio of apatite to potassium hydroxide = 1: 0.86. The product was heated to a maximum of 1140 C annealed. There were no operational disruptions.

Das ausgetragene, gut mahlbare Kaliumglühphosphat enthielt 2 7, 15 %The discharged, easily grindable potassium phosphate contained 27.15%

P₀O₁. und 23, 8 % KO. Die P₀O₁. -Löslichkeit betrug in 2 prozentiger Δ ο 'et Δ ρ P ₀ O ₁ . and 23.8% KO. The P ₀ O ₁ . -Solubility was 2 percent Δ ο 'et Δ ρ

Citronensäurelösung 99, 2 %, in Petermannlösung 98,4 %. Vom Gesamt-K₀O waren in Wasser bei 20 C nach einer Stunde 16 % löslich.Citric acid solution 99.2%, in Petermann solution 98.4%. Of the total K ₀ O, 16% were soluble in water at 20 C after one hour.

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Example 3

Analog dem Beispiel 2 wurde eine Mischung von Florida-Pebble Phosphat (34, 4 % P₀O ) und Sand (98 % SiO₀) mit einem Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu S.and = 1 : O₃ 069 kontinuierlich in den Drehofen eindosiert. Die auf das 600 bis 750 C heiße Gut aufgebrächte 47, 5 gewichtsprozentige Kaliumhydroxidlösung wurde derart bemessen/ daß sich ein Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu Kalilauge = 1 : 0, 79 ergab.A mixture of Florida phosphate Pebble (34, 4% P ₀ O) was added and sand (98% SiO ₀₎ with a weight ratio of crude phosphate to S.and = 1 Similarly to Example 2: continuously metered into the rotary kiln O ₃ 069th The 47.5 percent strength by weight potassium hydroxide solution applied to the material at 600 to 750 ° C. was measured in such a way that a weight ratio of raw phosphate to potassium hydroxide solution = 1: 0.79 resulted.

Im abgekühlten und gemahlenen Glühphosphat wurden 25, 7 % P O_In the cooled and ground calcined phosphate, 25.7% P O_

Δ ο und 2 3, 7 % KO gefunden. Die P O_K-Löslichkei Δ ο and 2 3, 7% KO found. The PO _K solubility

betrug 98, 8 %, in Citronensäurelösung 99, 3 %.was 98.8%, in citric acid solution 99.3%.

und 2 3, 7 % KO gefunden. Die P O -Löslichkeit in Petermannlösungand found 2 3, 7% KO. The P O solubility in Petermann's solution

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Claims

1. A process for the production of fertilizing alkali glow phosphates with high citrate solubility by thermal decomposition in a rotary kiln at temperatures between 900 and 1300 C of natural calcium phosphates with aqueous alkali hydroxide solutions in the presence of the required amount of silica, the proportions of the starting materials being selected in the mixture to be glowed that to 1 mole of P ₀ O 1.1 to

et O et O

1.5 moles of Me ₀ O (alkali oxide) come and, furthermore, the addition of silica is measured in such a way that calcium orthosilicate is able to form by binding one mole of CaO from the tricalcium phosphate present in the starting material and the calcium orthosilicate that is not bound to phosphoric acid by the silica, characterized in that that a between 30 and 80 percent by weight alkali metal hydroxide solution is introduced into the rotary kiln in such a way that the solution hits the material that is at least 400 C hot, so that

a) rapid evaporation of the water,

b) a rapid reaction of the components and

c) Good homogenization due to the rotation of the furnace

takes place, and the resulting product is then completely digested in the calcining zone of the furnace.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali hydroxide solution with the to between 600 and 900 C. heated disintegration material is brought into contact.

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3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the alkali hydroxide solution is introduced in countercurrent to the reaction material from the burner side of the furnace.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that 40 to 60 percent strength by weight aqueous alkali metal hydroxide solutions can be used.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that as aqueous alkali hydroxide solutions sodium or potassium hydroxide solutions or

Mixtures of the same are used.

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