-
Die natürlich vorkommenden Calciumphosphate, die gewöhnlich Rohphosphate
genannt werden, können bekanntlich durch einen Glühaufschluß in gut wirkende Phosphatdüngemittel
umgewandelt werden. Als Aufschlußmittel verwendet man in der Technik Natriumcarbonat
und bestimmte Mengen -je nach dem Gehalt an Gangart - von Siliciumdioxid. Die Glühtemperaturen,
bei denen die Ausgangsmischung stark sintert, liegen gewöhnlich zwischen 1100 und
1300° C. Das Endprodukt, welches 27 bis 301/o P205 enthält, besitzt eine hohe Löslichkeit
in 2 o/oiger Citronensäurelösung, in Ammoniumcitratlösung und in Petermannlösung
und stellt somit ein wertvolles Düngemittel dar.
-
Es ist auch schon bekannt, an Stelle von Natriumcarbonat Kaliumcarbonat
als Aufschlußmittel einzusetzen. Bis heute hat sich aber kein technisches Verfahren
zur Herstellung eines Kaliumglühphosphats durchgesetzt. Die Gründe hierfür liegen
nicht nur auf wirtschaftlicher, sondern auch auf technischer und verfahrensmäßiger
Seite. Das Verfahren, gemäß welchem bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen,
beispielsweise zwischen 550 und 900° C, mittels Kaliumcarbonat aufgeschlossen werden
soll, hat, abgesehen von der sehr langen Reaktionszeit, den großen Nachteil, eine
ganz erhebliche Menge an Alkali zu benötigen. Der große Alkaliüberschuß verursacht
außerdem später bei der Anwendung des Produktes mancherlei Schwierigkeiten.
-
Im allgemeinen werden aber bei Verwendung von Kaliumcarbonat als Alkaliverbindung
Calcinierungstemperaturen zwischen 900 und 1200° C angewandt. Um das Verfahren rationeller
zu gestalten, hat man schon versucht. den Alkaligehalt der Melasseschlempe oder
den der bei der Entschwefelung von Roheisen anfallenden kaliumhaltigen Schlacken
für den Aufschluß von Rohphosphaten heranzuziehen. Weiter ist im Verfahren bekannt,
bei welchem das Kaliumcarbonat im Kreislauf geführt wird, indem man das bei der
Umsetzung von Kaliumcarbonat, Sand und Rohphosphat erhaltene Produkt mit Kalk zersetzt
und das neben dem Calciumphosphatdüngemittel entstandene Kaliumhydroxid wieder in
Kaliumcarbonat umwandelt. Es ist weiter der Versuch bekannt, die beim Engel-Precht-Verfahren
auftretenden Vorprodukte der Pottasche, das Kaliummagnesiumbicarbonat oder die Kaliumcarbonatlösungen,
welche nach Zerlegung des Kaliummagnesiumbicarbonats und nach Abtrennung des Magnesiumcarbonats
erhalten werden, für den Glühaufschluß von Rohphosphaten einzusetzen. Aber auch
diese Versuche führten zu keinem Verfahren, das sich für die industrielle Herstellung
von Düngemitteln eignete.
-
Neben den Alkalicarbonaten ist auch die Einsatzmöglichkeit von Alkalihydroxiden
bekanntgeworden. Bis heute ist aber dieses Verfahren nicht technisch durchgeführt
worden. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß ganz ungewöhnliche Komplikationen
auftreten, wenn man mit Alkalihydroxiden einen Aufschluß im technischen Drehofen
versucht. Die leichte Flüchtigkeit der Alkalihydroxide bei höheren Temperaturen,
besonders die des Kaliumhydroxids, und deren extreme Basizität werden Probleme verfahrenstechnischer
Art auf. Es treten beträchtliche Alkaliverluste auf, und das Ofenmaterial wird stark
angegriffen. Während des Ofenganges bilden sich zudem starke Zusammenballungen,
Ansätze u. dgl., die einen normalen Ofenbetrieb unmöglich machen. Noch schwieriger
liegen die Verhältnisse, wenn man versucht, wäßrige Alkalihydroxidlösungen direkt
für den Glühaufschluß einzusetzen.
-
Es ist zwar bekannt, daß Rohphosphat mit einem Überschuß von etwa
1001/o an konzentrierter wäßriger Natronlauge unter Einhaltung bestimmter Maßnahmen
bei Temperaturen um 200° C zu einem teilweise in Citronensäure löslichen Produkt
aufgeschlossen werden kann, bei Verwendung von etwa äquimolaren Mengen Na..0 : P205
läßt sich aber ein Aufschluß des Rohphosphates erst bei Temperaturen über 1000°
C erreichen. Es wurde schon versucht, durch Verglühen von kohlenstoffhaltigen Produkten,
welche man dem Rohphosphat-Alkaliverbindungs-Gemisch zugab, ein Zusammenschmelzen
der Masse bei diesen hohen Temperaturen zu verhindern. Als kohlenstoffhaltige Materialien
wurden Sägespäne oder auch verfestigte Schwarzlaugen, wie sie beim Aufschluß von
cellulosehaltigen Stoffen anfallen, eingesetzt. Nach einem anderen bekannten Verfahren
wird das Glühen des Rohphosphat-Alkali-Gemisches in Gegenwart von großen Mengen
Wasserdampf vorgenommen. Diese Maßnahmen reichen aber bei Verwendung von Alkalihydroxiden
als Aufschlußmittel nicht aus, einen einwandfreien Ofendurchgang zu gewährleisten.
Es wurde daher schon bekannt, den Rohphosphataufschluß unter Verwendung von Alkalihydroxiden
in indirekt beheizten Öfen, wie Tunnel- oder Kanalöfen, in Abwesenheit von Kohlendioxid
durchzuführen. Bei Verwendung von 6 Mol Natriumhydroxid auf 1 Mol P205 läßt sich
dabei zwar das Rohphosphat bei etwa 650° C aufschließen, um ein für die Pflanzen
verträgliches Phosphatdüngemittel zu erhalten, ist aber erforderlich, aus dem stark
alkalischen Aufschlußprodukt durch Behandeln mit Ätzkalk unter Zusatz von Wasser
das Alkalihydroxid freizusetzen und abzutrennen. Außerdem hat sich erwiesen, daß
die Verwendung von indirekt beheizten Öfen für Aufschlüsse im großtechnischen Maßstab
unrentabel ist.
-
In einem älteren Vorschlag wird ferner erwähnt, daß bei Verwendung
von verhältnismäßig hoch konzentrierten Natriumhydroxidlösungen als Aufschlußmittel
die genannten Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn eine Mischung aus natürlichem
Calciumphosphat, 60- bis 80-, insbesondere 65- bis 75-gewichtsprozentiger wäßriger
Natriumhydroxidlösung und Siliciumdioxid granuliert wird und die anschließend mit
Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltigen Gasen gehärteten Granalien in einem direkt
beheizten Drehofen bei Temperaturen von 1000 bis 1300° C calciniert werden.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das auch ermöglicht, weniger
konzentrierte Alkalihydroxidlösungen als Aufschlußmittel für Rohphosphate einzusetzen.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Glühphosphatdüngemitteln durch Glühaufschluß
von natürlichen Calciumphosphaten mit Alkalihydroxid in Anwesenheit von Siliciumdioxid,
wobei Molverhältnisse von Alkalioxid : P.,05 von 1,3 bis 1,5 und von SiO2 : P,05
von 0,1 bis 0,9 angewendet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige
bis pastöse Mischung aus Calciumphosphat, einer 40- bis 60-, insbesondere 45- bis
55gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid
und Siliciumdioxid in einem Sprühtrockner mit Drehofenabgasen getrocknet und carbonisiert
und das Trockenprodukt anschließend im
Drehofen bei Temperaturen
von 1000 bis 1300° C geglüht wird.
-
In der heißen Atmosphäre des Sprühtrockners wird praktisch der gesamte
Wasseranteil verdampft und, was noch besonders bedeutungsvoll ist, das Alkalihydroxid
in Alkalicarbonat umgewandelt. Der Effekt, daß die Ausgangsmischung in einer gut
verarbeitbaren Form anfällt, wird in erster Linie darauf zurückgeführt, daß neben
der Carbonisation des vorhandenen Alkalihydroxids auch eine Aufnahme der Staubpartikeln
und von flüchtigen Alkaliverbindungen stattfindet, welche aus dem technischen Drehofen
in den Sprühtrockner gelangen. Die Staubpartikeln üben eine verfestigende Wirkung
auf die Mischung aus. Das Schüttgewicht des erhaltenen Produktes, das aus feinen
bis groben Partikeln zusammengesetzt ist, liegt daher auch außergewöhnlich hoch.
Im allgemeinen werden bei Sprühtrocknungsprozessen nur Schüttgewichte von weit unter
0,5 kg/1 erhalten. Nach dem hier aufgezeigten Verfahren wird dagegen ein Schüttgewicht
in der Größenordnung von 0,8 kg./1 erzielt. Gekoppelt damit liegt auch das Rüttelgewicht
entsprechend höher. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß in den Abgasen,
welche die Sprühtrocknungsapparatur verlassen, nur noch geringe Mengen an Staub
vorhanden sind. Eine zusätzliche Staubabscheidungsvorrichtung, wie man sie sonst
in der Technik einem Drehofen nachschaltet, ist daher meistens nicht erforderlich.
-
Um die angestrebte hohe P,0"-Löslichkeit im Endprodukt zu erzielen,
müssen die einzelnen Komponenten der Ausgangsmischung in einem bestimmten Verhältnis
zueinander stehen. Der Alkalianteil (Me,0) muß so bemessen sein, daß ein molares
Verhältnis Me,0 : P,0- zwischen 1,3: 1 und 1,5: 1 vorliegt. Für den
Gesamtkieselsäuregehalt ist das molare Verhältnis SiO, : P,05 zwischen 0,1:1 und
0,9 :1, vorzugsweise zwischen 0,6: 1 und 0,8 : 1 einzustellen.
-
Der günstigste Temperaturbereich für den Glühaufschluß im technischen
Drehofen liegt zwischen 1000 und 1300' C. Bei Verwendung von Natriumhydroxid als
Aufschlußmittel liegt die Calcinierungstemperatur vorzugsweise zwischen 1050 und
1250° C. Wird nur Kaliumhydroxid als Alkaliträger eingesetzt, läßt man die Aufschlußtemperatur
möglichst 1150° C nicht überschreiten. Oberhalb dieser Temperatur treten sowohl
Schwierigkeiten verfahrenstechnischer Art als auch K.,0-Verluste auf. Der gesamte
Prozeß kann in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.
-
Das aus dem Ofen austretende, glühende Produkt wird abgekühlt und
gegebenenfalls gemahlen. Wie die Löslichkeiten in den Testlösungen ergaben, besitzt
das P.O. eine hohe Mobilität. Sowohl in Citronensäurelösung als auch in Ammoniumcitrat-
und Petermannlösung ist das P.O., zu über 95 01'0 löslich. Je nach der eingesetzten
K,0-Menge bietet sich ein Gesamt-Nährstoffgehalt (K20 -f- P,05) an, der im Fall
von Kalilauge als alleinigem Alkaliträger zu über 50 % Nährstoff führt. Das Alkali
ist nur zu einem mehr oder minder kleinen Teil in Wasser löslich, so daß sich besonders
für die Kalidüngung auf Grund der Langzeitwirkung günstige Aspekte ergeben. Bekanntlich
sind die handelsüblichen Kalisalze durch eine hohe Wasserlöslichkeit gekennzeichnet.
Darüber hinaus enthalten die Glühphosphatdünger das Calcium in basisch wirksamer
Form, so daß es für die Pflanzendüngung voll zur Geltung kommen kann.
-
Die gemahlenen Produkte lassen sich bei Zugabe von Wasser allein oder
in Mischungen mit Kalisatz gut granulieren. Es entstehen dabei harte und abriebfeste
Granalien. Beispiel 1000 kg eines nordafrikanischen Rohphosphats mit 37,4% P205
wurden mit 829 kg 50gewichtsprozentiger wäßriger Kaliumhydroxidlösung und 80 kg
Sand gemischt und einem Sprühtrockner zugeführt, der mit den Ofenabgasen eines technischen
Drehofenprozesses beheizt wurde. Die schlammige Mischung wurde durch die heißen,
kohlendioxidhaltigen Abgase getrocknet und gleichzeitig das eingesetzte Kaliumhydroxid
in Kaliumcarbonat übergeführt. Das Trockenprodukt, welches ein Schüttgewicht von
0,83 kg/1 und ein Rüttelgewicht von 1,2 kg/1 besaß, wurde in einen halbtechnischen
Drehofen eingebracht und bis zu einer Temperatur von 1130° C geglüht. Größere Zusammenballungen
oder Ansätze an der Ofenwandung traten während des Ofenganges nicht auf. Das gekühlte
und gemahlene Produkt enthielt 26,4 % P205 und 23,7 % K20. Das P205 war in 2%iger
Citronensäurelösung zu 100%, in Ammoniumcitratlösung zu 95%, und in Petermannlösung
zu 96,60/0 löslich.