DE2128133C3 - Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten - Google Patents

Description

Die Grundmaßnahmen für die Herstellung von düngewirksamen citratlöslichen Alkaliglühphosphaten in einem Drehofenprozeß sind schon aus der deutschen Patentschrift 4 81 177 bekannt und bestehen darin, daß man eine Mischung aus Rohphosphat, Alkalicarbonat und Kieselsäure einem Glühprozeß bei einer Temperatur von etwa 1200°C unterwirft. In der zu glühenden Mischung werden dabei die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt, daß auf 1 Mol PjO₅ mindestens 1 Mol Alkalioxid kommt, und ferner wird der KieselsäurezusaiZ so bemessen, daß sich Calciumorthosilikat durch Bindung eines Mols CaO aus dem im Ausgangsmaterial vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure zu bilden vermag. Der sich dabei vermutlich abspielende Vorgang läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:

2Ca₁(POt)₂ + SiO₂ 4- 2Na₂CO₃ =

2(Na-O ■ 2CaO ■ P₂O₅) + 2CaO · SiO₂ + 2CO₂

Spätere Ergebnisse haben gezeigt, daß es für einen vollständigen alkalischen Glühaufschluß von natürlich vorkommenden Calciumphosphaten, kurz Rohphosphate genannt, vorteilhaft ist, wenn das Molverhältnis zwischen dem im Rohphosphat vorhandenen P₂O₅ und dem als Aufschlußmittel eingesetzten Alkalioxid 1 :1,1 bis 1 :1,5 beträgt. Der Aufschluß wird durch Anwesen- <>? heit von Wasserdampf begünstigt, wobei derselbe dadurch geliefert werden kann, daß man zur Erzeugung der für den Aufschlußprozeß erforderlichen Temperatur wasserstoffreiche Brennstoffe, insbesondere öl, als Brennmaterial einsetzt. Das auf diese Weise bei etwa 1200⁰C erzielte Glühprodukt ist eine leicht gesinterte, nicht geschmolzene poröse Masse, weshalb diese Produkte auch unter der Bezeichnung Sinterphosphate bekannt sind. Unter Verwendung von calcinierter Soda erhält man ein Natrium-Calcium-Silicophosphat, dessen Phosphorsäuregehalt praktisch vollständig in 2%iger Citronensäurelösung, in neutraler Ammoniumcitratlösung und besonders in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung, welche letztere auch Petermannlösung genannt wird, löslich ist. Die Güte, d. h. die Düngewirksamkeit dieser Glühphosphate bewertet man insbesondere nach der PiOrLöslicbkeit in Petermannlösung.

Obwohl theoretisch ganz allgemein Alkalicarbonate als Aufschlußmittel eingesetzt werden können, hat sich bisher in der Technik nur Soda bewährt. Gegenüber Kaliumcarbonat hat Soda den Vorteil, daß es billiger zur Verfügung steht und sich wesentlich besser handhaben läßt. Außerdem kann man unter Verwendung von Soda die Glühtemperatur auf über 1200⁰C steigern, ohne daß der Schmelzprozeß einsetzt. Demgegenüber sollen unter Verwendung von Kaliumcarbonat Temperaturen von 115O⁰C möglichst nicht überschritten werden. Außerdem ist bekannt, daß Kaliumverbindungen bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen im hohen Maße flüchtig sind, so daß bei den verhältnismäßig langen Aufschlußzeiten große Kaliumverluste auftreten können. Kaliumhaitige Düngemittel werden daher bisher durch einfaches Zumischen von Kaliumsalzen wie Kaliumchlorid zu den beim Sodaaufschluß erhaltenen Produkten hergestellt.

Es wurden schon wiederholt Versuche unternommen, direkt in einem Glühprozeß zu Kaliumglühphosphaten zu kommen. In der französischen Patentschrift 11 89 733 wurde beispielsweise vorgeschlagen, Glühphosphate durch Calcinieren von Rohphosphat, Kieselsäure und insbesondere Kaliumbicarbonat als Aufschlußmittel bei Temperaturen zwischen 550 und 900⁰C herzustellen. Dieses ist aber nur möglich, wenn das Kaliumbicarbonat in einem erheblichen Überschuß gegenüber dem bekannten Aufschluß mit Soda eingesetzt wird. Das dabei erhaltene Produkt hat einen verhältnismäßig hohen ^O-Anteil. Wegen der fast vollständigen Wasserlöslichkeit des K₂O entsteht beim Lösen ein stark alkalisches Medium, welches für die Bodendüngung Probleme aufwirft. Gemäß der belgischen Patentschrift 6 05 561 versuchte man das Verfahren zur Herstellung von Kaliumglühphosphaten dadurch rentabler zu gestalten, daß man die Ausgangsmischung aus Rohphosphat und insbesondere Kaliumbicarbonat unter Zusatz von Wasser granulierte. Aber selbst bei Verwendung der leichter aufschließbaren Aluminiumcalciumphosphate als Rohphosphate sind die Ergebnisse nicht befriedigend. Gemäß dieser Patentschrift wurde auch vorgeschlagen, festes Kaliumhydroxid als Aufschlußmittel einzusetzen. Dieser Vorschlag läßt sich aber nicht durchführen, da solche Granulate sofort beim Eintrag in den Drehofen zusammenbacken und an der Ofenwandung festkleben.

Die Verwendung von Kaliumhydroxidlösungen, beispielsweise wie sie bei der Elektrolyse von KaUurnchloridlösungcn anfallen, wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 19 25 539 vorgeschlagen. Danach soll aus gemahlenem Rohphosphat, Kalilauge und Sand in bekannter Weise durch Mischen, Granulieren, Trocknen und Rückführen einer geeigneten Menge zerkleinerten Trockengutes ein Granulat hergestellt und der Glühauf-

Temperaturen zwischen 850 und 1000 C

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die Kaliumhydroxidlösung mit Ofenabgasen in Alkalicarbonatlösung solcher Konzentration übergeführt, daß sie nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und der erforderlichen Menge Sand ein für den Glühprozeß geeignetes Granulat bildet. Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 15 92 690 wird neben einer Konzentrierung nur eine teilweise Carbonisierung der Alkalihydroxidlosung vorgenommen. Die Granulatherstellung erfolgt dann durch Vermischen dieser Lösung mit dem Rohphosphat und dem Sand unter weiterem Durchleiten der Ofenabgase. Aus der belgischen Patentschrift 7 13 005 ist ferner zu ersehen, daß geeignete Produkte aus flüssigen bis schlammigen Mischungen von Alkalihydroxiden, Rohphosphat und Sand durch Sprühtrocknung oder Trocknung auf einem Band mit den heißen Ofenabgasen erhalten werden. Nach der britischen Patentschrift 1159 650 wird die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine zwischen 30- und BOgewichtsprozentige Alkalihydroxidlosung in der Weise in den Drehofen eingebracht wird, daß die Lösung > unter schneller Wasserverdampfung, rasch ablaufender Reaktion der Komponenten und gleichzeitiger Vermischung auf das mindestens 400°C heiße Aufschiußgut aultrifft und anschließend das Reaktionsgui vollständig

aufgeschlossen wird.

s Ausschlaggebend für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist vor allem, daß zwei Maßnahmen eingehalten werden. Die Alkalihydroxidlosung darf nicht auf ein zu eng begrenztes Gebiet auftreffen, da sonst die Gefahr einer Ansatzbildung der Rohstoffmi- ;o schung an der Ofenwandung besteht. Weiter muß die Temperatur des Aufschlußgutes so hoch sein, daß eine sofortige Reaktion des Alkalihydroxids mit derselben stattfinden kann. Die genauen Temperaturen in einem im Betrieb befindlichen Drehofen lassen sich nicht exakt festlegen, so daß nur annähernde Temperaturangaben gemacht werden können. Es wurde aber gefunden, daß die Temperatur des Aufschlußgutes, welches mit der Hauptmenge der Alkalihydroxidlösung in Berührung gebracht wird, vorzugsweise zwischen 600 und 900° C ho betragen soll. Insbesondere in diesem Temperaturgebiet sind die Voraussetzungen vorhanden, daß eine schnelle Verdampfung des Wassers und eine rasche Umsetzung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist. Kommt der Hauptanteil des Alkalihydroxids mit einem wesentlich höher erhitzten Aufschlußgut in Berührung, so ist unter Umständen der Weg des Reaktionsgutes bis zum Austrag des Glühprodukts aus dem Drehofen nicht mehr ausreichend, um eine vollständige Homogenisie-

rung und einen hohen Aufschlußgrad zu erreichen. Dabei gilt beim Aufschluß mit Natriumhydroxidlösung mehr der obere Bereich der bevorzugten Temperaturzone, während für den mit Kaliumhydroxidlösung der untere Bereich günstiger ist.

Die Alkalihydroxidlösung wird vor allem bei großen technischen öfen am besten von der Brennerseite her der entgegenkommenden Mischung von Rohphosphat und Sand zugeführt. Die Ausführungsform, mit der die Flüssigkeit auf das Aufschlußgut aufgebracht wird, kann beliebig gewählt werden. Es ist auf eine ausreichende Verteilung der Lösung zu achten. Die Konzentration der Alkalihydroxidlösung, die in den Drehofen eingeführt wird, ist nur insofern von Bedeutung, als man die Maßnahmen so wählen muß, daß die im Ofen erzeugte Energie ausreicht, um die schnelle Verdampfung des eingebrachten Wassers zu erreichen. Bevorzugt wird man 40- bis 60gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösungen einsetzen. Stärker konzentrierte Lösungen wird man nur im Sonderfall verwenden.

Die im Gleichstrom mit den Verbrennungsgasen in den Drehofen eingeführten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen kommen nach der bevorzugten Ausführungsform kurz vor oder am Beginn der eigentlichen Calcinierzone mit dem Aufschlußgut in Berührung. Bis zum Austrag aus dem Ofen verbleibt somit für die Durchmischung und die eigentliche Glühreaktion verhältnismäßig wenig Zeit; es hat sich aber gezeigt, daß die anfallenden Produkte gleichmäßig zusammengesetzt sind und das P2O5 derselben fast lOOprozentig in Petermannlösung löslich ist. Dieses ist um so überraschender, als bekanntlich die Alkalihydroxide in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich, insbesondere im Gasstrom, leicht flüchtig sind. Die Erzielung eines so hohen P2O₅-Aufschlußgrades der Rohphosphate kann daher nur darauf zurückgeführt werden, daß die Alkalihydroxide bei Berührung mit der Rohstoffmischung sofort gebunden werden, d. h. in eine andere, nicht flüchtige chemische Form übergeführt werden.

Als Aufschlußmittel können Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen bzw. Gemische derselben in jedem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden. Das Verfahren wird an Beispielen erklärt, in denen Kola-Apatit und Pebble-Phosphat als Rohphosphate eingesetzt sind. Es können aber gleichermaßen andere natürlich vorkommende Calciumphosphate aufgeschlossen werden, wie beispielsweise die nordafrikanischen Rohphosphate. Entsprechend der verwendeten Rohphosphatsorte und dem Aufschlußmittel besitzt das gewonnene Glühphosphat eine Zusammensetzung, die innerhalb der in der Tabelle genannten Werte liegt.

	Aufschluß mit	Aufschluß mit
	NaOH-Lösg.	KOH-Lösg.
P2O5, %	27-31	24-28
CaO, %	36-40	34-38
Na2O, %	15-18
K2O, %		21-25
SiCh, %	7-10	6- 9
P2Os-Petermann-	>98	>98
Löslichkeit, %

sungen anfallen, einsetzen kann. Durch geeignete Wahl der Zuführung der einzelnen Reaktionstcilnchmer in den Drehofen wird auf diese Weise auch die direkie Herstellung von kaliumhaltigen Düngern auf wirtschaftliehe Weise möglich. Es können Kaliumglühphosphate erhalten werden, deren Nährstoffgehali, berechnet als P₂O₅ und K₂O, bis zu etwa 50% beträgt. Die Nährstof" stehen darüber hinaus der Pflanze über einen längeren Zeitraum zur Verfügung. Der K₂O-Gehalt liegt nämlich

ίο nur zu einem geringen Teil in wasserlöslicher Form vor, d. h., er geht zum größten Teil erst mit der Aufnahme des citratlöslichen P₂Os durch den Boden bzw. die Pflanze in Lösung. Gegenüber den nach dem Mischverfahren hergestellten Düngemitteln, die meist durch Zusatz von wasserslöslichem Kaliumchlorid hergestellt werden, muß hier nicht mit Kaliumverlusten durch Auswaschen gerechnet werden. Der hohe CaO-Gehalt, der in diesen Düngemitteln in basisch wirksamer Form vorliegt, wirkt sich besonders auf kalkarmen Kulturböden vorteilhaft aus.

Beispiel 1

Ein direkt beheizter technischer Drehrohrofen wurde an der dem Brenner gegenüberliegenden Seite kontinuierlich mit einer Mischung von Rohphosphat und Sand beschickt, wobei auf 1000 Gewichtsteile Kola-Apatit mit einem Gehalt von 39,1% P₂O₅ etwa 106 Gewichtsteile Sand (98% SiO₂-Gehalt) entfielen. Zu dieser Mischung wurde entgegen dem Materialfluß von der Brennerseite her eine 48,7gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung kontinuierlich derart zugeführt, daß das trockene Aufschlußgut auf einer Länge von etwa 6 bis 8 m und in einem Temperaturbereich des Gutes zwischen etwa 750 und 900° C von der Flüssigkeit getroffen wurde. Die Menge an Natriumhydroxidlösung betrug 610 Gewichtsteile auf 1000 Gewichtsteile Apatit. Beim Durchgang durch die eigentliche AufschluGzone wurde das Reaktionsgut maximal auf 1250⁰C erhitzt, wobei sich, wie während der ganzen Ofenpassage, keinerlei Schwierigkeiten ergaben. Der im Abgas enthaltene Staub sammelte sich in einer üblichen Abscheideanlage und wurde kontinuierlich der Roh-Stoffmischung am Ofeneintrag zugeführt. Das erhaltene, gut mahlbare Glühphosphat enthielt 29,7% P₂O;, und 17,5% Na₂O. In Petermannlösung war das P2O5 zu 98,5% löslich.

B e i s ρ i e I 2

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß man ohne zusätzlichen Apparaturen- oder Energieaufwand die gesamte Menge an alkalischem Aufschlußmittel in Form von Alkalihydroxidlösungen, wie sie beispielsweise bei der Elektrolyse von Alkalichloridlö-In kontinuierlicher Arbeitsweise wurde eine Mischung von Kola-Apatit und Sand (98% SiO₂) mit einem Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu Sand = 1 : 0,106 in einen direkt beheizten technischen Drehofen eingebracht. Von der Brennerseite her wurde gleichzeitig dem entgegenkommenden Aufschlußgut im Temperaturgebiet des Gutes zwischen etwa 600 und 750⁰C eine 47,5gewichtsprozentige Kaliumhydroxidlösung zugeführt, deren Menge in einem Gewichtsverhältnis Apatit zu Kalilauge = 1 :0,86 stand. Das Aufschlußgiit wurde bis maximal 1140°C geglüht. Es ergaben sich keinerlei Störungen des Betriebes.

Das ausgetragene, gut mahlbare Kaliumglühphosphat enthielt 27,15% P₂O₅ und 23,8% K₂O. Die P₂O₅-Löslichkeit betrug in 2prozentiger Citronensäurelösung 99,2%, in Petermannlösung 98,4%. Vom Gesamt-K₂O waren in Wasser bei 20° C nach einer Stunde 16% löslich.

Be i s ρ i e 1 3

Analog dem Beispiel 2 wurde eine Mischung von Florida-Pebble-Phosphat (34,4% P₂O₅) und Sand (98% SiO₂) mit einem Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu Sand = 1 : 0,069 kontinuierlich in den Drehofen eindosiert. Die auf das 600 bis 750⁰C heiße Aufschlußgut

aufgebrachte 47,5gewichtsprozentige Kaliumhydroxidtösung wurde derart bemessen, daß sich ein Gewichtsverhältnis Rohphosphat zu Kalilauge = 1 :0,79 ergab.

Im abgekühlten und gemahlenen Glühphosphat wurden 25,7% P₂O₅ und 23,7% K₂O gefunden. Die P2O5-Löslichkeit in Petermannlösung betrug 98,8%, in Citronensäurelösung 99,3%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslich- > keit durch thermischen Aufschluß einer Mischung von natürlichen Calciumphosphaten mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C, wobei in der Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß auf 1 Moi PvOs 1,1 bis 1,5 Mol Me₂O (Alkalioxid) kommen und ferner der Kieselsäurezusatz so bemessen wird, daß durch Bindung eines Mols CaO aus dem im natürlichen Caliumphosphat vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, dadurch gekennzeichnet, daß aine zwischen 30- und BOgewichtsprozentige Alkalihydroxidlösung in der Weise in den Drehofen eingebracht wird, daß die Lösung unter schneller Wasserverdampfung, rasch ablaufender Reaktion der Komponenten und gleichzeitiger Vermischung auf das mindestens 400⁰C heiße Aufschlußgut auttrifft und anschließend das Reaktionsgut vollständig aufgeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxidlösung auf das 600 bis 900⁰C heiße Aufschlußgut auftrifft.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxidlösung im Gegensirom zu dem Aufschlußgut von der Brennseite des Ofens eingeführt wird.

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